專利名稱：：含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體講，本發(fā)明涉及添加鈥的釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：稀土釹鐵硼永磁材料是八十年代初開(kāi)發(fā)的第三代永磁材料，因其具有極強(qiáng)的磁性被俗稱為"永磁王"?？梢晕鹣喈?dāng)于它自重1000倍的物體，具有優(yōu)異的磁性特征和節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保效果，是其它永磁材料無(wú)法比擬的高性能材料。稀土永磁材料作為一種重要的功能性材料，已被廣泛應(yīng)用于能源、交通、機(jī)械、醫(yī)療、計(jì)算機(jī)、家電領(lǐng)域，深入國(guó)民經(jīng)濟(jì)的方方面面，其產(chǎn)量及用量己成為衡量一個(gè)國(guó)家綜合國(guó)力與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。稀土永磁釹鐵硼材料是支撐現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，已廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，和人們的生活息息相關(guān)。小到手表、照相機(jī)、錄音機(jī)、CD機(jī)、VCD機(jī)，大到汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)、懸浮列車等，永磁材料無(wú)所不在，采用稀土永磁材料可使現(xiàn)有電子產(chǎn)品尺寸進(jìn)一步縮小，性能大幅度改善，從而適應(yīng)了當(dāng)今電子產(chǎn)品輕、薄、小的需求發(fā)展趨勢(shì)。目前現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中的稀土釹鐵硼永磁材料大多添加的是稀土元素如釹、鑭、鈰、鐠等稀土元素，尚未見(jiàn)到添加鈥元素的稀土釹鐵硼永磁材料?，F(xiàn)有技術(shù)主要依靠添加重稀土元素Tb，Dy及Al，Nb，Ga等提高Hcj，如在周壽增等人所著的《超強(qiáng)永磁體》(第2版，262-287頁(yè))中指出高Hcj的磁體的添加成分和添加各成分對(duì)與永磁體性能的影響，并未提到Ho的添加。如在書(shū)中提及利用Pr替代部分Nd可提高部分Hcj，利用Dy和Tb替代部分Nd也是提高Hcj的有效途徑。其他成分A1，Ga，Si，Sn，Ti,V，Cr，Cu，Nb的合理添加也可起到提高Hcj的作用。而國(guó)外NdFeB基本成分專利雖提及Ho的添加，但均未指出Ho的作用及Ho為提高Hcj和降低生產(chǎn)成本的必需成分。如中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?9801229.7)公開(kāi)的耐熱磁體成分專利也未指出Ho的作用及Ho為必需成分；中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510084295.6)公開(kāi)的稀土成分專利中也未指出Ho的作用及Ho為必需成分。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是為了提供一種能提高稀土釹鐵硼的Hcj并降低生產(chǎn)成本、含鈥的新型釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，該材料的組成為Re。Hof3BYMxNyFe!-a.e.Y-x.y，其中Re為稀土元素，包括Nd或者Nd和選自La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu;N為添加元素，包括選自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb禾口Bi的一禾中或一禾中以上元素；a、0、Y、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，29%《a《35%，0.05%《P《0.5%,0.95%《Y《1.20%,0《x《10%，0《y《1.50o/o。作為優(yōu)選，所述a值可以為30.05%《a《32.90%。作為優(yōu)選，所述P值可以為0.05%《0《0.15%。作為優(yōu)選，所述￥值可以為0.97%《￥《1.00%。作為優(yōu)選，所述x值可以為l.ll%《x《9.15%。作為優(yōu)選，所述y值可以為0.10Q/?！秠《1.32n/。。作為優(yōu)選，所述Re包括Nd和Dy;或Nd、Dy、Pr禾tITb。作為優(yōu)選，所述N包括Ga和Nb;或Ga、Nb和Al。根據(jù)本發(fā)明，可以看出B是形成磁性相所必須的，因此在本發(fā)明的永磁材料中至少為0.95%重量，但過(guò)量添加會(huì)使磁性能惡化。添加Ho的目的是降低生產(chǎn)成本，提高矯頑力Hcj，合理范圍為0.051%重除Dy和Tb稀土元素以外，還含有Nd、Pr、Ce—種或一種以上的稀土元素，會(huì)在磁體中形成磁性相和晶界相，維持較高的矯頑力Hcj和剩磁Br。在以上可選元素中優(yōu)選Pr或Nd，特別是復(fù)合添加Nd和Pr到合適的比例可得到充分的剩磁Br，添加的稀土元素中Pr的合理范圍為0%10%重量。通過(guò)復(fù)合添加Dy、Tb,能夠顯著降低不可逆減磁率，但Dy和Tb有一個(gè)合理的配比，在Dy和Tb含量一定的條件下，磁體的耐熱性效果已經(jīng)飽和，若過(guò)量添加則會(huì)使磁性能惡化。另外，若單獨(dú)添加Dy或Tb，耐熱性效果不會(huì)得到明顯改善。因此Dy和Tb的合理配比會(huì)使磁體的耐熱性得到顯著改善。添加Co的目的是提高磁體的居里溫度，當(dāng)部分Co進(jìn)入晶界后在晶界上形成軟磁相，降低矯頑力Hcj。Co和Cu的復(fù)合添加，可抑制晶界上的非磁性相，適量添加可得到高矯頑力Hcj而不下降剩磁Br。但是Co含量過(guò)高會(huì)使晶粒顯著長(zhǎng)大而明顯降低矯頑力Hcj，優(yōu)選范圍為Co為1.00%9.00%重量；Cu為0.05%0.20%重量。Nb的存在會(huì)使晶粒細(xì)化，提高矯頑力Hcj，但不宜添加過(guò)多，合理范圍為0%1%重量，最佳為0.2%0.6%重量。Ga替代部分Fe后，磁體矯頑力Hcj會(huì)顯著提高，也可使減磁率降低。若Ga添加過(guò)量對(duì)提高矯頑力Hcj不明顯，所以優(yōu)選Ga的范圍是00.4Q/。重量，最佳為0.1%0.3%重量。Al替代部分Fe后，磁體矯頑力Hcj會(huì)顯著提高，也可使減弱率降低。若Al添加過(guò)量對(duì)提高矯頑力Hcj不明顯，所以優(yōu)選Al的范圍是01.5n/。重量，最佳為0.1%0.3%重量。通過(guò)添加Zr、Ti、Sn等元素，可以抑制晶粒長(zhǎng)大，提高矯頑力Hcj并對(duì)改善晶粒組織結(jié)構(gòu)有明顯作用，可以添加一種，也可以兩種以上，最佳為00.1%重量。、本發(fā)明還提供一種含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料的制造方法，所述方法包括如下步驟(1)熔煉-鑄造通過(guò)真空熔煉法或急冷輥法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書(shū)狀厚度為0.220mm的合金錠；(2)粉碎通過(guò)粗粉碎和磨粉將大塊合金錠破碎成平均粒度為36um的粉末；(3)成型通過(guò)模壓法、模壓加冷等靜壓或橡皮模壓法將粉末壓制成壓坯；(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000120(TC的溫度下進(jìn)行熱處理；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48060(TC的溫度下進(jìn)行熱處理。其中，熔煉是融化所需的原材料形成熔融的合金液的熱處理過(guò)程。鑄造是將熔融的合金液澆鑄冷卻為書(shū)狀厚度為0.220mm并具有一定合理組織結(jié)構(gòu)的合金錠的過(guò)程。粉碎包括粗粉碎和磨粉兩個(gè)過(guò)程，粗粉碎主要包括機(jī)械粗破碎和氫破碎粉兩種方法，磨粉主要是利用氣流將粉末顆粒加速到超音速使之相互碰撞而破碎的過(guò)程。成型主要目的是按照客戶需求將粉末壓制成一定形狀與尺寸的壓坯和保持在磁場(chǎng)取向中獲得的晶體取向度。主要有三種方法模壓法，模壓加冷等靜壓，橡皮模壓法。燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000120(TC的溫度范圍進(jìn)行一段時(shí)間的熱處理的過(guò)程。其主要作用是提高密度，改進(jìn)粉末顆粒之間的接觸性質(zhì)，提高強(qiáng)度，使磁體具有高永磁性能的顯微組織特征。回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48060(TC的溫度范圍進(jìn)行一段時(shí)間的熱處理的過(guò)程。其主要作用是消除組織缺陷，改善組織中富稀土相的分布，提高永磁體的性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)添加Ho后，燒結(jié)NdFeB的矯頑力Hej有所提高。Ho合適的添加比例，如在0.05%1%重量范圍內(nèi)，能夠形成Ho2FewB,添加Ho替代部分Dy后，由于Dy2Fe14B的各向異性場(chǎng)Ha和Dy2Fe14B各向異性場(chǎng)Ha相同，故使用Ho合理替代一部分稀土元素Nd，Pr，Dy，Tb等可大幅度降低生產(chǎn)成本。(2)此外金屬Ho元素的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于重稀土的價(jià)格，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本說(shuō)明。實(shí)施例l一種含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，按如下表1所述配料:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>然后采用下述步驟制備釹鐵硼稀土永磁材料(1)熔煉-鑄造通過(guò)真空熔煉法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書(shū)狀厚度為約20mm的合金錠；(2)粉碎；采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，磨粉采用氣流磨方法制成平均粒度為35um的粉末；(3)成型通過(guò)模壓法將粉末壓制成壓坯；(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中108(TC進(jìn)行燒結(jié)4小時(shí)；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48(TC的溫度下回火5小時(shí)得到釹鐵硼稀土永磁材料。其性質(zhì)參見(jiàn)表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中Br為乘ij磁，Hcj為矯頑力，(B.H)max為磁能積通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Gd的實(shí)施例1磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體1提高了0.41kOe。實(shí)施例2熔煉步驟采用真空熔煉；合金錠厚度為約10mm;采用機(jī)械粗破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm;成型采用模壓加冷等靜壓法成型；燒結(jié)成型后的毛坯在真空燒結(jié)爐中1085'C進(jìn)行燒結(jié)1小時(shí)；最后在50(TC下回火1小時(shí)，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例2磁體的Hcj比未添加Gd的現(xiàn)有磁體2提高了1.03kOe。實(shí)施例3熔煉工序采用真空熔煉，厚度為約0.3mm的合金錠；在鑄造和粉碎工序間使用固溶化熱處理工藝(109(TC);采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm;成型采用橡皮模壓法成型；真空燒結(jié)爐溫度1085°C，回火溫度480°C，其余步驟同實(shí)施l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見(jiàn)表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Gd的實(shí)施例3磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體3提高了0.983kOe。實(shí)施例4熔煉工序采用急冷輥法；采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為<lmm;真空燒結(jié)爐溫度1070°C，回火溫度48(TC，其余步驟同實(shí)施例1，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Gd的實(shí)施例4磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體4提高了1.07kOe。實(shí)施例5、6、7熔煉工序采用真空熔煉法；采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為<lmm;真空燒結(jié)爐溫度107(TC，回火溫度480"C，其余步驟同實(shí)施例1，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見(jiàn)表6表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例8、9、lO和ll熔煉工序釆用真空熔煉法；采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為<lmm;真空燒結(jié)爐溫度107(TC，回火溫度50(TC，其余步驟同實(shí)施例1，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見(jiàn)表7表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體均有所提高?，F(xiàn)有磁體制備工藝與相對(duì)應(yīng)實(shí)施例制備工藝均相同。通過(guò)實(shí)施例和現(xiàn)有磁體的性能結(jié)果對(duì)比來(lái)看，燒結(jié)NdFeB的Hcj有所提高，也進(jìn)一步說(shuō)明添加合理范圍的Ho與同等成分未添加Ho的磁體相比，可得到較好的Js和較高的Hcj。此外金屬Ho元素的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于重稀土的價(jià)格，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來(lái)具體實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1.含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于該材料的組成為ReαHoβBγMxNyFe1-α-β-γ-x-y，其中Re為稀土元素，包括Nd或者Nd和選自La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu；N為添加元素，包括選自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb和Bi的一種或一種以上元素；α、β、γ、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，29％≤α≤35％，0.05％≤β≤0.5％，0.95％≤γ≤1.20％，0≤x≤10％，0≤y≤1.50％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述a值為30.05%《a《32.90%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述e值為0.05%《0《0.15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述Y值為0.97%《y《1.00%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述X值為l.ll%《x《9.15%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述y值為0.10%《y《1.32%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述Re包J舌Nd禾口Dy;或Nd、Dy、Pr禾口Tb。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于Co為1.00°/09.00%重量；Cu為0.05%0.20%重量。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于所述N包括Ga和Nb;或Ga、Nb和Al。10.根據(jù)權(quán)利要求19任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料的方法，所述方法包括如下步驟(1)熔煉-鑄造通過(guò)真空熔煉法或急冷輥法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書(shū)狀厚度為0.220mm的合金錠；(2)粉碎通過(guò)粗粉碎和磨粉將大塊合金錠破碎成平均粒度為36um的粉末；(3)成型通過(guò)模壓法、模壓加冷等靜壓或橡皮模壓法將粉末壓制成壓坯;(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000120(TC的溫度下進(jìn)行熱處理；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48060(TC的溫度下進(jìn)行熱處全文摘要本發(fā)明提供了含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。所述含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料的組成為Re_αHo_βB_γM_xN_yFe_{1-α-β-γ-x-y}，其中Re為稀土元素，包括Nd或者Nd和選自La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu；N為添加元素，包括選自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一種或一種以上元素；α、β、γ、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中29％≤α≤35％，0.05％≤β≤0.5％，0.95％≤γ≤1.20％，0≤x≤10％，0≤y≤1.50％。所述制造方法采用熔煉、鑄造、粉碎、成型、燒結(jié)的連續(xù)工序制造燒結(jié)成磁體。該釹鐵硼稀土永磁材料添加Ho后，其Hcj有所提高，并降低了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)H01F1/057GK101404196SQ200810062959公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日發(fā)明者王勝華,魏方允申請(qǐng)人:浙江升華強(qiáng)磁材料有限公司