專利名稱：用于制造透明導(dǎo)體的改進(jìn)cnt/頂涂層方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及納米結(jié)構(gòu)物膜，并且更具體地，涉及其 制備方法。
背景技術(shù)：
許多現(xiàn)代和/或新興的應(yīng)用要求至少一種不僅具有高電導(dǎo)率、而且具有高光學(xué)透明性的器件電極。這樣的應(yīng)用包括，但不限于，觸摸屏(例如，模擬觸摸屏、電阻觸摸屏、4 線電阻觸摸屏、5線電阻觸摸屏、表面電容觸摸屏、投影式電容觸摸屏、多點(diǎn)觸摸屏等等)、 顯示器(例如，柔性顯示器、剛性顯示器、電泳顯示器、電致發(fā)光顯示器、電致變色顯示器、 液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器等等)、太陽(yáng)能電池(例如，硅(非晶硅、原晶硅、納晶硅)、碲化鎘(CdTe)、硒化銅銦鎵(CIGS)、硒化銅銦 (CIS)、砷化鎵(GaAs)、光吸收染料、量子點(diǎn)、有機(jī)半導(dǎo)體(例如，聚合物、小分子化合物))、 固態(tài)發(fā)光、光纖通信(例如，電_光和光_電調(diào)制器)以及微流體學(xué)(例如，電介質(zhì)上電潤(rùn)濕(ETOD))。當(dāng)在本文中使用時(shí)，當(dāng)一層材料或一系列數(shù)層不同材料允許相關(guān)波長(zhǎng)的環(huán)境電磁輻射的至少50%透過(guò)該層或數(shù)層時(shí)，這樣的層被稱為是“透明的”。類似地，允許透過(guò)一定的但是小于50%的相關(guān)波長(zhǎng)的環(huán)境電磁輻射的層被稱為是“半透明的”。當(dāng)前，最常用的透明電極是透明傳導(dǎo)氧化物(TCOs)，具體是玻璃上氧化銦錫 (ΙΤ0)。但是，對(duì)于上述應(yīng)用中的許多來(lái)說(shuō)，ITO可能是存在不足的方案(例如，由于其較脆的特性，相應(yīng)地具有較差的柔性和耐磨損性)，并且ITO中的銦組分正在迅速變?yōu)橄∮猩唐贰４送?，ITO沉積常常需要昂貴的高溫濺射，這可能與許多器件工藝流程是不相容的。因此，一直在開(kāi)發(fā)更堅(jiān)固、豐富和容易沉積的透明導(dǎo)體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了納米結(jié)構(gòu)物膜。納米結(jié)構(gòu)物目前由于其獨(dú)特的材料性質(zhì)而吸引了大量的關(guān)注。納米結(jié)構(gòu)物可以包括，但不限于，納米管(例如，單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)、少壁碳納米管(FWNTs))，其他富勒烯(例如，布基球)，石墨屑/片和/或納米線(例如，金屬(例如Ag、Ni、Pt、Au)納米線、半導(dǎo)體(例如 InP, Si、GaN)納米線、電介質(zhì)(例如Si02、TiO2)納米線、有機(jī)納米線、無(wú)機(jī)納米線)。納米結(jié)構(gòu)物膜可以包含這樣的納米結(jié)構(gòu)物的至少一個(gè)互連網(wǎng)絡(luò)，并且可以類似地表現(xiàn)出獨(dú)特的材料性質(zhì)。例如，包含基本碳納米管(CNT)的至少一個(gè)互連網(wǎng)絡(luò)的納米結(jié)構(gòu)物膜(例如其中納米結(jié)構(gòu)物密度高于逾滲閾值)可以表現(xiàn)出非凡的強(qiáng)度和電導(dǎo)率，以及高效的導(dǎo)熱性和顯著光學(xué)透明性。如本文所使用的，“基本”表示組分中的至少40%是給定類型的組分。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以利用一系列的涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用CNT分散體涂布、干燥、洗滌、再干燥、用包封劑/頂涂層(例如，槽模(slot die)涂布的交聯(lián)聚合物)涂布、然后烘焙。在另一實(shí)施方式中，可以取消洗滌和第二干燥步驟，以減少TACT時(shí)間和設(shè)備成本(即，使得經(jīng)干燥的CNT涂層在不經(jīng)過(guò)中間洗滌和干燥步驟的情況下用包封劑/ 頂涂層涂布)。在另一個(gè)和/或進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以使用雙頭槽模配置(例如，在一個(gè)涂布器中兩個(gè)模頭)來(lái)減少TACT時(shí)間和設(shè)備成本(例如，通過(guò)允許取消單獨(dú)的頂涂站)。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用 CNT分散體和包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、 然后干燥。在此實(shí)施方式中，可以使用單槽模配置，以減少TACT時(shí)間和設(shè)備成本(例如，通過(guò)允許取消單獨(dú)的頂涂站以及通過(guò)使用單槽頭模而不是雙頭槽模配置)。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜，具體地，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布，而不經(jīng)過(guò)如下步驟中的一個(gè)或多個(gè)烘焙、洗滌和干燥。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜，具體地，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用底涂層涂布 (例如，通過(guò)噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用底涂層涂布(例如，通過(guò)噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布，而不經(jīng)過(guò)如下步驟中的一個(gè)或多個(gè)烘焙、洗滌和干燥。根據(jù)附圖以及詳細(xì)的描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。下面參考附圖更詳細(xì)地提供了上面公開(kāi)的實(shí)施方式中的一個(gè)或多個(gè)還有某些替代方式。本發(fā)明并不限于任何具體公開(kāi)的實(shí)施方式；本發(fā)明不僅可以用于透明傳導(dǎo)膜應(yīng)用，而且還可以用于其它納米結(jié)構(gòu)物應(yīng)用(例如，非透明電極、晶體管、二極管、傳導(dǎo)性復(fù)合材料、靜電屏蔽等等)。


通過(guò)參考附圖閱讀下面的對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明， 在附圖中圖IA是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖IB示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的多種納米結(jié)構(gòu)物膜的透射率和相關(guān)波長(zhǎng)；圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜制造設(shè)備的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜制造設(shè)備的示意圖，其中使用了雙頭槽模；圖4A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的在底涂層/促進(jìn)層上涂布納米結(jié)構(gòu)物膜的示意圖；以及圖4B和5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜圖案化方法的示意圖。在不同附圖中由相同數(shù)字標(biāo)記的發(fā)明特征、要素和方面表示該系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的相同、等同或相似的特征、要素或方面。
具體實(shí)施例方式參考圖1，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜包括單壁碳納米管(SWNTs) 的至少一個(gè)互連網(wǎng)絡(luò)。這樣的膜還可以或也可以包含其他納米管(例如，MWNTs、DWNTs)，其他富勒烯(例如布基球)，石墨屑/片和/或納米線(例如，金屬(例如Ag、Ni、Pt、Au)納米線、半導(dǎo)體(例如InP、Si、GaN)納米線、電介質(zhì)(例如Si02、TiO2)納米線、有機(jī)納米線 、 無(wú)機(jī)納米線)。這樣的納米結(jié)構(gòu)物膜可以進(jìn)一步包含至少一種結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)物膜上的功能化材料。例如，與納米結(jié)構(gòu)物膜結(jié)合的摻雜劑可以通過(guò)提高載流子濃度來(lái)提高膜的電導(dǎo)率。 這樣的摻雜劑可以包括如下中的至少一種碘(I2)、溴(Br2)、聚合物擔(dān)載的溴(Br2)、五氟化銻(SbF5)、五氯化磷(PCl5)、三氟代氧化釩(V0F3)、氟化銀(II) (AgF2) ,2,1,3-苯并噁二唑-5-羧酸、2- (4-聯(lián)苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2，5- 二 - (4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2- (4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5- 二苯基-1，3，4-噁二唑、5- (4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-甲基苯基)_1，3， 4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N' -二(3-甲基苯基)-N， N' _ 二苯基聯(lián)苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEA)-0H、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三(二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升華級(jí)的 N，N' -二-[(1-萘基)_N，N' -二苯基]-1，1'-聯(lián)苯基)-4，4' - 二胺、4_( 二苯基氨基)苯甲醛、二(對(duì)甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-( 二乙基氨基)苯基] 胺、三(對(duì)甲苯)胺、吖啶橙(Acradine Orange base)、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、4-( 二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶) η-氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基 三苯基鱗、苯甲酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨30水合物、三碘化四丁基銨、雙三氟甲磺酰亞胺化四丁基銨、三氟甲磺酸化四乙基銨、發(fā)煙硫酸 (H2SO4-SO3)、三氟甲磺酸和/或魔酸(Magic Acid)。這樣的摻雜劑可以與膜共價(jià)結(jié)合或非共價(jià)結(jié)合。而且，摻雜劑可以直接結(jié)合到膜上，或通過(guò)另一分子和/或與另一分子配合間接結(jié)合到膜上，所述另一分子諸如為減少摻雜劑從膜上解吸附的穩(wěn)定劑。在摻雜劑是較強(qiáng)的還原劑(電子供體)或氧化劑(電子受體)的情況下，穩(wěn)定劑可以是較弱的還原劑(電子供體)或氧化劑(電子受體)，即，摻雜劑具有比穩(wěn)定劑更強(qiáng)的摻雜勢(shì)能。附加地或備選地，穩(wěn)定劑和摻雜劑可以分別包括路易斯堿和路易斯酸，或分別包括路易斯酸和路易斯堿。示例性穩(wěn)定劑包括，但不限于，芳族胺、其他的芳族化合物、其他胺、亞胺、三氮烯(trizenes)、硼烷、其他含硼化合物和上述化合物的聚合物。具體地，聚 (4-乙烯基吡啶)和/或三苯基胺在加速環(huán)境測(cè)試(例如，在65°C和90%的相對(duì)濕度下 1000小時(shí))中已顯現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性能。結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)物膜上的摻雜劑的穩(wěn)定性還可以或也可以通過(guò)使用包封劑來(lái)提高。非功能化或以其他方式功能化的納米結(jié)構(gòu)物膜的穩(wěn)定性也可以通過(guò)使用包封劑來(lái)提高。因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方式包括涂布有至少一個(gè)包封層的納米結(jié)構(gòu)物膜。此包封層優(yōu)選提供提高的穩(wěn)定性和耐環(huán)境(例如，熱、濕和/或環(huán)境氣體)性。多個(gè)包封層(例如， 具有不同組成)可以有利于設(shè)計(jì)包封性能。示例性的包封劑包括如下中的至少一種氟聚合物，丙烯酸類樹(shù)脂，硅烷，聚酰亞胺和/或聚酯包封劑(例如，PVDF (Hylar CN, Solvay), Teflon AF、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、得自杜邦 公司的氟聚合物分散體(TE 7224)、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散體等等)。包封劑還可以或也可以包括可UV和/或可熱交聯(lián)聚合物(例如，聚(4-乙烯基苯酚))。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜的電子性能還可以或也可以通過(guò)將金屬(例如金、銀)納米粒子結(jié)合到納米管(例如，利用電鍍和/或無(wú)電鍍)來(lái)提高。這樣的結(jié)合可以在納米管業(yè)已形成互穿網(wǎng)絡(luò)之前、期間和/或之后進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜還可以或也可以包括應(yīng)用特異性添加劑。例如，納米管薄膜可以固有地對(duì)于紅外輻射是透明的，因此可能有利的是向其添加紅外(IR) 吸收劑，以改變此材料性質(zhì)(例如，用于窗口屏蔽應(yīng)用)。示例性的IR吸收劑包括，但不限于，菁，醌，金屬絡(luò)合物和光色素中的至少一種。類似地，UV吸收劑可被用于限制納米結(jié)構(gòu)物膜的直接UV暴露水平。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜可以利用基于溶液的工藝來(lái)制造。在這樣的工藝中，可以首先利用溶劑和分散劑將納米結(jié)構(gòu)物分散在溶液中。示例性的溶劑包括，但不限于，去離子(DI)水、醇和/或苯類溶劑(例如，甲苯、二甲苯)。示例性的分散劑包括，但不限于，表面活性劑(例如，十二烷基硫酸鈉(SDS)、Triton X，山?；谆然@(BTAC)、 硬脂基三甲基氯化銨(STAC)、二硬脂基二甲基氯化銨(DSDC)、NaDDBS)和生物聚合物(例如羧甲基纖維素(CMC))。可以通過(guò)機(jī)械攪拌，例如通過(guò)氣穴(例如利用探針和/或聲波浴)、剪切(例如利用高剪切混合器和/或轉(zhuǎn)子-定子)、沖擊(例如轉(zhuǎn)子_定子)和/或均化(例如利用均化器)，進(jìn)一步促進(jìn)分散。在溶液中還可以使用涂層助劑，以獲得期望的涂層參數(shù)，例如對(duì)于給定基材的潤(rùn)濕和粘附；此外或或者，可以將涂層助劑施加到基材。示例性的涂層助劑包括，但不限于，氣霧劑0T、氟化表面活性劑(例如，Zonyl FS300、FS500、 FS62A)、醇(例如，己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、皂甙、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇)、脂族胺(例如，伯胺、仲胺(例如，十二烷基胺)、叔胺(例如，三乙醇胺)、 季胺)、TX-100、FT248、Tergitol TMN_10、01in IOG 禾口 / 或 APG325。所得到分散體可以利用各種涂布方法涂布在基材上。根據(jù)分散體性質(zhì)、基材性質(zhì)和/或所期望的納米結(jié)構(gòu)物膜的性質(zhì)，涂布可能需要進(jìn)行一次或多次。示例性的涂布方法包括，但不限于，噴涂、浸涂、滴涂和/或澆鑄、輥涂、轉(zhuǎn)印、槽模涂布、簾式涂布、(微)凹版印刷、柔性印刷和/或噴墨印刷。示例性的基材可以是柔性的或剛性的，并且包括，但不限于， 玻璃、彈性體(例如飽和橡膠、不飽和橡膠、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、 聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、節(jié)肢彈性蛋白和/或彈性蛋白)和/或塑料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)和/或Arton)。柔性基材在與輥到輥加工的相容性方面是有利的，在輥到輥加工中，一個(gè)輥支撐未涂布的基材，而另一個(gè)輥支撐已涂布的基材。與一次僅僅處理一個(gè)部件的間歇工藝相比，輥到輥工藝代表了相對(duì)于當(dāng)前的制造實(shí)踐顯著不同的工藝，并且可以減少資金設(shè)備和生產(chǎn)成本，同時(shí)顯著提高產(chǎn)量。納米結(jié)構(gòu)物膜可以首先被印刷在柔性基材上，例如為了利用輥到輥的產(chǎn)能，隨后被轉(zhuǎn)移到剛性基材(例如，在此情況下，柔性基材包含剝離襯層、疊層和/或其他的供體基材或粘附層(例如，A-187、AZ28、XAMA、PVP, CX-100、PU))。可以對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理，以改善納米管與其的粘附性(例如，通過(guò)首先將粘附層/促進(jìn)劑涂布到基材上)。一旦涂 布到基材上，就可以加熱分散體，以將溶劑從其去除，從而使得納米結(jié)構(gòu)物膜形成在基材上。示例性的加熱裝置包括熱板、加熱棒、加熱線圈和/或烘箱?？梢詫?duì)所得的膜進(jìn)行洗滌(例如，利用水、乙醇和/或IPA)和/或氧化(例如，烘焙和/或利用諸如硝酸、硫酸和/或鹽酸的氧化劑進(jìn)行清洗)，以從其中去除殘余的分散劑和/或涂層助劑。摻雜劑、其他添加劑和/或包封劑可以被進(jìn)一步添加到膜中。這些材料可以在膜形成之前、期間和/或之后施加到膜中的納米結(jié)構(gòu)物上，并且依賴于具體的材料可以以氣相、固相和/或液相(例如，氣相NO2或液相硝酸(HNO3)摻雜劑)施加。這些材料還可以通過(guò)受控技術(shù)(諸如在液相材料的情況下通過(guò)上面所例舉的涂布技術(shù)(例如，槽模涂布聚合物包封劑))來(lái)施加。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的納米結(jié)構(gòu)物膜可以在基材上的制造過(guò)程之前(例如，利用剝離方法，圖案化預(yù)處理的基材)、期間(例如，圖案化轉(zhuǎn)印、絲網(wǎng)印刷(例如，利用酸性糊料作為刻蝕劑，隨后用水洗滌)、噴墨印刷)和/或之后(例如，利用激光燒蝕或掩模/刻蝕技術(shù))進(jìn)行圖案化。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，包含SWNT的互連網(wǎng)絡(luò)的光學(xué)透明且導(dǎo)電的納米結(jié)構(gòu)物膜通過(guò)多步噴涂和洗滌工藝被制造在透明的柔性塑料基材上。首先通過(guò)如下配制SWNT 分散體將商業(yè)可得的SWNT粉末(例如，得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有1 % SDS的去離子水中，并用探針在300W功率下聲波處理30分鐘。然后，將所得的分散體在IOk rcf (相對(duì)離心場(chǎng))下離心1小時(shí)，以去除大的SWNT聚集體和雜質(zhì)(例如，無(wú)定形碳和/或殘余催化劑顆粒)。同時(shí)，將PC基材在硅烷溶液(包含去離子水中的1襯％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的涂層助劑)中浸漬大約5分鐘，然后用去離子水清洗，并用氮?dú)獯蹈?。然后?將所得的經(jīng)預(yù)處理的PC基材(Tekra 0.03"厚，具有硬涂層)在100°C的熱板上噴涂預(yù)先制備的SWNT分散體，在去離子水中浸漬1分鐘，然后再次噴涂，再浸漬在去離子水中。這樣的噴涂和水中浸漬的過(guò)程可以被重復(fù)多次，直到獲得期望的薄膜電阻(例如，膜厚度)。在相關(guān)的示例性實(shí)施方式中，采用前述實(shí)施例中所描述的方法，但使用額外包含 TCNQF4摻雜劑的SWNT分散體，在透明的柔性基材上制造包含SWNT的互連網(wǎng)絡(luò)的經(jīng)摻雜的納米結(jié)構(gòu)物膜。在另一相關(guān)實(shí)施方式中，這種經(jīng)摻雜的納米結(jié)構(gòu)物膜隨后通過(guò)在其上旋涂一層帕利靈(parylene)并進(jìn)行烘焙而被包封。在另一示例性實(shí)施方式中，首先通過(guò)如下制備SWNT分散體將SWNT粉末(例如， 得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有SDS的去離子水中，并在100W功率下聲波浴處理16小時(shí)，然后在15000rcf下離心30分鐘，于是經(jīng)離心的分散體的僅僅頂部3/4部分被選擇用于進(jìn)一步處理。然后，將所得的分散體真空過(guò)濾通過(guò)孔尺寸為0. 1-0.2μπι的氧化鋁過(guò)濾器(Watman Inc.)，從而在過(guò)濾器上形成光學(xué)透明的、導(dǎo)電的SWNT膜。然后，將去離子水真空過(guò)濾通過(guò)該膜數(shù)次，以去除SDS。然后，通過(guò)基于PDMS(聚二甲基硅氧烷)的轉(zhuǎn)印技術(shù)將所得的膜轉(zhuǎn)移到PET基材上，其中，圖案化的PDMS印模首先與過(guò)濾器上的膜保形接觸，從而使得圖案化的膜被從過(guò)濾器轉(zhuǎn)移到印模上，然后與PET基材保形接觸并且被加熱到80°C，從而使得圖案化的膜被轉(zhuǎn)移到PET上。在相關(guān)的示例性實(shí)施方式中，該圖案化的模然后可以通過(guò)在氣態(tài)NO2室中浸漬來(lái)進(jìn)行摻雜。在另一相關(guān)的示例性實(shí)施方式中，該膜可以被一層PMPV包封，這在經(jīng)摻雜的膜的情況下可以減小摻雜劑從膜的解吸。在另一示例性實(shí)施方式中，包含F(xiàn)WNT的互連網(wǎng)絡(luò)的光學(xué)透明的、導(dǎo)電的、經(jīng)摻雜和包封的納米結(jié)構(gòu)物膜被制造在透明的柔性塑料基材上。首先將CVD生長(zhǎng)的FWNT (0E級(jí)，得自Unidym，Inc)溶解在具有0. 5% Triton-X的去離子水中，并用探針在300W功率下聲波處理1小時(shí)。然后，將所得的分散體槽模涂布在PET基材上，在約100°C下烘焙以蒸發(fā)溶劑。然后通過(guò)將所得的FWNT膜在硝酸(10摩爾)中浸漬約15-20秒，從該膜去除Triton-X。硝酸可以有效用作用于去除表面活性劑的氧化劑以及摻雜劑，在示例性的膜中，將膜的薄膜電阻在約75%的透明度下從498 Ω /sq提高到約131 Ω /sq,以及在80%的透明度下從920 Ω / sq提高到約230Q/Sq。在相關(guān)的示例性實(shí)施方式中，這些膜隨后涂布三苯胺以穩(wěn)定摻雜劑 (即，膜在加速老化條件(65°C)下1000小時(shí)之后表現(xiàn)出小于10%的電導(dǎo)率變化)。在其他的相關(guān)示例性實(shí)施方式中，膜隨后用Teflon AF包封。 在另一示例性實(shí)施方式中，首先通過(guò)聲波處理(例如，聲波浴30分鐘，然后用探針聲波處理30分鐘)將FWNT粉末分散在具有SDS (例如)表面活性劑的水中；隨后通過(guò)聲波處理(例如，探針聲波處理5分鐘)將1-十二烷醇(例如0. 4% )添加到分散體中作為涂層助劑，并且將所得的分散體利用Meyer棒涂布到PEN基材上。然后，通過(guò)用去離子水清洗膜而去除SDS，用乙醇清洗去除1-十二烷醇。該所得的光學(xué)透明的、導(dǎo)電的膜通過(guò)了工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)"帶測(cè)試"(即，當(dāng)將一片Scotch帶壓在FWNT膜上、然后從膜剝離時(shí)，F(xiàn)WNT膜仍保留在基材上)；利用不使用涂層助劑的SDS分散體不會(huì)獲得這樣的FWNT膜和PEN之間的粘附性。參考圖2，可以利用一系列的涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用CNT分散體涂布 (例如，如上所述的)、干燥、洗滌、再干燥、用包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)涂布、然后烘焙。在另一實(shí)施方式中，可以取消洗滌和第二干燥步驟，以減少TACT時(shí)間和設(shè)備成本 (即，使得經(jīng)干燥的CNT涂層在不經(jīng)過(guò)中間洗滌和干燥步驟的情況下用包封劑/頂涂層涂布)。此工藝可以有利地用于涂布諸如玻璃或?yàn)V色樹(shù)脂的基材，因?yàn)楦稍锏腃NT涂層可能在洗滌過(guò)程中從這樣的基材上分層(例如，通過(guò)在玻璃基材上槽模涂布和干燥BTAC分散的 FffNT溶液所形成的FWNT膜在用水輕輕地洗滌時(shí)從基材分層)。雖然先前認(rèn)為洗滌對(duì)于獲得良好的光電性能是必要的(即，通過(guò)從膜中去除殘余的表面活性劑)，但是我們的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)出人意料地表明省略洗滌步驟可以得到可比的光電性能。參考圖3，在另一個(gè)和/或進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以使用雙頭槽模配置來(lái)減少 TACT時(shí)間和設(shè)備成本(例如，通過(guò)允許取消單獨(dú)的頂涂站)。在此實(shí)施方式中，可以在槽模頭之間的短暫間隙之間進(jìn)行CNT分散體的干燥以形成CNT膜。在另一實(shí)施方式中，可以使用雙槽(例如，在一個(gè)頭中兩個(gè)槽夾)作為雙頭槽模的替代物。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用 CNT分散體和包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、 然后干燥。在此實(shí)施方式中，可以使用單槽模配置來(lái)減少TACT時(shí)間和設(shè)備成本(例如，通過(guò)允許取消單獨(dú)的頂涂站以及通過(guò)使用單槽頭模而不是雙頭槽模配置)。因?yàn)榇藢?shí)施方式可以用一個(gè)涂布步驟來(lái)完成，所以此實(shí)施方式便于小室(母玻璃)中的涂層和圖案化涂層。 此外，此實(shí)施方式提供了光可界定的頂涂層的平面化。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在干燥后， 可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜，具體地，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在干燥后，可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯(lián)聚合物)的混合物涂布，而不經(jīng)過(guò)如下步驟中的一個(gè)或多個(gè)烘焙、洗滌和干燥。因?yàn)檫@些實(shí)施例可以用一個(gè)涂布步驟來(lái)完成，所以這些實(shí)施方式便于小室(母玻璃)中的涂層和圖案化涂層。在另一實(shí)施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包封的納米結(jié)構(gòu)物膜，具體地，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用底涂層涂布 (例如，通過(guò)噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在干燥后，可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實(shí)施方式中，可以使基材經(jīng)過(guò)清潔/干燥站、用底涂層涂布(例如，通過(guò)噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布，而不經(jīng)過(guò)如下步驟中的一個(gè)或多個(gè)烘焙、洗滌和干燥。此外，這些實(shí) 施方式提供了光可界定的頂涂層的平面化。除了包封劑/頂涂層之外，使用表面處理劑和/或表面活化可以進(jìn)一步促進(jìn)CNT 膜與下層基材的粘附(例如，HMDS或硅烷或電暈/等離子體處理)。在上述實(shí)施方式中，包封劑/頂涂層可以是熱固性聚合物(例如，使得熱量的施加產(chǎn)生交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò))和/或可UV固化聚合物(例如，使得UV輻射、可見(jiàn)光輻射、電子束和/或其他輻射的施加產(chǎn)生交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò))。參考圖4A，這樣的包封劑/頂涂層材料可以被附加地或備選地沉積作為底涂層/ 促進(jìn)層，例如以便允許CNT膜沉積在高表面能基材(例如，氮化硅、玻璃、抗眩涂層等)上， 否則的話，當(dāng)利用某些基于溶液的沉積方法(包括上述的方法中的一些)沉積時(shí)CNT膜不會(huì)在這些的基材上良好地粘附。例如，當(dāng)玻璃基材首先通過(guò)旋涂(3000rpm，進(jìn)行30秒)用 PVP (在乙醇中)底涂層/促進(jìn)層涂布時(shí)，CNT膜(否則不會(huì)粘附到玻璃基材上)通過(guò)了工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)〃帶測(cè)試〃。參考圖4B，這樣的包封劑/頂涂層可以被類似地用于圖案化納米結(jié)構(gòu)物膜。例如，包括強(qiáng)烈吸引CNT的單體、聚合物和/或交聯(lián)聚合物的粘附層可以被涂布在基材上并在其上被圖案化，用CNT膜涂布，然后進(jìn)行洗滌和/或聲波處理，使得CNT膜的僅僅涂布在粘附層上的部分被保留。示例性的聚合物粘附層包括聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、PVDF、聚 (乙烯醇縮甲醛)(polyvinyl fomral))、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)甲基化物、聚酰亞胺、C0C、聚氨酯乳液(包括sancure 898、899、825和835)以及聚氨酯/丙烯酸共聚物。交聯(lián)劑包括Silquest A-187、CX-100、MMF、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚， 以及多種其他的交聯(lián)劑。單體包括丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯，以及多種其他的單體。粘附劑可以是可UV固化的環(huán)氧樹(shù)脂，例如 electro-lite 2728,2900以及Loctite粘附劑。粘附層可以例如通過(guò)如下來(lái)產(chǎn)生通過(guò)掩模進(jìn)行絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、光刻圖案化(例如，圖案化光刻膠(PR)，在基材上涂布粘附劑， 然后剝離PR)、激光燒蝕等等。粘附層可以很薄，例如在I-IOnm的范圍內(nèi)，其僅僅用于粘附底涂層/促進(jìn)層的目的?；目梢岳缡菦](méi) 有底涂層的玻璃或ST 504。參考圖5，可以用包封劑/頂涂層選擇性地浸漬CNT膜，使得該膜的未浸漬部分通過(guò)聲波處理、膠帶和/或機(jī)械磨損被去除，以產(chǎn)生圖案化的、經(jīng)包封的CNT膜?？梢匀コ鈩?頂涂層(例如，有機(jī)溶劑可以有效地去除非交聯(lián)的聚合物)。 例如，將在PGMEA中的0. 01-0. 5% PVP與交聯(lián)劑Silquest A_187(A_187的重量為PVP的 1-20% )混合，將20 μ mL的所得混合物滴涂到下方的CNT膜的選定部分上；然后將經(jīng)聚合物涂布的CNT膜在120°C下烘焙10分鐘，隨后進(jìn)行洗滌以去除未包封的納米管。上面已經(jīng)參考優(yōu)選特征和實(shí)施方式描述了本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以在這些優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)行變化和修改，而不脫離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制造光學(xué)透明的、導(dǎo)電的納米結(jié)構(gòu)物膜的方法，包括將包含納米結(jié)構(gòu)物的分散體或溶液涂布在基材上，所述納米結(jié)構(gòu)物選自由如下組成的組碳納米管、富勒烯、石墨屑/片、納米線以及上述的兩種或更多種；烘焙所述基材上的涂層；洗滌所述基材上的所述涂層；以及干燥所述基材上的所述涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米結(jié)構(gòu)物選自由如下組成的組單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)、少壁碳納米管(FWNTs)、布基球、石墨屑/片、金屬納米線、半導(dǎo)體納米線、電介質(zhì)納米線、有機(jī)納米線、無(wú)機(jī)納米線以及上述的兩種或更多種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米結(jié)構(gòu)物膜包含納米結(jié)構(gòu)物的網(wǎng)絡(luò)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂層被完成為圖案。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述涂層在所述基材上涂布所述納米結(jié)構(gòu)物膜之前通過(guò)選自剝離方法和圖案化預(yù)處理基材的技術(shù)進(jìn)行圖案化；在所述基材上涂布所述納米結(jié)構(gòu)物膜期間通過(guò)選自圖案化轉(zhuǎn)印、絲網(wǎng)印刷以及噴墨印刷的技術(shù)進(jìn)行圖案化；在所述基材上涂布所述納米結(jié)構(gòu)物膜之后通過(guò)選自激光燒蝕或掩模/刻蝕技術(shù)的技術(shù)進(jìn)行圖案化； 或者在所述涂布之前、期間或之后中的兩者或更多者進(jìn)行圖案化。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括，在所述基材上涂布包含包封劑的分散體或溶液。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封劑的分散體或溶液在涂布所述包含納米結(jié)構(gòu)物的分散體或溶液之后進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封劑的分散體或溶液在涂布所述包含納米結(jié)構(gòu)物的分散體或溶液之前進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述包封劑選自由如下組成的組氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚硅烷、聚酰亞胺、聚酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散體、可UV交聯(lián)聚合物、可熱交聯(lián)聚合物、聚(4-乙烯基苯酚)及其混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂布包含納米結(jié)構(gòu)物的分散體或溶液還包括摻雜劑，或者所述方法還包括在基材上涂布包含摻雜劑的分散體或溶液。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述摻雜劑選自由如下組成的組碘(I2)、溴 (Br2)、聚合物擔(dān)載的溴(Br2)、五氟化銻(SbF5)、五氯化磷(PCl5)、三氟代氧化釩(VOF3)、氟化銀(II) (AgF2) ,2,1,3-苯并噁二唑-5-羧酸、2- (4-聯(lián)苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2， 5_ 二 _ (4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2- (4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5- 二苯基-1，3，4-噁二唑、5- (4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4_吡啶基)-1，3，4_噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N' -二(3-甲基苯基)-N，N' - 二苯基聯(lián)苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺 (TEA)-OH、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三 (二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升華級(jí)N，N' -二-[(1-萘基)_N，N' -二苯基]-1， 1'-聯(lián)苯基)_4，4' _ 二胺、4-( 二苯基氨基)苯甲醛、二(對(duì)甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-( 二乙基氨基)苯基]胺、三(對(duì)甲苯)胺、吖啶橙、3，8_ 二氨基-6-苯基菲啶、4-( 二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶)n_氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基 三苯基鱗、苯甲酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨30水合物、三碘化四丁基銨、雙三氟甲磺酰亞胺化四丁基銨、三氟甲磺酸四乙基銨、 發(fā)煙硫酸(H2SO4-SO3)、三氟甲磺酸、魔酸以及前述的兩種或更多種。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基材選自由如下組成的組玻璃、彈性體、飽和橡膠、不飽和橡膠、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、 節(jié)肢彈性蛋白、彈性蛋白、塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、環(huán)狀烯烴聚合物以及前述的兩種或更多種。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基材是柔性的，并且所述涂布步驟利用輥到輥工藝進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，加熱利用熱板、加熱棒、加熱線圈、烘箱或前述的兩種或更多種來(lái)進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，洗滌利用水、乙醇、異丙醇或前述的兩種或更多種來(lái)進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括利用氧化劑清洗經(jīng)涂布的所述基材，所述氧化劑選自由如下組成的組硝酸、硫酸、鹽酸以及前述的兩種或更多種。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種用于制造光學(xué)透明的、導(dǎo)電的納米結(jié)構(gòu)物膜的方法，包括將包含納米結(jié)構(gòu)物的分散體或溶液涂布在基材上，所述納米結(jié)構(gòu)物選自由如下組成的組碳納米管，富勒烯，石墨屑/片，納米線以及上述的兩種或多種。所述膜還可以包含處于分散體或溶液中的摻雜劑，以及包封劑/頂涂層。
文檔編號(hào)H01L51/00GK102224596SQ200980121665
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日
發(fā)明者保羅·德扎伊克, 樸永裴, 格倫·歐文, 科琳·拉多絲, 良冰·胡, 霆·黃 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社