一種適用于硅碳負極鋰離子電池電解液及硅碳負極鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于硅碳負極鋰離子電池電解 液及硅碳負極鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好等特點，廣泛 應用于3C數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車、軍事航天等領(lǐng)域。隨著人們生活水平的提高，對鋰離子電池 的能量密度、工作環(huán)境提出了更高的要求。
[0003] 負極材料的能量密度是制約鋰離子電池能量密度的一個重要因素，目前商品化的 石墨負極克容量已接近理論值372mAh/g。單質(zhì)硅負極的理論克容量可達4200mAh/g，且儲 量豐富，是下一代較有希望的新型負極材料，但硅負極材料的導電性和循環(huán)性能均較差，充 放電過程中容易粉化，并且伴隨著300%以上的體積膨脹效應。
[0004] 為解決上述問題，將納米娃或SiOx與碳材料復合技術(shù)制備娃碳負極材料是一條 可行的線路，其克比容量可達500mAh/g以上。因此，開發(fā)與之相適應的電解液體系是其產(chǎn) 業(yè)化發(fā)展的必然需求。
[0005] 目前對于硅碳負極材料電解液的開發(fā)主要集中在解決電池循環(huán)壽命和電池充放 電過程的體積膨脹方面。為了改善硅碳負極電池的循環(huán)壽命，在電解液中加入成膜添加劑， 可以在負極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)鈍化膜（SEI膜），阻止電解液在陽極表面的氧化分 解，從而提高電池的循環(huán)性能。例如，氟代碳酸乙烯酯（FEC)在負極表面可以形成均勻、穩(wěn) 定且較薄的SEI膜，碳酸亞乙烯酯（VC)也具有較好的成膜作用，但VC所形成的SEI膜較厚， 導致電池阻抗較高，電池的不可逆容量損失較多。
[0006] 由于硅碳負極材料的特殊性，其電解液體系中往往需要比石墨負極體系更多的成 膜添加劑，通常需要使用大量的FEC添加劑，由于FEC在高溫環(huán)境中容易受熱分解，無法滿 足電池高溫使用要求。現(xiàn)有技術(shù)中，雖然將FEC和VC聯(lián)合使用可以改善電池的循環(huán)壽命和 高溫性能，但實驗發(fā)現(xiàn)FEC和VC聯(lián)合使用時，電池的不可逆容量損失較大，并且電池在低溫 環(huán)境下放電時阻抗較高，其放電平臺很低，再者VC本身熱穩(wěn)定性并不很好，無法滿足高溫 環(huán)境中長期使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于硅碳負極鋰離子電 池電解液，該電解液能夠提高硅碳負極鋰離子電池的可逆容量，提高電池的實際放電能力， 而且兼具較好的高低溫性能。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硅碳負極鋰離子電池，該 電池的可逆容量和實際放電能力較大，而且兼具較好的高低溫性能。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 提供一種適用于硅碳負極鋰離子電池電解液，由非水性有機溶劑、鋰鹽及添加劑 組成，所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯和具有結(jié)構(gòu)式（1)或（2) 所示的硫酸酯化合物：
[0012] 其中，&、R2各自獨立地為1-5個碳原子的烷基或其取代物。
[0013] 上述添加劑中，氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳負極表面形成均勻穩(wěn)定的SEI膜，但 是單獨使用氟代碳酸乙烯酯（FEC)，正如【背景技術(shù)】中所提到的（由于硅碳負極材料的特殊 性，其電解液體系中往往需要比石墨負極體系更多的成膜添加劑，通常需要使用大量的FEC 添加劑，由于FEC在高溫環(huán)境中容易受熱分解，無法滿足電池高溫使用要求等等），其存在 多種弊端，為了解決這一技術(shù)難題，申請人經(jīng)過大量實驗和研究發(fā)現(xiàn)，在添加劑體系中，除 了使用FEC，還同時引入三（三甲基硅烷）硼酸酯和上述結(jié)構(gòu)式（1)或（2)所示的硫酸酯 化合物。其中：對于添加劑三（三甲基硅烷）硼酸酯，一方面由于體系中三（三甲基硅烷 基）的存在而具有較大的空間位阻效應，微觀上形成三維空間通道可以降低鋰離子的傳送 阻抗，利于鋰離子的迀移；另一方面，Β-0-Si鍵的存在，可以抑制負極材料與電解液之間進 行化學作用，提高了負極界面物理和化學結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；再者，由于缺電子結(jié)構(gòu)B元素的引 入可以與F或PF6配位，利于LiPF6的解離，從而提高電池的低溫性能，而且在高溫環(huán)境下， B元素可以與HF作用，從而抑制電池的產(chǎn)氣。對于添加劑硫酸酯化合物，其可以降低硅碳負 極電池的不可逆容量，提高電池的放電能力，而且硫酸酯化合物也能參與SEI膜的形成并 抑制FEC的分解和電池的產(chǎn)氣，使得電池同時兼具較好的高低溫性能。
[0014] 優(yōu)選的，所述添加劑中，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì) 量的2.0% -15. 0%，更為優(yōu)選的FEC添加量為3.0% -12. 0%，所述三（三甲基硅烷）硼酸 酯的添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的〇. 1% -5. 0%，所述硫酸酯化合物的添加量占鋰 離子電池電解液總質(zhì)量的0. 1 % -2. 0%。硫酸酯化合物具有較低的未占據(jù)軌道能量（E_。)， 其還原電位較低，可以優(yōu)先在硅碳負極表面成膜，從而改善SEI膜的組成比例。當硫酸酯 化合物的添加量（0. 1% -2. 0% )較少時，其加入有利于改善電極/電解液界面反應的動力 學性質(zhì)，此時電池的阻抗較低，有利于提高電池的可逆容量，當硫酸酯化合物的添加量過多 時，電池阻抗增加從而不可逆容量增大。
[0015] 本發(fā)明通過上述三種添加劑的組合使用產(chǎn)生協(xié)同作用，控制添加劑的加入量達到 改變控制SEI組成和穩(wěn)定性的能力，所形成的SEI膜阻抗總體較小、其成分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 性，從而使電池具有較好的循環(huán)性能并兼具較好的高低溫性能。
[0016] 優(yōu)選的，所述氟代碳酸乙烯酯（FEC)的添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的 3%~8%，這是因為硅碳負極電池體系在電池充放電過程中，SEI膜伴隨著不斷損壞和重 構(gòu)的循環(huán)周期，需要消耗大量的成膜添加劑，當FEC含量較低時，循環(huán)后期電池負極表面舊 的SEI膜被破壞后，新的SEI膜無法形成，造成負極材料表面的破壞、脫落，從而使得電池性 能迅速惡化；當FEC添加量過高時，雖然可以保證電池的循環(huán)壽命，但電解液體系中FEC的 大量存在對電池的高溫性能和電池成本控制造成障礙，此時需要使用更多的改善高溫的添 加劑。
[0017] 優(yōu)選的，所述硫酸酯化合物為硫酸亞乙酯、硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、 硫酸二異丙酯中的至少一種。
[0018] 優(yōu)選的，所述非水性有機溶劑為鏈狀或環(huán)狀的碳酸酯、羧酸酯和醚類中的至少一 種。
[0019] 更優(yōu)選的，所述非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、二氧環(huán)燒、二乙醇二乙醚、γ-丁內(nèi)酯中的兩種以 上按任意比例混合的混合物；所述非水性有機溶劑占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的65%~ 85%〇
[0020] 優(yōu)選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺 鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種；所述鋰鹽用量占鋰離子電池電解液 總質(zhì)量的10 %~15%。
[0021] 本發(fā)明還提供一種采用上述適用于硅碳負極鋰離子電池電解液制備的硅碳負極 鋰離子電池，包括正極極片和負極極片，所述正極極片包括正極集流體和正極集流體表面 的正極膜片，所述負極極片包括負極集流體和負極集流體表面的負極膜片，所述正極膜 片包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，所述負極極片包括負極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié) 劑，所述正極活性物質(zhì)為LiNlxyzC〇xMnyAlz0 2,其中：0彡X彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1且 0 < x+y+z < 1 ;所述負極活性物質(zhì)為納米娃或SiOx與石墨復合而成的娃碳負極材料。
[0022] 優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋁中的至少一種，所 述負極材料為上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的Si-C-4A，所述硅碳負極材料中的硅含量占 1%~30%〇