專利名稱:鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法,屬于電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
目前用作鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰具有良好的安全性能、優(yōu)異的循環(huán) 性能以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),但是根據(jù)其鋰離子脫嵌遷移模型可知,純磷酸鐵鋰的 離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均偏低,只適合于小電流密度進(jìn)行充放電,且Li"在磷 酸鐵鋰和磷酸鋰兩相間的擴(kuò)散系數(shù)也偏低。文獻(xiàn)報道,經(jīng)測量鋰離子的擴(kuò)散系數(shù) (DLi+)隨著LUeP04中的鋰含量而變化,對于磷酸鐵鋰和磷酸鋰,分別為 1.8xl0-Mcm:s和2.2xl0—16cm2/s。高倍率充放電時比容量降低是電池應(yīng)用中的較 大問題,限制了此材料的特性及應(yīng)用。
現(xiàn)有磷酸鐵鋰的合成方法主要是高溫固相法和水熱法,這兩種方法都存在一 定缺陷。對于高溫固相合成的粉體材料,顆粒粗大并且粒徑分布范圍廣,往往導(dǎo) 致材料的第l次充放電后,容量就會有較大的下降。水熱法適合于合成高純的磷 酸鐵鋰粉體,但是不利于材料的改性,且用水熱法合成的材料其可逆容量至今沒 有超出理論容量的80%。另一方面,需要解決磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低的問題。雖然在 材料表面包覆活性碳可以實現(xiàn)材料在電導(dǎo)率方面的突破,但是以犧牲體積能量密 度和質(zhì)量能量密度為代價的。
磷酸鐵鋰作為優(yōu)良的鋰離子電池正極材料,離商業(yè)化還有一段距離。只要在 合成方法、摻雜技術(shù)以及摻雜物質(zhì)量的配比上取得突破性研究,非常有望取代價 格昂貴、存在環(huán)保影響的LiCo02等材料。這對鋰離子蓄電池的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的 意義。所以我們對磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行改性研究,以提高其導(dǎo)電能力,同時發(fā) 現(xiàn)有效調(diào)控磷酸鐵鋰的粒子尺寸是改善磷酸鐵鋰中Li+的擴(kuò)散能力的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種鋰離子電池正極 材料及其制備方法,用液相共沉積法合成粒徑100 150nm的磷酸鐵鋰納米晶 體,然后摻雜納米尺寸的金屬銅,制得具有高離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率的鋰離子 電池正極材料。
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料,包括磷酸鐵鋰和銅,磷酸鐵鋰顆粒表 面均勻地包覆有納米尺寸的金屬銅,銅作為導(dǎo)電體填充在磷酸鐵鋰的顆粒間隙, 形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。上述鋰離子電池正極材料的制備包括以下步驟
(1) 按化學(xué)配比將磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液混合均勻,再加入穩(wěn)定劑 0P-10水溶液并攪拌,然后在45'C 55'C下沉淀,將所得沉淀過濾、洗滌、晾干, 將晾干后的前驅(qū)體在65(TC 80(rC的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12. 5h,即得磷酸鐵鋰產(chǎn) 品前驅(qū)體;
(2) 將硝酸銅溶液與磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆?;旌希谡婵障聰嚢璩筛酄钗?,再加 入維生素C,繼續(xù)于真空下攪拌2 4.5h,然后在氮?dú)夥諊羞^濾、洗滌、晾干、 球磨沉淀物,最后在110 125'C的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12h,即得鋰離子電池正極 材料磷酸鐵鋰粉末。
上述步驟(1)中將磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液按Fe與P摩爾比為l:l混 合,將磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液按Fe與P摩爾比為l:l混合,其中磷酸亞鐵 水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10.8 13.2%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃度為 8.9 10.7%。
所述穩(wěn)定劑OP-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 18X,加入量為每摩爾 P043+加入7.5 15g的OP-10。
所述硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為20 37%,硝酸銅溶液與磷酸鐵鋰的 混合配比為每摩爾磷酸鐵鋰加入0.01 0.3摩爾的硝酸銅。
所述維生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30 45%,每摩爾硝酸銅加入 1.8 3.5摩爾的維生素C。
本發(fā)明用液相共沉積法合成粒徑100 150nm的磷酸鐵鋰納米晶體,該方法 是用來合成超細(xì)粉末的常見方法。按化學(xué)配比將磷酸亞鐵溶液和磷酸鋰溶液混合 均勻,再加入穩(wěn)定劑OP-10水溶液并攪拌均勻,控制溫度使其沉淀,過濾、洗滌、 晾干沉淀物。將晾干后的前驅(qū)體在650 800。C熱處理8 12.5h,即得磷酸鐵鋰前 驅(qū)體。為了排除氧氣,所有操作過程均在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。調(diào)整溶液合成的配方 及固相生成的工藝條件有效解決了磷酸鐵鋰粒徑的控制難題。
在磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒表面包覆硝酸銅溶液,用維生素C還原得到銅,從 而在磷酸鐵鋰顆粒表面均勻地包覆上導(dǎo)電金屬Cu。納米尺寸Cu作為導(dǎo)電體填充
在磷酸鐵鋰的顆粒間隙,形成一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 一方面可增強(qiáng)粒子間的導(dǎo)電性, 減少電池的極化;另一方面它還能為磷酸鐵鋰提供電子隧道,以補(bǔ)償Li"嵌脫過 程中的電荷平衡。在電池的充放電過程中,會生產(chǎn)Cu^。 C士+會取代磷酸鐵鋰晶 格中Li的位置合成了具有陽離子缺陷濃度較大的非計量化合物L(fēng)iCUl.xFexP04, 由于高價離子的引入,使得磷酸鐵鋰和磷酸鐵晶格中的Fe都以混合價態(tài)形式存 在,分別形成了P型或N型半導(dǎo)體,從而有效提高正極材料電導(dǎo)率。摻雜提高 了磷酸鐵鋰顆粒間的電導(dǎo)率,將減少電極的極化,提高電極在大電流下的電性能。 相對摻碳而言,碳的加入降低了材料的實際密度,間接地降低了正極以及電池的 體積比能量,而這也正是目前磷酸鐵鋰正極粉末材料需要解決的迫切問題。但本 發(fā)明中,P/。左右的Cu摻雜幾乎不影響磷酸鐵鋰的實際密度,為磷酸鐵鋰的實用 化奠定了堅實基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供的方法簡單,操作容易,磷酸鐵鋰顆粒表面均勻包覆得納米尺寸 的銅提高了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率和Li+在磷酸鐵鋰中的擴(kuò)散系數(shù),降低Li+在磷酸鐵 鋰中的嵌脫過程的電化學(xué)極化,改善其電化學(xué)活性,即Li+參與嵌脫的交換電流 密度,通過本方法制得的鋰離子電池正極材料離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率高,1C 首次比容量達(dá)^162mAh/g,振實密度為^1.5g/cm3。
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩的說明。 圖1為實施例l制備的鋰離子電池正極材料的XRD圖。 圖2為實施例1制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。
圖3為實施例1制備的鋰離子電池正極材料的實驗電池的首次充放電曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料通過以下方法制備 (1)按化學(xué)配比將磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液混合均勻,再加入穩(wěn)定
劑0P-10水溶液并攪拌,然后在45'C 55。C下沉淀,將所得沉淀過濾、洗滌、晾 干,將晾干后的前驅(qū)體在65(rC 80(TC的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12.5h,即得磷酸鐵 鋰產(chǎn)品前驅(qū)體。其中,磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液按Fe與P摩爾比為l:l混合, 其中磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10.8 13.2%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百 分比濃度為8.9 10.7%;穩(wěn)定劑OP-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 18X,加
入量為每摩爾P043+加入7.5 15g的OP-10。
(2)將硝酸銅溶液與磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒混合,于真空下攪拌成膏狀物, 再加入維生素C,繼續(xù)于真空下攪拌2 4. 5h,然后在氮?dú)夥諊羞^濾、洗滌、晾 干、球磨沉淀物,最后在110 125'C的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12h,即得鋰離子電池 正極材料磷酸鐵鋰粉末。其中,硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為20 37%,硝酸 銅溶液與磷酸鐵鋰的混合配比為每摩爾磷酸鐵鋰加入0.01 0.3摩爾的硝酸銅;維 生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30 45%,每摩爾硝酸銅加入1.8 3.5摩爾的 維生素C。
通過以上方法制得的鋰離子電池正極材料,包括磷酸鐵鋰和銅,磷酸鐵鋰顆 粒表面均勻地包覆有納米尺寸的金屬銅,銅作為導(dǎo)電體填充在磷酸鐵鋰的顆粒間 隙,形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 實施例1
按Fe與P摩爾比為1:1將質(zhì)量百分比濃度為11.2%的磷酸亞鐵水溶液與質(zhì) 量百分比濃度為9.7%的磷酸鋰水溶液混合均勻,再加入質(zhì)量百分比濃度為10% 的OP-10水溶液進(jìn)行混合攪拌,其中每摩爾PO +加入10g的OP-10,控制溫度 45 55'C使其沉淀,然后過濾、洗滌、晾干沉淀物。將晾干后的前驅(qū)體在650 80(TC的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12.5h,即得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。
用質(zhì)量百分比為23.6^的Qi(N03)2水溶液混合磷酸鐵鋰顆粒,兩者配比為每 摩爾磷酸鐵鋰加入0.01摩爾的硝酸銅,真空攪拌0.5h成膏狀物。再加入40%的維 生素C水溶液,每摩爾硝酸銅加入2.5摩爾的維生素C,繼續(xù)真空攪拌2 4.5h。在 氮?dú)夥諊羞^濾、洗滌、晾干、球磨沉淀物。最后在110 125"C的氮?dú)饬髦袩崽?理8 12h,即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。
制得的鋰離子電池正極材料中磷酸鐵鋰含量為93.5。/。,振實密度1.53 g/cm3。 制得的鋰離子電池正極材料的XRD圖如圖1所示,SEM圖如圖2所示??梢?所得產(chǎn)物為橄欖石型磷酸鐵鋰、結(jié)構(gòu)晶型完整、粒徑約150nm。 下面將制得的磷酸鐵鋰正極材料用于實驗電池電極的制作 電池用聚偏氟乙烯(PVDF)為用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑配制IO % (質(zhì)量比)的PVDF/NMP溶液,電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于乙烯碳酸 酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑,濃度lmol/L,其中EC: DEC=1:1 (體
積比)。
將上述制得的磷酸鐵鋰粉末、乙炔黑和PVDF按85:10:5 (質(zhì)量比)混合攪拌 4h,成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面,于60 8(TC烘干,對輥機(jī)上壓片,再 沖制成直徑為15.0mm、厚度1.0mm的極片。
將石磨粉末、乙炔黑和PVDF按90:5:5 (質(zhì)量比)混合攪拌4h,成均勻的漿 料。將漿料涂在銅箔表面,于60 80'C烘干,對輥機(jī)上壓片,再沖制成直徑為 15.0mm、厚度1.0mm的極片。
正極、負(fù)極分別于120'C真空干燥后,在干燥空氣(相對濕度低于2%)中組 裝成扣式實驗電池(直徑20mm,厚度3.2mm)。隔膜為聚丙烯多孔膜(型號 Cegard2400),電解液為lmol/L的LiPF6/EC+DEC。在負(fù)極與電池蓋之間加圓形 發(fā)泡鎳作填充物。
測試溫度為20 25'C,充放電電流為1C,充電終止電壓為4.2V,放電終止 電壓為2.5V。
由實施例l制備的鋰離子電池正極材料制作的實驗電池的首次充放電曲線見 圖3,可見其首次放電比容量為178mAh/g。 300次循環(huán)后容量保持率為96.5% 實施例2
鋰離子電池正極材料的制備和實驗電池的制作與測試均同實施例1。但如下 參數(shù)有變
磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10.9%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃 度為9.7%;穩(wěn)定齊i」OP-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為17.5M,其加入量為每摩爾 PO +加入7.5g的OP-10;硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為33%,其加入量為每摩 爾磷酸鐵鋰加入0.08摩爾的硝酸銅;維生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度仍為40X, 其加入量為每摩爾硝酸銅加入3.5摩爾的維生素C。
制得的鋰離子電池正極材料振實密度1.53 g/cm3,其在實驗電池中的首次放 電比容量為162mAh/g, 300次循環(huán)后容量保持率為95%。 實施例3
鋰離子電池正極材料的制備和實驗電池的制作與測試均同實施例1。但如下 參數(shù)有變-
磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為12.2%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃
度為IO. 1%;穩(wěn)定劑0P-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為12.2X,其加入量為每摩 爾卩043+加入9§的0 -10;硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為27%,其加入量為每摩
爾磷酸鐵鋰加入O. 2摩爾的硝酸銅;維生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度仍為40%, 其加入量為每摩爾硝酸銅加入l. 9摩爾的維生素C。
制得的鋰離子電池正極材料振實密度1.57 g/cm:i,其在實驗電池中的首次放 電比容量為166 mAh/g, 300次循環(huán)后容量保持率為95. 5%。 實施例4
磷酸鐵鋰正極材料的制備和實驗電池的制作與測試均同實施例1。但如下參 數(shù)有變
磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為ll. 2%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃 度為8, 9%;穩(wěn)定劑0P-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16X ,其加入量為每摩爾PO/ +加入11.9§的0 -10;硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為23%,其加入量為每摩爾 磷酸鐵鋰加入0.24摩爾的硝酸銅;維生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度仍為40%, 其加入量為每摩爾硝酸銅加入2. 1摩爾的維生素C。
制得的鋰離子電池正極材料振實密度1.66 g/cm3,其在實驗電池中的首次放 電比容量為174mAh/g, 300次循環(huán)后容量保持率為97%。 實施例5
磷酸鐵鋰正極材料的制備和實驗電池的制作與測試均同實施例1。但如下參 數(shù)有變
磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為ll. 1%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃 度為8.8%;穩(wěn)定劑0P-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16.7X,其加入量為每摩爾 P(V+加入12g的OP-10;硝酸銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%,其加入量為每摩爾 磷酸鐵鋰加入0.07摩爾的硝酸銅;維生素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度仍為40%, 其加入量為每摩爾硝酸銅加入3摩爾的維生素C。
制得的鋰離子電池正極材料振實密度1. 54 g/cra3,其在實驗電池中的首次放 電比容量為171mAh/g, 300次循環(huán)后容量保持率為97. 1%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料,包括磷酸鐵鋰和銅,其特征在于磷酸鐵鋰顆粒表面均勻地包覆有納米尺寸的金屬銅,銅作為導(dǎo)電體填充在磷酸鐵鋰的顆粒間隙,形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2. —種權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于包括以下 步驟(1) 按化學(xué)配比將磷酸亞鐵水溶液與磷酸鋰水溶液混合均勻,再加入穩(wěn)定劑0P-10水溶液并攪拌,然后在45'C 55'C下沉淀,將所得沉淀過濾、洗滌、晾干, 將晾干后的前驅(qū)體在650。C 80(TC的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12. 5h,即得磷酸鐵鋰產(chǎn) 品前驅(qū)體;(2) 將硝酸銅溶液與磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆?;旌?,于真空下攪拌成膏狀物,再加 入維生素C,繼續(xù)于真空下攪拌2 4. 5h,然后在氮?dú)夥諊羞^濾、洗滌、晾干、 球磨沉淀物,最后在110 125'C的氮?dú)饬髦袩崽幚? 12h,即得鋰離子電池正極 材料磷酸鐵鋰粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于將磷酸亞 鐵水溶液與磷酸鋰水溶液按Fe與P摩爾比為l:l混合,其中磷酸亞鐵水溶液的質(zhì)量 百分比濃度為10.8-13.2%,磷酸鋰水溶液的質(zhì)量百分比濃度為8.8-10.7%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于所述穩(wěn)定 齊UOP-10水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 18X,加入量為每摩爾P(V+加7.5 15g 的OP-IO。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于所述硝酸 銅溶液的質(zhì)量百分比濃度為20 37%,硝酸銅溶液與磷酸鐵鋰的混合配比為每 摩爾磷酸鐵鋰加入0.01 0.3摩爾的硝酸銅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于所述維生 素C水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30 45%,每摩爾硝酸銅加入1.8 3.5摩爾的 維生素C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池電極材料及其制備方法,該電極材料為表面包覆納米銅的磷酸鐵鋰,通過以下方法制備按化學(xué)配比將磷酸亞鐵和磷酸鋰的水溶液配混合均勻,再加入穩(wěn)定劑OP-10水溶液混合攪拌,控制溫度使其沉淀,過濾、洗滌、晾干沉淀物。晾干后的前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗蠹吹昧姿徼F鋰半產(chǎn)品。通過控制工藝條件解決磷酸鐵鋰粒徑難題。硝酸銅溶液混合磷酸鐵鋰半產(chǎn)品,加入維生素C還原得到銅,在磷酸鐵鋰顆粒表面均勻地包覆金屬銅。本發(fā)明操作簡單,制得的鋰離子電池電極材料鋰離子電池正極材料離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率高,1C首次比容量達(dá)≥162mAh/g,振實密度為≥1.5g/cm<sup>3</sup>。
文檔編號H01M4/62GK101339988SQ20081004817
公開日2009年1月7日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者吳金平, 王圣平, 皮振邦, 陳艷玲 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)