專利名稱：HVPE方法生長氮化鎵膜中的SiO₂納米掩膜及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長氮化鎵(GaN)膜中 的Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜及制備方法。旨在提高外延生長的GaN材料質(zhì)量， 屬于GaN膜的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
GaN材料具備高發(fā)光效率、高熱導(dǎo)率、耐高溫、抗輻射、耐酸堿、高強(qiáng)度 和高硬度等優(yōu)良特性，近年來作為世界上最先進(jìn)的半導(dǎo)體材料而備受矚目， 可制成高效藍(lán)、綠、紫、白色發(fā)光二極管和激光器，GaN得到了更多的應(yīng)用和 關(guān)注。然而目前GaN仍依靠Al2Cb、 GaAs, SiC, Si等異質(zhì)襯底，由于它們與 GaN材料的晶格失配和熱膨脹失配系數(shù)都很大，在外延的GaN材料中，不可 避免地存在較大的應(yīng)力和較高的位錯(cuò)密度，大大地降低了GaN器件的性能和 壽命。GaN在高溫生長時(shí)氮的離解壓很高，很難得到大尺寸的GaN體單晶，但 HVPE生長速率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、制備成本低，近年來被公認(rèn)為最有前途的生長 GaN自支撐襯底技術(shù)，因而吸引了國內(nèi)外研究人員的廣泛興趣。此前人們采 用這種方法己經(jīng)成功地制備出了厚膜GaN襯底R丄Molnar et al. J. Cryst. Growth, V178, 147,1997，但高位錯(cuò)密度、發(fā)光特性較差、極易裂解等問題 仍困擾著自支撐襯底技術(shù)的發(fā)展，為此,人們進(jìn)行了很多探索研究。其中包括 典型的橫向外延過生長(ELOG)技術(shù)T. S. Zhelevaetal. Appl. Phys. Lett., V78， 772， 2001，使缺陷密度降低了3 4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到<106(:111-2。日立公 司采用Void-AssistedS印aration (VAS)技術(shù)即在GaN template上形成多孔 網(wǎng)狀的TiN薄膜Yuichi 0SHIMAet al. Jpn. J. Appl. Phys. V42，L1， 2003， 從而使得缺陷密度降低到5X106cnf2并有效實(shí)現(xiàn)了剝離。此外還有很多降低位 錯(cuò)密度的方法但都是類似于橫向外延過生長(EL0G)技術(shù)，但大都需要光刻 等工藝，過程復(fù)雜且成本較高，并且傳統(tǒng)的光刻方法很難制備獲得納米尺度
4的掩膜結(jié)構(gòu)。另一方面，Benliang Lei等人已采用AAO作為掩膜，提高外延 層質(zhì)量Benliang Lei et al. Electronical and Solid-state Letters,9 (7) G242-G244, 2006，但由于非晶AlA在高溫下會(huì)變化為化學(xué)非常穩(wěn)定的"-Al203，GaN可 能會(huì)直接在其表面直接外延生長，從而影響橫向過生長的質(zhì)量。同時(shí)Si02介 質(zhì)在在傳統(tǒng)的GaN材料的橫向外延過生長中被廣泛采用，是一種十分理想的 掩膜，本發(fā)明擬HVPE生長GaN膜中，采用Si02納米粒子點(diǎn)陣作為微區(qū)掩膜來 降低材料生長缺陷密度則是一種新穎且效果顯著的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長GaN材
料中Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜及制備方法。
本發(fā)明提供的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩 膜，其特征在于所述的氧化硅納米點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長的掩膜，它 是沉積在規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜上；然后用酸溶液去除網(wǎng)狀多孔陽 極氧化鋁薄膜；所述的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜是由沉積在作為模板的GaN 外延層上蒸發(fā)的金屬鋁薄層，經(jīng)電化學(xué)腐蝕和酸性溶液浸泡形成的。
所述的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜厚度為3—10nm。
具體的說，在HVPE制備GaN膜的過程中，GaN的生長采用A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一種作為襯底。首先采用HVPE、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 (MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生長一個(gè)0.1 300微米的GaN 外延層作為模板，模板在15(TC—200'C溫度中采用電子束蒸發(fā)或衍射方法獲 得一層金屬鋁(Al)薄層，厚度在50nm lnm左右，之后將其置于草酸 (0.3mol/L)或硫酸(15wtQ/。)溶液室溫下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，再放入磷酸(5wt%) 或磷酸(6wt%)與鉻酸(1.8wt%)的混合溶液中浸泡就形成了規(guī)則的網(wǎng)狀 納米多孔陽極氧化鋁薄膜，經(jīng)洗凈后在納米網(wǎng)狀多孔中沉積一層介質(zhì)Si02 層，然后用在20%濃度的HC1或堿溶液中去除AAO(多孔陽極氧化鋁薄膜)， 即可制成Si02納米粒子的點(diǎn)陣，也就是HVPE中GaN生長的微區(qū)掩膜。然 后將模板置于HVPE設(shè)備中生長GaN，退火氣體為N2、 H2或者兩者混合氣 體。由于氣相外延生長的選擇性，生長時(shí)，GaN將選擇生長在Si02納米粒子的點(diǎn)陣之間的GaN襯底上，而不會(huì)在SK)2掩膜上生長，然后經(jīng)過橫向外延生 長過程連接成完整的GaN膜，由此實(shí)現(xiàn)了 GaN材料的微區(qū)橫向外延過生長。 產(chǎn)生于GaN模板的位錯(cuò)將受到Si02掩膜的抑制，由此大大降低了 HVPE外 延生長的GaN的位錯(cuò)密度，從而提高了GaN膜的質(zhì)量。而且由于Si02納米 粒子點(diǎn)陣在整個(gè)襯底上均勻分布，因此位錯(cuò)在HVPE生長的GaN外延層中分 布也相當(dāng)均勻，而不象傳統(tǒng)的橫向外延過生長那樣位錯(cuò)密度在部分區(qū)域大其 他區(qū)域少，這也提高了GaN材料的可利用性。這種方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)于Si02 蒸發(fā)設(shè)備要求也不高，適合于科學(xué)實(shí)驗(yàn)和批量生產(chǎn)時(shí)采用。
如上所述，本方法采用Si02納米粒子點(diǎn)陣作為掩膜橫向外延過生長GaN 材料，其的優(yōu)點(diǎn)歸納如下
1. 在AAO薄膜上蒸發(fā)Si02形成納米粒子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)從而制成了 GaN外延生 長的掩膜，實(shí)現(xiàn)了材料生長的微區(qū)橫向外延過生長，從而減少了位錯(cuò)密 度，提高了晶體質(zhì)量；
2. 退火氣氛所用的氣體，不會(huì)引入雜質(zhì)污染；
3. AAO的制備要求不高，而且電化學(xué)腐蝕過程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)；
4. 形成的Si02納米粒子點(diǎn)陣分布均勻，而且粒子的大小及間隔的分布也可 隨需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；
5. Si02性質(zhì)非常穩(wěn)定，不會(huì)引入雜質(zhì)污染；
6. 由于作為掩膜的Si02納米大小和間隔均勻，因此位錯(cuò)在HVPE生長的 GaN外延層中分布較為均勻，這也提高了生長后的GaN的可利用性；
7. 本發(fā)明所述的金屬插入層沉積在以A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一種為 襯底上生長的GaN外延層上，作為模板的GaN外延層生長方法可采用 HVPE、金屬有機(jī)物氣相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。


圖1為本發(fā)明提供的含Si02納米離子點(diǎn)陣的掩膜的GaN厚膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1.八1203襯底；2.GaN外延層；3. Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜；4.HVP生 長的GaN厚膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
采用MOCVD方法HVPE方法或MBE方法中在A1203襯底(OOOl)面上生 長大約3微米GaN薄膜，將此薄膜作為HVPE模板，然后將此模板在200QC 的溫度中采用電子束蒸發(fā)的方法沉積一個(gè)300 nm厚的金屬Al薄層，再把帶 有Al層的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)或硫酸溶液(15wt%)中，在室溫下 采用40伏的電壓進(jìn)行陽極氧化約15 min，則金屬Al被電化學(xué)腐蝕成規(guī)則分 布的多孔AAO，然后再把模板置于30^磷酸溶液(5wtX)中浸泡40min,目 的是擴(kuò)大孔徑并去除小孔底部與下層GaN接觸的那部分氧化鋁，經(jīng)清洗干凈 后往小孔中沉積3—10nm厚的Si02，最后在20%的鹽酸溶液中浸泡60 min, 去除AAO層，即可形成Si02納米粒子的點(diǎn)陣分布，這些點(diǎn)陣將被當(dāng)作厚膜 GaN生長的微區(qū)掩膜。然后將模板放入HVPE反應(yīng)室，在N2氣氛升溫至800 °C，開始通NH3保護(hù)模板的GaN層，1050 "C時(shí)開始通HC1進(jìn)行生長(樣品 A)。為了說明此方法的效果，在HVPE生長系統(tǒng)中放置一片平板 MOCVD-GaN襯底(其表面沒有經(jīng)過任何處理)，同時(shí)生長另一片厚膜GaN(樣 品B).通過X射線衍射測(cè)量，結(jié)果顯示樣品A的102面的半峰寬僅為214.5 arcsec;而樣品B的102面的半峰寬為319.2 arcsec.此結(jié)果表明采用這種方 法生長大大的降低了 GaN外延層中的位錯(cuò)密度，顯著改進(jìn)了晶體的結(jié)晶質(zhì) 量。此外,通過室溫PL譜的測(cè)量，其峰強(qiáng)也為樣品B的兩倍，結(jié)果也說明采 用Si02納米粒子的點(diǎn)陣掩膜后，外延層GaN厚膜的光學(xué)特性明顯變好；且樣 品A和樣品B的峰位值分別對(duì)應(yīng)于3637 A和3630又，說明此方法亦能有利 于外延層應(yīng)力釋放。 實(shí)施例2
使用SiC、 Si或GaAs為襯底，其余同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1、一種氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜，其特征在于所述的氧化硅納米點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長的掩膜，它是沉積在規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜上；然后用酸溶液去除網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜形成的；所述的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜是由沉積在作為模板的GaN外延層上蒸發(fā)的金屬鋁薄層，經(jīng)電化學(xué)腐蝕和酸性溶液浸泡形成的。
2、 按權(quán)利要求1所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 點(diǎn)陣掩膜，其特征在于所述的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜厚度為3—10nm。
3、 制備如權(quán)利要求1或2所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧 化硅納米點(diǎn)陣掩膜，其特征在于具體步驟是(1) 以八1203、 SiC、 Si或GaAs為襯底，先在其上生長一層GaN外延層作為模板；(2) 在步驟1制作GaN外延層的模板上，蒸發(fā)一層金屬Al薄層；(3) 將模板采用電化學(xué)腐蝕的方法將鋁薄層氧化為分布均勻的多孔陽極 氧化鋁；(4) 將步驟3電化學(xué)腐蝕后的模板放入磷酸或磷酸與鉻酸的混合溶液中 浸泡去除小孔底部與GaN接觸的氧化鋁，并依步驟3電化學(xué)腐蝕的工藝參數(shù) 和本步驟酸溶液浸泡時(shí)間改變孔的尺寸；(5) 在模板上沉積一層Si02;(6) 用酸或堿溶液去除多孔陽極氧化鋁薄膜，在GaN模板上得到了 Si02納米粒子點(diǎn)陣分布。
4、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于在所述的襯底上生長作為模板的GaN 外延層是采用氫化物氣相外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延方法中 的任意一種。
5、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于在GaN外延層上蒸發(fā)金屬Al薄層沉 積采用電子束蒸發(fā)或?yàn)R射方法制備的。
6、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法,其特征在于金屬Al薄層變?yōu)榫鶆虻亩嗫钻枠O氧化 鋁是采用的電化學(xué)的方法。
7、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于金屬鋁薄層厚度為50nm—l^im。
8、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于作為模板的外延層GaN為0.1—300 微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中采用二氧化硅納米粒子點(diǎn)陣掩膜及其制備方法，其特征在于采用了SiO₂納米粒子點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長的掩膜。先在GaN模板上電子束蒸發(fā)一層金屬Al，再采用電化學(xué)的方法生成多孔狀陽極氧化鋁(AAO)，接著沉積一層介質(zhì)SiO₂層，然后用酸或堿溶液去除AAO，這樣就在GaN模板上得到了SiO₂納米粒子的點(diǎn)陣分布，經(jīng)過清洗后，最后把這個(gè)模板作為襯底，置于HVPE反應(yīng)腔內(nèi)生長GaN厚膜。本發(fā)明不僅大大簡(jiǎn)化了光刻制作掩膜的工藝，而且將掩膜尺寸縮小到納米量級(jí)，金屬Al和SiO₂層均可采用電子束蒸發(fā)、濺射等方法來制備，適合于批量生產(chǎn)時(shí)采用。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101320686SQ20081004020
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者于廣輝, 航 鞏, 曹明霞, 李愛珍, 林朝通, 王新中, 鳴 齊 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所