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      球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

      文檔序號(hào):6893371閱讀:215來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域,具體涉及一種鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極 材料的制備方法技術(shù)。
      背景技術(shù)
      單質(zhì)硅作為鋰離子電池負(fù)極具有理論容量高、嵌鋰電位低(小于0.5V)等優(yōu)點(diǎn),但其 在反復(fù)充放電時(shí)存在巨大的體積效應(yīng),導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒粉化失效,容量因此快速衰減, 使得硅負(fù)極的實(shí)用化受阻。減小硅顆粒尺寸以降低其在嵌/脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的絕對(duì)體積變 化是硅負(fù)極研究的一個(gè)重要方向。已有的研究表明,如果將硅顆粒降低到微米或納米級(jí) 就能顯著地改善其循環(huán)性能。目前在這方面的研究多以納米(<100nm)硅粉為嵌/脫鋰 主體,將其均勻分散在另一種體積變化不明顯的非活性相,如無(wú)定形碳中,以避免硅顆 粒在反復(fù)充放電過(guò)程中重新團(tuán)聚發(fā)生"電化學(xué)燒結(jié)",并引發(fā)產(chǎn)生新的體積效應(yīng)。相關(guān) 的研究首先就涉及到納米硅粉的制備。常見的制備方法有離子注入、電化學(xué)刻蝕、磁控 濺射和激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積等。在這些方法中,激光法最有可能與現(xiàn)有硅工藝技術(shù)兼 容,因此得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。激光法制備納米硅粉過(guò)程中,反應(yīng)動(dòng)力的來(lái)源主要是SiH4 氣體分子對(duì)于C02激光的共振吸收,并被加熱離解產(chǎn)生過(guò)飽和硅蒸汽,在輸運(yùn)過(guò)程中成 核和長(zhǎng)大為納米硅粒子。激光法復(fù)雜的制備工藝和極低的產(chǎn)率決定了激光法制備納米硅 粉的高昂成本,因此將其應(yīng)用于鋰電池產(chǎn)業(yè)不現(xiàn)實(shí)。利用化學(xué)反應(yīng)原位生成納米硅顆粒 的同時(shí)將其均勻分散在其它組分中將是一種便捷、有效的制備納米硅復(fù)合材料的技術(shù)。 機(jī)械化學(xué)法是借助于研磨和粉碎機(jī)理制備復(fù)合材料的一種常用方法。球磨介質(zhì)通過(guò)反復(fù) 的剪切作用和脆裂機(jī)理將物料研磨成細(xì)小且分布均勻的顆粒。機(jī)械化學(xué)法不僅是一種實(shí) 用性強(qiáng)的規(guī)模化合成新型、介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料的方法,它也可用于引發(fā)一些室溫化學(xué)反應(yīng)。 采用機(jī)械化學(xué)法原位生成含有納米硅的含硅復(fù)合負(fù)極材料能夠?qū)㈩w粒的絕對(duì)體積變化 降低到最大限度,材料的循環(huán)穩(wěn)定性也能得到顯著改善。理想的電極材料應(yīng)該是電子/ 離子混合導(dǎo)體,而硅作為一種半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率低,對(duì)活性物質(zhì)顆粒間的電荷傳遞不利, 因此單純依靠降低硅顆粒尺寸不能從根本上解決其循環(huán)性能差的問(wèn)題。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是要提供一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制 備方法,是通過(guò)借助于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將納米硅、錫顆粒原位合成出來(lái),分散在由其它反 應(yīng)產(chǎn)物基體中的硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料,并通過(guò)后續(xù)處理將復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為粒 徑小于20 pm的球形顆粒。
      本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料
      的制備方法,其特征在于將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨
      5_10小時(shí),再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨l一5小時(shí)得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材 料。
      所述的含硅氧化物為SiOx, 0《x《l,所述的含錫氧化物為SnOx, 0《x《l。 所述的硅氧化物為一氧化硅,所述的含錫氧化物為氧化亞錫。 含硅氧化物與金屬鋰的混合比以摩爾比計(jì)為5:7。 含錫氧化物與含硅氧化物的混合比以摩爾比計(jì)在1:20到1:1之間。 本發(fā)明提供的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,原理就 是利用硅、錫氧化物與還原劑之間反應(yīng)活性的差異,將少量納米錫顆粒引入到以納米硅 顆粒為單一儲(chǔ)鋰母體的含硅復(fù)合材料中。錫顆粒作為另一種儲(chǔ)鋰母體不僅能為復(fù)合材料 提供部分可逆容量,也能改善活性物質(zhì)顆粒之間的電接觸,維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性, 使電極能穩(wěn)定地釋放出可逆容量。與其它硅復(fù)合負(fù)極材料的相比,具有以下幾個(gè)顯著的 特點(diǎn)
      (1) 材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好;
      (2) 合成工藝簡(jiǎn)單,易于操作;
      (3) 不需要任何熱處理工序;
      (4) 材料制備成本低。


      下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
      圖1為所制備硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的x-射線衍射圖譜,其中可以清晰 地看出單質(zhì)硅、金屬錫及碳酸鋰相的衍射峰,這說(shuō)明金屬鋰已將單質(zhì)硅和金屬錫還原出 來(lái),反應(yīng)過(guò)程中殘留的金屬鋰則轉(zhuǎn)化為了碳酸鋰相。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算,單質(zhì)硅、金屬 錫顆粒的粒徑分別為10nm和18nm,遠(yuǎn)低于商品化納米硅和納米錫。
      圖2為硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡照片。從中可以看出,復(fù)合材料由粒徑小于20微米的球形顆粒組成。
      圖3為分別為以通過(guò)機(jī)械化學(xué)法制備的含硅復(fù)合材料(a)和硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合 負(fù)極材料的充放電循環(huán)的電壓曲線。從中可以看出,硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料首 次循環(huán)時(shí)用于形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)膜的不可逆容量顯著降低。
      圖4為以硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料為活性物質(zhì)制備工作電極,以金屬鋰為對(duì) 電極和參比電極組裝成鈕扣電池的循環(huán)性能曲線。經(jīng)歷30次循環(huán)后,材料仍能穩(wěn)定地 釋放出高達(dá)551 mAh/g的可逆容量,容量保持率為88.4%。
      具體實(shí)施例方式
      本發(fā)明所涉及的復(fù)合材料由納米硅、納米錫、碳酸鋰等物相組成。合成原料為含硅 氧化物,SiOx, 0《x《l,含錫氧化物SnOx, 0《x《l,具有強(qiáng)還原性的金屬鋰箔和助磨 劑石墨。碳酸鋰是反應(yīng)得到的產(chǎn)物,主要由球磨后殘留金屬鋰在空氣中逐漸轉(zhuǎn)化而成。 球磨過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為SiOx+Li—Si+Li4Si04+Li20和SnOx+Li—Sn+Li20,生成的納 米硅、錫顆粒均勻分散在以含鋰化合物為主的緩沖基體中。本發(fā)明制備復(fù)合材料所需一 氧化硅和金屬鋰的混合比例以摩爾比為5:7,所需氧化亞錫與一氧化硅的混合比例以摩 爾比計(jì)在1:20與1:1之間。當(dāng)氧化亞錫與一氧化硅的混合比例低于混合比例低于1:20 時(shí)對(duì)材料循環(huán)性能改善不明顯,當(dāng)混合比例高于l:l時(shí)生成金屬錫顆粒大,反復(fù)循環(huán)過(guò) 程中產(chǎn)生的體積變化反而導(dǎo)致材料循環(huán)性能惡化。材料制備過(guò)程中,先將一氧化硅、金 屬鋰和石墨,石墨加入量為一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量的3~5%,在惰性氣氛下混合后機(jī) 械球磨5 10小時(shí),再加入氧化亞錫繼續(xù)球磨1 5小時(shí),所得物料在空氣中用紅外燈 烘烤24小時(shí)用于制備電極。
      下面通過(guò)實(shí)施和比較例的描述,進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。為描述方 便,首先對(duì)比較例加以敘述,然后再描述實(shí)施例1 4,以與之比較,顯示出本發(fā)明的效 果。
      比較例l.將納米硅粉與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的質(zhì)量比在N-甲 基吡咯垸酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料,涂布于銅箔上,經(jīng)過(guò)干燥、沖膜和壓膜制成工作 電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極,Celgard聚丙烯膜為隔膜,lMLiPF6/(PC+DMC) (l:l)為電 解液,在0.15mA/cr^的電流密度下,0.02-1.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。首次嵌 鋰容量為3401mAh/g,脫鋰容量為2856 mAh/g,庫(kù)侖效率為83.9%。第30次循環(huán)的嵌 鋰容量為1037 mAh/g,脫鋰容量為854 mAh/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 70% 。說(shuō)明 以納米硅粉為活性物質(zhì)雖然能部分抑制硅顆粒的體積變化,可逆容量衰減仍然較快。實(shí)施例1.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中,加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3 5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球,采用的球料比 為16:1,密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘,反應(yīng) 時(shí)間5—10小時(shí),再加入氧化亞錫,以摩爾比計(jì)SnO: SiO=l:20,繼續(xù)反應(yīng)1一5小時(shí) 后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí),所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極 制備方法電池組裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為975mAh/g,脫鋰容量 為771mAh/g,庫(kù)侖效率為79.1%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為621.5mAh/g,脫鋰容量 為609.1mAh7g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 21%,較純納米硅電極循環(huán)性能有了一定改 善。
      實(shí)施例2.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中,加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球,采用的球料比 為16:1,密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘,反應(yīng) 時(shí)間5 — 10小時(shí),再加入氧化亞錫,以摩爾比計(jì)SnO: SiO=l:15,繼續(xù)反應(yīng)l一5小時(shí) 后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí),所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極 制備方法電池組裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為892mAh/g,脫鋰容量 為704mAh/g,庫(kù)侖效率為78.9%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為603.5mAh/g,脫鋰容量 為591.4mAh/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 16%,材料循環(huán)性能與實(shí)施例1中的材料有 進(jìn)一步提高。
      實(shí)施例3.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中,加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球,采用的球料比 為16:1,密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘,反應(yīng)時(shí) 間10 15小時(shí),再加入氧化亞錫,SnO: SiO=l:10,繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用 紅外燈烘烤24小時(shí),所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法電池 組裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為831.6mAh/g,脫鋰容量為 623.1mAh/g,庫(kù)侖效率為74.9%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為559.2mAh/g,脫鋰容量為 551mAh/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 11.5%,材料循環(huán)性能進(jìn)一步改善。
      實(shí)施例4.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中,加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球,釆用的球料比 為16:1,密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘,反應(yīng)時(shí) 間10 15小吋,再加入氧化亞錫,SnO: SiO=l:5,繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí),所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法電池組 裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為723mAh/g,脫鋰容量為580.1mAh/g, 庫(kù)侖效率為80.2%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為532.7mAh/g,脫鋰容量為498mAh/g, 經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 14.3%。材料循環(huán)性能不如實(shí)施例3中的材料,但可逆容量 也有較大幅度降低。
      實(shí)施例5.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中,加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球,釆用的球料比 為16:1,密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘,反應(yīng)時(shí) 間10 15小時(shí),再加入氧化亞錫,SnO: SiO=l:l,繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用紅 外燈烘烤24小時(shí),所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法電池組 裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為689mAh/g,脫鋰容量為560.1mAh/g, 庫(kù)侖效率為81.2%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為487.3mAh/g,脫鋰容量為464.8mAh/g, 經(jīng)過(guò)30次循環(huán)容量衰減了 17.1 % 。材料循環(huán)性能及可逆容量均不如實(shí)施例4中的材料。
      權(quán)利要求
      1、一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨5-10小時(shí),再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨1-5小時(shí)得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料。
      2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法,其特征在于所述的含硅氧化物為SiOx, 0《x《l,所述的含錫氧化物為SnOx,
      3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述的硅氧化物為一氧化硅,所述的含錫氧化物為氧化亞錫。
      4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法,其特征在于含硅氧化物與金屬鋰的混合比以摩爾比計(jì)為5:7。
      5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法,其特征在于含錫氧化物與含硅氧化物的混合比以摩爾比計(jì)在1:20到1:1之間。
      全文摘要
      一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。本發(fā)明是將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨,再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨后得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料。與其它硅復(fù)合負(fù)極材料相比,本發(fā)明提供的方法材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好;合成工藝簡(jiǎn)單,易于操作;不需要任何熱處理工序;材料制備成本低。
      文檔編號(hào)H01M4/36GK101304088SQ200810048240
      公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
      發(fā)明者張露露, 張鵬昌, 楊學(xué)林, 敏 游, 田瑞珍 申請(qǐng)人:三峽大學(xué)
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