一種鋰離子電池石墨-硅碳復(fù)合負(fù)極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池石墨-硅碳復(fù)合負(fù)極。
【背景技術(shù)】
[0002]與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池具備能量密度高，比容量大，循環(huán)使用壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和數(shù)碼攝像機(jī)等產(chǎn)品中得至IJ了廣泛的應(yīng)用。目前，鋰離子電池的性能能夠較好的滿足小型電器的需求，而在電動汽車和儲能裝置的應(yīng)用上，鋰離子電池仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高性能的鋰離子電池活性材料，對各種鋰離子電池的發(fā)展應(yīng)用至關(guān)重要。硅基負(fù)極材料由于具有高容量，低脫嵌鋰電壓與電解液反應(yīng)活性低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料。但硅基負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，由于其本身的低電導(dǎo)率和巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料在脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)崩塌并與集流體脫落，使得循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。盡管報(bào)道中的硅基負(fù)極材料具有較高的比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性都比較差。
[0003]研究表明，制備硅碳復(fù)合材料是有效提高硅基負(fù)極材料循環(huán)性能的方法之一。目前開發(fā)的硅碳復(fù)合材料往往均具有高于1500mAh/g的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是其首次效率往往低于75%，這會大量消耗電解液和正極材料中的鋰；同時極高容量的硅碳負(fù)極，其電極厚度往往較小與正極片厚度不匹配。因此在實(shí)際使用中，硅碳復(fù)合材料往往是添加到現(xiàn)有石墨類負(fù)極材料中，以滿足當(dāng)前電池工業(yè)對負(fù)極首次庫倫效率，循環(huán)穩(wěn)定性和高容量的要求。目前這類負(fù)極的制備方法主要是直接將硅碳復(fù)合材料按比例添加到石墨類負(fù)極材料漿料中，然后進(jìn)行涂覆干燥，制成傳統(tǒng)的混合電極。對于體積效應(yīng)較小的低容量硅碳復(fù)合材料，這種方法是可行的。但是這種傳統(tǒng)的方法并不適用于高容量的硅碳材料。因?yàn)楦呷萘客尢疾牧系捏w積效應(yīng)明顯大于石墨類負(fù)極材料，這就會造成混合電極中的娃碳顆粒和石墨顆粒在嵌鋰過程中的膨脹程度不一致，進(jìn)而導(dǎo)致電極破裂、粉碎，最終使活性物質(zhì)失活，造成循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0004]CN101373826A公開了一種包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層的硅負(fù)極，其中，材料層包括至少兩個導(dǎo)電材料層和至少一個硅基材料層，導(dǎo)電材料層附著在導(dǎo)電基體上，并且所述硅基材料層和導(dǎo)電材料層間隔排列，硅基材料層位于兩個導(dǎo)電材料層中間。該方法雖然具有較好的循環(huán)性能，但由于具有多層非活性導(dǎo)電材料層，電極的比容量仍有待進(jìn)一步提高；同時至少兩個導(dǎo)電層增加了涂覆次數(shù)和成本。CN101393980A公開了一種碳材料附著在導(dǎo)電基體上，硅層附著在碳材料層上的硅負(fù)極。該方法中的硅層是通過磁控濺射離子鍍的方法附著在碳材料層的，其制備方法對設(shè)備要求高、成本高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，同時純硅層的存在不利于緩解硅的體積膨脹，在長期循環(huán)中會發(fā)生粉化破裂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有硅負(fù)極不能兼顧高比容量、高首次庫倫效率和良好循環(huán)穩(wěn)定性的缺陷，提供一種具有較高比容量、首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池石墨-硅碳復(fù)合負(fù)極。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池石墨-硅碳復(fù)合負(fù)極，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:包括導(dǎo)電基體和涂覆在導(dǎo)電基體表面的材料層，所述材料層包括一個石墨材料層和一個硅基材料層。
[0007]進(jìn)一步的，所述石墨材料層附著在導(dǎo)電基體上，娃基材料層附著在石墨材料層上。
[0008]進(jìn)一步的，所述娃基材料層附著在導(dǎo)電基體上，石墨材料層附著在娃基材料層上。
[0009]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電基體表面的材料層中石墨負(fù)極材料與娃基負(fù)極材料的質(zhì)量比為 30-1:1-10。
[0010]進(jìn)一步的，所述石墨材料層為導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和石墨負(fù)極材料的混合物，其中，導(dǎo)電劑占總質(zhì)量百分比0-20%，粘結(jié)劑占總質(zhì)量百分比5-50%，石墨負(fù)極材料為30-95%，所述石墨負(fù)極材料為天然石墨或人造石墨中的一種或混合物。
[0011]進(jìn)一步的，所述硅基材料層為導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和硅基負(fù)極材料的混合物，其中，導(dǎo)電劑占總質(zhì)量百分比5-40%，粘結(jié)劑占總質(zhì)量百分比5-50%，硅基負(fù)極材料為10-90%，所述娃基負(fù)極材料選自娃碳、娃和娃合金中的一種或幾種混合。
[0012]進(jìn)一步的，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠、聚丙烯酸、纖維素基聚合物、海藻酸鈉和瓜爾豆膠中的一種或幾種混合。
[0013]進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電劑為碳纖維、碳納米管、乙炔黑中的一種或幾種混合。
[0014]本發(fā)明的有益效果如下:
(I)本發(fā)明的這種疊層負(fù)極的各層內(nèi)力學(xué)性質(zhì)和充放電過程中的膨脹性質(zhì)一致，有利于保持電極的穩(wěn)定性。
[0015](2)本發(fā)明各材料層的厚度在涂覆過程中十分容易控制，便于調(diào)控電極的比容量和首次庫倫效率。
[0016](3)本發(fā)明工藝簡單、操作簡單，不需要對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0018]實(shí)施例1 硅碳復(fù)合材料制備
在Ar氣保護(hù)下，將S1放入管式爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至1100°C，并保溫5小時，然后自然降溫；當(dāng)溫度降到室溫時，取出樣品。將取出的樣品分散到水和乙醇的混合溶液中，乙醇的體積占5%，加入40wt%的鉿，然后放置3小時用以去除S12;離心得到產(chǎn)物多孔Si，放入真空烘箱中60°C干燥4小時；將得到的多孔Si放入管式爐中，在H2/Ar混合氣的保護(hù)下升溫到800°C，這時關(guān)閉H2/Ar混合氣并通入乙炔/氬氣混合氣保持10分鐘，然后關(guān)閉乙炔氣、通入H2/Ar混合氣，自然降溫至室溫得到硅碳復(fù)合材料。
[0019]將80wt%石墨負(fù)極材料，10wt%的粘合劑聚丙稀酸和10wt%的乙炔黑攪拌2小時，得到混合均勻的漿料；然后，將漿料均勻地涂覆在銅箔上，置于70 0C真空烘箱中抽真空干燥12小時，即可獲得石墨負(fù)極，其活性物負(fù)載量為1.2mg/cm2;將80wt%娃碳材料，10wt%的粘合劑聚丙烯酸和10wt%的乙炔黑攪拌2h，得到混合均勻的漿料；將漿料均勻地涂覆在石墨負(fù)極上，置于70°C真空烘箱中抽真空干燥12小時；所得石墨-硅負(fù)極活性物質(zhì)負(fù)載量為
1.6mg/cm2;干燥后的極片經(jīng)過壓片，再用沖頭沖制成直徑12 _的圓形極片；隨后將極片放置于80°C的真空烘箱中，干燥6小時。然后用精密天平稱重:將空白銅箔打片后稱重，計(jì)算差值，差值的80%即為電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量。
[0020]實(shí)例I所得樣品的鋰離子電池在0.01-3V，200mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電測試，其首次效率為88.3%，有效比容量為711mAh/g，一百次循環(huán)后有效比容量為697mAh/g。
[0021]對比例1:
按質(zhì)量比為3:1的比例硅碳材料和石墨負(fù)極材料首先用研缽研磨均勻，為活性物質(zhì)。將80wt%電極活性物質(zhì)，10wt%的粘合劑聚丙稀酸和10wt%的乙炔黑攪拌2小時，得到混合均勻的漿料。然后，將漿料均勻地涂覆在銅箔上，置于70°C真空烘箱中抽真空干燥12小時。干燥后的極片經(jīng)過壓片，再用沖頭沖制成直徑12 _的圓形極片。隨后將極片放置于80°C的真空烘箱中，干燥6 h0然后用精密天平稱重:將空白銅箔打片后稱重，計(jì)算差值，差值的80%即為電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量。
[0022]對比例I所得樣品的鋰離子電池在0.01-3V，200mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電測試，其首次效率為79%，有效比容量為689mAh/g，一百次循環(huán)后有效比容量為569 mAh/g。
[0023]實(shí)施例2:
將80wt%娃碳材料，10wt%的粘合劑聚丙稀酸和10wt%的乙炔黑攪拌2 h，得到混合均勻的漿料。將漿料均勻地涂覆在導(dǎo)電銅箔上，置于70 °(:真空烘箱中抽真空干燥12小時，既得娃基負(fù)極，其活性物負(fù)載量為0.8mg/cm2。將80wt%石墨負(fù)極材料，10wt%的粘合劑聚丙烯酸和10wt%的乙炔黑攪拌2小時，得到混合均勻的漿料。然后，將漿料均勻地涂覆在硅基負(fù)極上，置于70°C真空烘箱中抽真空干燥12小時，即可獲得石墨負(fù)極，所得石墨-硅負(fù)極活性物質(zhì)負(fù)載量為1.2mg/cm2。干燥后的極片經(jīng)過壓片，再用沖頭沖制成直徑12_的圓形極片。隨后將極片放置于80°C的真空烘箱中，干燥6小時。
[0024]實(shí)例2所得樣品的鋰離子電池在0.01-3V，200mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電測試，其首次效率為83%，有效比容量為1180mAh/g，一百次循環(huán)后有效比容量為1080mAh/g。