專利名稱：高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，尤其涉及一種高溫超導(dǎo)涂層 導(dǎo)體緩沖層的制備方法。
背景技術(shù)：
第二代高溫超導(dǎo)帶材一一稀土鋇銅氧REBCO涂層導(dǎo)體，由于其優(yōu)良的本征 電磁特性，尤其是其在高磁場(chǎng)下優(yōu)良的載流能力，在電力系統(tǒng)中擁有廣闊的應(yīng) 用前景。
涂層導(dǎo)體的高溫超導(dǎo)層的成分為REBa2Cu30x (筒稱REBC0， RE為釔或鑭系元 素)。對(duì)于超導(dǎo)線材、超導(dǎo)磁體等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，脆性的REBC0高溫氧化物超導(dǎo) 材料必須涂覆在機(jī)械性能(強(qiáng)度、韌性)優(yōu)良的金屬襯底上才能減少或避免加 工或使用過(guò)程中的機(jī)械損傷。另外，這種襯底材料還需具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo) 熱性，以避免使用過(guò)程中由于局部失超引發(fā)的系統(tǒng)失效和崩潰。
高溫超導(dǎo)層材料由于本身的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致極強(qiáng)的各向異性，晶格的ab面 上的負(fù)載電流能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于c軸方向。REBC0高溫超導(dǎo)材料的載流性能對(duì)a、 b 方向上的晶格失配也極為敏感，大的晶格失配角將會(huì)形成弱連接，嚴(yán)重影響其 載流能力。研究表明，REBC0的載流能力隨a、 b方向上晶格失配角的增大而指 數(shù)衰減。要減小a、 b方向上晶格失配角，降低弱連接效應(yīng)，保證REBCO的載流 能力，外延織構(gòu)成了其制備技術(shù)中不可或缺的工藝過(guò)程。迄今為止，國(guó)內(nèi)外公 認(rèn)的最佳襯底材料為Ni基合金材料。由于Ni基合金和REBC0高溫超導(dǎo)材料的 ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基帶上外延生長(zhǎng)REBC0高溫超導(dǎo)材 料幾乎是不可能的。再者，在REBC0的成相熱處理過(guò)程中Ni基合金與REBC0之 間會(huì)有較強(qiáng)的相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，這就嚴(yán)重影響了 REBCO的超導(dǎo)性能。因此， 在Ni基合金襯底和REBC0之間必須增加一層緩沖層材料，既要充當(dāng)從Ni基合 金到REBCO外延生長(zhǎng)的中間模板，又要阻擋兩種材料的相互擴(kuò)散，主要是Ni和 REBC0中的Cu的相互擴(kuò)散，這樣才能保證制備出性能優(yōu)良的REBC0高溫超導(dǎo)涂 層導(dǎo)體。因此，高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體都具有村底、緩沖層(至少一層)和REBC0 超導(dǎo)涂層三層結(jié)構(gòu)。
研究涂層導(dǎo)體的緩沖層材料的制備具有積極的意義，它將極大地簡(jiǎn)化涂層導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和制備工藝，降低超導(dǎo)材料的制備成本，提高涂層導(dǎo)體的性價(jià)比。
目前，氧化鈰Ce02是涂層導(dǎo)體中廣泛使用的緩沖層材料。但是，現(xiàn)有制備的氧 化鈰Ce02單層緩沖層材料均存在50-70nm的臨界厚度，難以阻隔Ni的擴(kuò)散，從 而難以良好地起到緩沖層的作用。為提高單層緩沖層材料的厚度，現(xiàn)有方法是 利用物理氣相沉積法制備稀土摻雜或鋯摻雜的氧化鈰Ce02單層緩沖層，其臨界 厚度可達(dá)200nm。但物理氣相沉積方法系統(tǒng)復(fù)雜，成本昂貴，不適于大規(guī)模的工 業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層 的方法。該方法制作工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易，成本低，不污染環(huán)境；制備得到 的氧化鈰Ce02單層緩沖層的臨界厚度達(dá)到150-200nm。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為， 一種高分子輔助沉積制備高溫 超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的方法，其具體作法是
a、 無(wú)水溶液制備按稀土或鋯與鈰的離子比x:l-x 0. 01《x < 0. 5稱量稀 土乙酸鹽或稀土丙醇鹽或稀土乙酰丙酮鹽或丙醇鋯或鋯酸四丁酯與乙酰丙酮 鈰，然后溶解于有機(jī)溶劑乙酸或曱醇或乙二醇曱醚中，形成無(wú)水溶液；稀土為 釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的一種。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇 (PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PEO)形成 成膠體。
c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，并干燥。
d、 燒結(jié)成相將干燥后的基片放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，將爐溫以5-100 。C/min的速度升至850。C-1150°C，保溫0. 25- 2小時(shí)，隨后將爐溫以1-2°C/min 的速率降至室溫，即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是
將乙酰丙酮鈰以及摻雜物一稀土乙酸鹽或稀土丙醇鹽或稀土乙酰丙酮鹽或 丙醇鋯或鋯酸四丁酯，溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中形成無(wú)水溶液，再在無(wú)水溶液中加 入高分子材料形成有機(jī)物膠體體系。乙酰丙酮鈰及摻雜物作為沉積物均勻分布 在該膠體體系中，涂敷后即均勻地分布在基片上，然后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)成相，制備出稀土或鋯摻雜的氧化鈰緩沖層。選取的高分子聚合物材料在緩沖層的形成
過(guò)程中，起到以下作用提高含有沉積物的整個(gè)有機(jī)體系的黏度，使其適合于 涂敷，乙酰丙酮鈰及摻雜物均勻分布，摻雜效果好，緩沖層的厚度得以提高； 并且在有機(jī)物體系中采用的高分子聚合物材料和乙酰丙酮鈰沉積物之間建立了 極強(qiáng)的鏈接，形成穩(wěn)定性良好的三維立體網(wǎng)絡(luò)，從而在燒結(jié)過(guò)程中薄膜的應(yīng)力 可以通過(guò)三維結(jié)構(gòu)的弛豫進(jìn)行釋放；這樣可避免在燒結(jié)成膜也即形成緩沖層的 過(guò)程中，由于薄膜內(nèi)存在的應(yīng)力釋放而導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步提高了 緩沖層的臨界厚度。在制備過(guò)程中，控制鈰鹽與稀土有機(jī)鹽或有機(jī)鋯鹽的加入 比例，可方便控制摻雜的氧化鈰單層緩沖層中的摻雜的稀土或鋯離子與鈰的陽(yáng) 離子配比，從而控制緩沖層的厚度。
總之，通過(guò)選用的高分子聚合物材料的輔助沉積作用以及相應(yīng)的稀土有機(jī) 鹽或有機(jī)鋯鹽的摻雜作用，采用本發(fā)明方法制得摻雜的氧化鈰單層緩沖層織構(gòu) 良好，表面平整致密，臨界厚度達(dá)到150-200nm，作為涂層導(dǎo)體的單層緩沖層其 性能優(yōu)良。并且本發(fā)明方法的制備工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易；在整個(gè)制備過(guò)程 中，也沒(méi)有使用污染環(huán)境的有害物質(zhì)，不污染環(huán)境。
在進(jìn)^f于上述d步的燒結(jié)成相前，還進(jìn)行燒結(jié)前的熱分解處理，其具體作法 為將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫升至200 。C -230°C,再以 0. l-l。C/min的速度升至280°C-400 。C，保溫15-20分鐘。經(jīng)過(guò)這樣的燒結(jié)前的 預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的緩沖層更平整更致密。
上述c步中膠體涂敷與干燥的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī) 旋轉(zhuǎn),使膠體均勻涂敷在基片上，干燥溫度為100。C-200。C。在這種溫度條件下， 可以使得膠體中的有機(jī)溶劑能更多、更快地?fù)]發(fā)掉。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作一步說(shuō)明。


圖l是本發(fā)明實(shí)施例一的鋱Tb摻雜的氧化鈰Tb。.,Ce。.A.8涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的X射線衍射圖語(yǔ)。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例一的鋱Tb摻雜的氧化鈰TbHCeuO"涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的10000倍掃描電子顯孩i鏡(SEM)照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例一的鋱Tb摻雜的氧化鈰Tb。,Xe。.A.s涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的厚度測(cè)試結(jié)果。圖4是本發(fā)明實(shí)施例四的鋯Zr摻雜的氧化鈰ZruCeaA涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的X射線衍射圖鐠。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例四的鋯Zr摻雜的氧化鈰Zr。.sCe。.5()2涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的10000倍掃描電子顯賴bl竟(SEM)照片。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例四的鋯Zr摻雜的氧化鈰Zr。.5Ce。.502涂層導(dǎo)體的單層緩沖 層的厚度測(cè)試結(jié)果。
圖1、圖4中，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity),任意單位(a.u.);橫坐標(biāo) 為衍射角29,單位為度(deg)。。圖3、圖6中，橫坐標(biāo)為臺(tái)階測(cè)試儀的探針的 水平位移，縱坐標(biāo)為測(cè)出的垂向位移，單位納米。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
為
a、 無(wú)水溶液制備將乙酸鋱和乙酰丙酮鈰按陽(yáng)離子比即鋱(Tb):鈰(Ce ) =0. 01: 0. 99的比例，溶解在乙酸中，形成無(wú)水溶液。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB),形成成膜 性好的膠體。
c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在Ni合金基片上，再置于200°C 進(jìn)行干燥。
燒結(jié)前的熱分解處理:將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩 慢升至210°C，并以0. 15。C/min的速度升至290 °C，保溫20分鐘。
d、 燒結(jié)成相將熱分解后的基片置于燒結(jié)爐中》文入燒結(jié)爐中，將爐溫快速 以100°C/min的升至1150°C，保溫2小時(shí)，隨后爐溫以rC/min的速率降至室溫， 即制得鋱摻雜的氧化鈰高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層。本例的緩沖材料的分子式具 體為Tbo.oiCe0.99Oi.9 。
實(shí)施例二
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、 無(wú)水溶液制備將丙醇鐠和乙酰丙酮鈰按陽(yáng)離子比Pr:Ce-0.1:0. 9的比 例，溶解在曱醇中，形成無(wú)水溶液。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙二醇(PEG)，形成成膜性好的 膠體。c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在Ni合金基片上，再置于100 °C進(jìn)行干燥。
進(jìn)行燒結(jié)前的熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從 室溫緩慢升至200。C,并以0. l°C/min的速度升至在280 °C,保溫15分鐘。
d、 燒結(jié)成相將熱分解后的基片置于燒結(jié)爐中》文入燒結(jié)爐中，將爐溫快速 以5。C/min的升至850°C，保溫0. 5小時(shí)，隨后爐溫以2。C/min的速率降至室溫， 即制得分子式為PrMCea.,OL"構(gòu)成的摻雜氧化鈰高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層 實(shí)施例三
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、 無(wú)水溶液制備將乙酰丙酮鏑和乙酰丙酮鈰按陽(yáng)離子比Dy: Ce=0. 3: 0. 7 的比例，溶解在乙二醇曱醚中，形成無(wú)水溶液。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，形成成 膜性好的膠體。
c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在Ni合金基片上，再置于150 °C進(jìn)行干燥。
進(jìn)行燒結(jié)前的熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室 溫緩慢升至215。C，并以0. 5°C/min的速度升至在350 °C，保溫18分鐘。
d、 燒結(jié)成相將熱分解后的基片置于燒結(jié)爐中放入燒結(jié)爐中，將爐溫快速 以25°C/min的升至1000 °C,保溫1小時(shí)，隨后爐溫以1. 5°C/min的速率降至室 溫，即制得由鏑摻雜的氧化鈰高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層，本例的緩沖層材料的
分子式為Dyn.3Ceo.7OL85。
實(shí)施例四
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、 無(wú)水溶液制備將丙醇鋯和乙酰丙酮鈰按陽(yáng)離子比Zr:Ce—. 01:0. 99的 比例，溶解在曱醇中，形成無(wú)水溶液。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚氧化乙烯(PEO)，形成成膜性好 的膠體。
c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在Ni合金基片上，再置于200 °C進(jìn)行干燥。
進(jìn)行燒結(jié)前的熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩'隄升至230°C,并以l°C/min的速度升至在400°C，保溫15分鐘。
d、燒結(jié)成相將熱分解后的基片置于燒結(jié)爐中》文入燒結(jié)爐中，將爐溫快速 以100°C/min的升至1150°C，保溫2小時(shí)，隨后爐溫以l°C/min的速率降至室溫， 即制得由鋯摻雜的氧化鈰高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層，本例的緩沖層的分子式為
Zi"o, oiCeo.外O2。
實(shí)施例五
本例的制備方法依次由以下步驟構(gòu)成
a、 無(wú)水溶液制備將鋯酸四丁酯和乙酰丙酮鈰按陽(yáng)離子比Zr: Ce-O. 5: 0. 5 的比例，溶解在乙二醇甲醚中，形成無(wú)水溶液。
b、 膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇(PVA)，形成成膜性好的 膠體。
c、 膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在Ni合金基片上，再置于IOO °C進(jìn)行干燥。
d、 燒結(jié)成相將干燥后的基片置于燒結(jié)爐中放入燒結(jié)爐中，將爐溫快速以 5。C/min的升至850。C，保溫0. 25小時(shí)隨后爐溫以2°C/min的速率降至室溫，即 制得由鋯摻雜的氧化鈰高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層，本例的緩沖層的分子式為 Zrfl.5Ce0.A。
圖l、 4分別為實(shí)施例一、四制得的緩沖層的X射線衍射圖譜，由圖可見(jiàn)，所 有制得的緩沖層為均為立方結(jié)構(gòu)，具有卩艮好的c軸織構(gòu)；圖2 、 5為實(shí)施例一、 四制得的緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片，由圖可見(jiàn)，所有緩沖層 表面均平整致密，沒(méi)有明顯的裂紋和孔洞；圖3、 6為實(shí)施例一、四制得的緩沖 層采用臺(tái)階儀測(cè)試其厚度的結(jié)果，由圖可見(jiàn)，所有單層緩沖層的厚度均大于 150nm。
由于本發(fā)明使用的釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、 釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),這些 元素均屬于稀土元素，它們?cè)诨瘜W(xué)性質(zhì)如離子價(jià)態(tài)，離子半徑上極其相近，相 互之間取代容易且互溶性很好，其形成的氧化物均屬于立方晶系，晶格參數(shù)均 與REBCO或Ni合金相匹配。另外，元素鋯(Zr)和元素鈰(Ce)的氧化物可以以 較大的固溶度互溶。因此，不局限于以上實(shí)施例中的元素，而采用稀土元素和 鋯元素中的任意一種元素或一種以上元素的混合，均可以制備出性能優(yōu)良的摻雜稀土或鋯的氧化鈰單層緩沖層。
本發(fā)明在摻雜物與乙酰丙酮鈰溶解于有機(jī)溶劑形成無(wú)水溶液時(shí)，有機(jī)溶劑的 量以其能夠充分溶解加入的摻雜物與乙酰丙酮鈰即可。通常摻雜物與乙酰丙酮
鈰與有機(jī)溶劑的重量比例1: 3—8。在b步中聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇 (PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PE0)的加 入量也沒(méi)有嚴(yán)格要求，只要能使無(wú)水溶液形成成膜性能良好的膠體即可。
權(quán)利要求
1. 一種高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的方法，其具體作法是a、無(wú)水溶液制備按稀土或鋯與鈰的離子比x∶1-x 0.01≤x≤0.5稱量稀土乙酸鹽或稀土丙醇鹽或稀土乙酰丙酮鹽或丙醇鋯或鋯酸四丁酯與乙酰丙酮鈰，然后溶解于有機(jī)溶劑乙酸或甲醇或乙二醇甲醚中，形成無(wú)水溶液；稀土為釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的一種；b、膠體制備在a步的無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PEO)形成成膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，并干燥；d、燒結(jié)成相將干燥后的基片放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，將爐溫以5-100℃/min的速度升至850℃-1150℃，保溫0.25-2小時(shí)，隨后將爐溫以1-2℃/min的速率降至室溫，即得。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層 的方法，其特征是在進(jìn)行所述d步的燒結(jié)成相處理前，還進(jìn)行熱分解處理， 其具體作法為將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫升至200 °C -230。C,再以0. l-l。C/min的速度升至280oC-400 。C，保溫15-20分鐘。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層 的方法，其特征是所述c步中膠體涂敷與干燥的具體作法為將膠體滴在基 片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn),使膠體均勻涂敷在基片上，干燥溫度為100°C-200 °C。
全文摘要
一種高分子輔助沉積制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的方法，其具體作法是a.無(wú)水溶液制備按稀土或鋯與鈰的離子比x∶1-x，0.01≤x≤0.5稱量稀土乙酸鹽或稀土丙醇鹽或稀土乙酰丙酮鹽或丙醇鋯或鋯酸四丁酯與乙酰丙酮鈰，溶解于有機(jī)溶劑中形成無(wú)水溶液；b.膠體制備在無(wú)水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛或聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇或聚氧化乙烯形成膠體；c.膠體涂敷與干燥將膠體涂覆在基片上并干燥；d.燒結(jié)成相再將基片放入燒結(jié)爐，以5-100℃/min升至850℃-1150℃，保溫0.25-2小時(shí)，以1-2℃/min降至室溫。該方法制作工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易，成本低，不污染環(huán)境；制備得到的氧化鈰單層緩沖層的臨界厚度達(dá)到150-200nm。
文檔編號(hào)H01B12/00GK101281806SQ200810044629
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者紅 張, 果 李, 程翠華, 蒲明華, 勇 趙, 鳴 雷 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)