專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次用正極及其制造方法，特別涉及使用物性不同的多種正極活性物質(zhì)材料，在充電狀態(tài)下的保存特性方面優(yōu)良，而且可以實現(xiàn)高容量化及高能量密度化的非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制造方法。
背景技術(shù)：
：隨著攜帶型的電子機器的迅速的普及，對于其中所使用的電池的要求規(guī)格逐年地變得嚴格，特別要求有小型/薄型化、高容量且循環(huán)使用特性優(yōu)良、性能穩(wěn)定的電池。這樣，在二次電池領(lǐng)域中，與其他的電池相比能量密度更高的鋰系非水電解質(zhì)二次電池就受到關(guān)注，該鋰系非水電解質(zhì)二次電池所占的比例在二次電池市場中顯示出很大的擴展。但是，在使用該種非水電解質(zhì)二次電池的機器中，由于收容電池的空間多為方形(扁平的箱形)，因此多使用將發(fā)電元件收容于方形外包裝罐中而制成的方形的非水電解質(zhì)二次電池。使用附圖對此種方形的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成進行說明。圖1是將以往所制造的方形的非水電解質(zhì)二次電池沿縱向剖開表示的立體圖。該非水電解質(zhì)二次電池IO在方形的電池外包裝罐15的內(nèi)部收容有將正極11和負極12夾隔著隔膜13巻繞的扁平狀的巻繞電極體14，利用封口板16將電池外包裝罐15密閉。巻繞電極體14被巻繞成例如使正極11處于最外周而露出，露出的最外周的正極11與兼作正極端子的電池外包裝罐15的內(nèi)面直接接觸而電連接。另外，負極12形成于封口板16的中央，借助集電體19與夾隔著絕緣體17安裝的負極端子18電連接。此外，由于電池外包裝罐15被與正極11電連接，因此為了防止負極12與電池外包裝罐15的短路，通過在巻繞電極體14的上端與封口板16之間插入絕緣間隔件20，而將負極12與電池外包裝罐15變?yōu)殡姎庑越^緣狀態(tài)。而且，有時也將正極11與負極12的配置顛倒過來。該方形的非水電解質(zhì)二次電池是在將巻繞電極體14插入電池外包裝罐15內(nèi)后，將封口板16激光焊接在電池外包裝罐15的開口部上，其后從電解液注液孔21注入非水電解液，通過將該電解液注液孔21密閉而制作的。此種方形的非水電解質(zhì)二次電池起到如下的優(yōu)良的效果，即，使用時的空間的浪費很少，而且電池性能和電池的可靠性高。作為此種非水電解質(zhì)二次電池用所用的負極活性物質(zhì)，廣泛地使用石墨、非晶體碳等碳材料，因為它們具有與鋰金屬或鋰合金匹敵的放電電位的同時，沒有生長出枝狀體的情況，因而安全性高，另外初期效率優(yōu)良，電位平坦性良好，此外還具有密度高的優(yōu)良性質(zhì)。另外，作為非水電解液的非水溶劑，可以將碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等單獨或混合兩種以上使用，它們當(dāng)中，特別常用介電常數(shù)大、非水電解液的離子傳導(dǎo)率大的碳酸酯類。另一方面，已知有通過將鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiM02)、錳酸鋰(LiMn02)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)、鐵酸鋰(LiFe02)等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)與由碳材料構(gòu)成的負極組合來獲得高能量密度的4V級的非水電解質(zhì)二次電池的情況。其中，由于各種電池特性與其他的物質(zhì)相比特別優(yōu)良，因此更多地使用鈷酸鋰或添加了異種金屬元素的鈷酸鋰，然而由于鈷價格高，且作為資源的存在量少，因此若要將這些鈷酸鋰作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)繼續(xù)使用，希望非水電解質(zhì)二次電池的進一步的高性能化及高壽命化。在此種將鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池的進一步的高性能化及高壽命化方面，必須面對的課題是高容量化或高能量密度化及安全性的提高。其中，作為電池的高容量化的方法，一般來說已知有電極材料的高密度化、集電體或隔膜等的薄膜化及電池電壓的高充電電壓化。其中，電池電壓的高充電電壓化作為可以不改變電池的結(jié)構(gòu)地實現(xiàn)高容量化的方法來說是有用的技術(shù)，對于高容量化及高能量密度化是必需的技術(shù)。例如，在將如上所述的鈷酸鋰等含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，將碳材料作為負極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池中，在與石墨等碳材料的負極活性物質(zhì)組合后，一般來說充電電壓會達到4.14.2V(正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準計為4.24.3V)。此種充電條件下，正極僅被利用了理論容量的5060%。所以，如果可以進一步提高充電電壓，則能夠以理論容量的70%以上來利用正極的容量，從而能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化及高能量密度化。例如，下述專利文獻l中，公布了如下的非水電解質(zhì)二次電池用正極的發(fā)明，即，使用平均粒徑不同的兩種正極活性物質(zhì)，通過使用將平均粒徑大的正極活性物質(zhì)的表面用平均粒徑小的正極活性物質(zhì)覆蓋的復(fù)合粒子，而可以高密度地填充，從而實現(xiàn)了非水電解質(zhì)二次電池的高容量化及高能量密度化。另外，下述專利文獻2中，公布了如下的非水電解質(zhì)二次電池用正極的發(fā)明，S卩，通過使用將平均粒徑大的LiNiA102系正極活性物質(zhì)的表面用平均粒徑小的LiNiCoMn02系正極活性物質(zhì)覆蓋的復(fù)合粒子，而可以高密度地填充，從而實現(xiàn)了非水電解質(zhì)二次電池的高容量化及高能量密度化。另一方面，下述專利文獻3中，公布了作為正極活性物質(zhì)使用了將添加有異種金屬元素的鈷酸鋰與層狀鎳鈷錳酸鋰混合的材料，從而可以穩(wěn)定地以高充電電壓充電的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。該正極活性物質(zhì)通過在鈷酸鋰中至少添加Zr、Mg的異種金屬元素，來提高高電壓(4.5V)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另外通過在高電壓下混合熱穩(wěn)定性高的層狀鎳鈷錳酸鋰，來確保安全性。通過將使用了這些正極活性物質(zhì)的正極和具有由碳材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的負極組合，就可以獲得能夠在充電電壓為4.3V以上4.5V以下(正極充電終止電位以鋰基準計為4.4V以上4.6V以下)的高電壓下穩(wěn)定地充電的非水電解質(zhì)二次電池。專利文獻1特開平9一306546號公報專利文獻2特開2004—127694號公報專利文獻3特開2005—317499號公報如上所述，以往為了將作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池高容量化及高能量密度化，進行了各種改良。但是，在上述專利文獻1及2中所公布的非水電解質(zhì)二次電池用正極的發(fā)明中，由于平均粒徑小的一方的正極活性物質(zhì)反應(yīng)性更好，因此在充放電時就會選擇性地使平均粒徑小的一方的正極活性物質(zhì)更早地劣化，發(fā)生由氣體的產(chǎn)生造成的電池的鼓脹，并且存在循環(huán)使用特性的劣化較大的問題。另外，根據(jù)上述專利文獻3中所公布的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明，雖然在特別高的充電電壓區(qū)域中鎳鈷錳酸鋰的劣化少，但是添加了異種金屬元素的鈷酸鋰的劣化快，同樣地發(fā)生由氣體的產(chǎn)生造成的電池的鼓脹，并且存在循環(huán)使用特性的劣化大的問題。本發(fā)明人為了解決上述的以往技術(shù)的問題進行了各種實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將正極活性物質(zhì)材料中的容易劣化的活性物質(zhì)材料選擇性地用難以劣化的活性物質(zhì)材料涂覆，就可以抑制這些容易劣化的活性物質(zhì)材料的表面的反應(yīng)性，其結(jié)果是，可以獲得如下的非水電解質(zhì)二次電池用正極，從而完成了本發(fā)明，即，根據(jù)所述非水電解質(zhì)二次電池用正極，可以在不導(dǎo)致其他的電池特性的劣化的情況下降低氣體的產(chǎn)生，顯示出良好的充放電循環(huán)使用特性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化及高能量密度化。
發(fā)明內(nèi)容艮P，本發(fā)明的目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其使用物性不同的多種正極活性物質(zhì)材料，即使在以鋰基準計為4.5V這樣高的電位下反復(fù)充放電，正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)劣化也很少，充電狀態(tài)下的保存特性優(yōu)良，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化及高能量密度化，本發(fā)明還提供該非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法。為了實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極是使用了含有能夠進行鋰離子的吸貯/釋放的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)合劑的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其特征是，上述正極活性物質(zhì)中，以通式LiaCo卜sMl"2表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物(0^a^U，0.01^s^0.05，Ml:包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種)粒子的表面被以通式LibNitCouMnv02表示的鎳鈷錳酸鋰(組成比為0^b^1.2，0.1^t^0.5，u^0，粒子覆蓋，并且上述鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑rl與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2的比iv^為2Sri/r2^50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2為0.5Um^r2^20Um。而且，本說明書中的「平均粒徑」被作為以體積分布表示的「D50J的值的意思使用。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極中，必須以通式LiaC0l—SM1S02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的表面被以通式LibNitCOuMnv02表示的鎳鈷錳酸鋰粒子覆蓋。雖然該鈷系鋰復(fù)合氧化物在以鋰基準計為4.5V附近的高充電電壓下與電解液反應(yīng)而使劣化快速地進行，然而由于鎳鈷錳酸鋰在高溫及高電壓條件下穩(wěn)定，因此通過將鈷系鋰復(fù)合氧化物的表面用鎳鈷錳酸鋰覆蓋，就可以彌補鈷系鋰復(fù)合氧化物的劣化快的缺點。由此，如果使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極，則即使在充電狀態(tài)下以高溫保存，由于與以往例相比電解液與正極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)變慢，因此異種金屬離子從鈷系鋰復(fù)合氧化物向電解液中的溶解也少，容量殘存率提高。而且，如果使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極，則即使在與使用碳物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的負極組合時，可以獲得能夠在充電電壓在4.3V以上4.5V以下(正極充電終止電位以鋰基準計為4.4V以上4.6V以下)的高電壓下穩(wěn)定地充電的非水電解質(zhì)二次電池，因此可以獲得高容量、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極中，需要使得鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑r,與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2的比ri/r2為2■iVr2^50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑&為0.5um^r2^20um。如果"/1"2小于2，則在高溫充電保存時Co離子從鈷系鋰復(fù)合氧化物中的溶出量增加，另夕卜，如果rVr2超過50，則在高溫充電保存時Ni離子、Co離子、Mn離子從鎳鈷錳酸鋰中的溶出量變多，其結(jié)果是，由于總離子溶出量增大，因此容量殘存率降低，所以不夠理想。但是，即使?jié)M足2^r!/r2^50的條件，如果r2小于0.5ym，則在高溫充電保存時，Ni離子、Co離子、Mn離子從鎳鈷錳酸鋰中的溶出量也會增加，另外，如果r2超過20um，則在高溫充電保存時，Co離子從鈷系鋰復(fù)合氧化物中的溶出量也會增加，其結(jié)果是，由于總離子溶出量增大，因此容量殘存率降低，所以不夠理想。所以，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極中，需要同時滿足2^n/r^50及0.5umSr2^20ym兩個條件。另外，由于如果像這樣使用平均粒徑不同的兩種粒子，則可以增大正極活性物質(zhì)的填充密度，因此其結(jié)果是，可以獲得被高容量化及高能量密度化了的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極中，通過向鈷酸鋰中添加Mg、Al，就可以抑制晶體構(gòu)造的相轉(zhuǎn)移而提高熱穩(wěn)定性，另外，通過添加Zr、Ti，就可以抑制鈷的溶出而提高放電特性。但是，伴隨著這些異種金屬元素的添加量的增加，可以看到充放電容量降低的傾向，喪失鈷酸鋰的高容量的優(yōu)點。所以，作為異種金屬Ml的Mg、Al、Zr或Ti的總添加量s優(yōu)選為0.01^s^0.05。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極中，最好在上述鈷系鋰復(fù)合氧化物中均勻地分散有上述Ml，在上述鎳鈷錳酸鋰中均勻地分散有Ni、Co及Mn。如果這些元素分別均勻地分散，則由于難以在局部產(chǎn)生容易發(fā)生正極活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)的場所，因此電池特性的劣化就會變少。另外，為了實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法包括準備均勻地分散了異種金屬元素的以通式LiaC0l-sMls02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物(O^a^l.l,0.01^s^0.05，Ml:包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種)粒子的工序，準備均勻地分散了Ni、Co及Mn的以LibNitCouMnv02表示的鎳鈷錳酸鋰(組成比為0當(dāng)b^1.2，0.1^t〇0.5，u^0，0.1〇vS0.5)粒子的工序(其中，上述鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑r,與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑&的比n/f2為2蕓n/r2^50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2為0.5um^r2^20ym)，通過施加壓力及剪切力而將上述鈷系鋰復(fù)合氧化物和鎳鈷錳酸鋰干式混合，而得到在上述鈷系鋰復(fù)合氧化物的表面覆蓋了上述鎳鈷錳酸鋰的正極活性物質(zhì)的工序，向上述正極活性物質(zhì)中添加粘合劑及導(dǎo)電劑進行濕式混合而得到正極合劑的工序，將上述正極合劑涂布于正極集電體的表面，在干燥后進行壓縮的工序。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法，可以很容易地制造出起到上述發(fā)明的效果的非水電解質(zhì)二次電池用正極。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法中，最好上述鈷系鋰復(fù)合氧化物是通過在氧存在下將利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種的鈷化合物與鋰化合物加熱分解而合成的物質(zhì)，上述鎳鈷錳酸鋰是通過在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物與鋰化合物進行加熱分解而合成的物質(zhì)。艮P，由于在水溶液中溶解的各種離子均勻地存在，因此就可以通過將其共沉淀而得到各成分均勻地分散的沉淀。所以，通過在氧存在下將利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種的鈷化合物和鋰化合物加熱分解，就可以合成Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種均勻地分散的鈷系鋰復(fù)合氧化物，同樣地，通過在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物與鋰化合物進行加熱分解，就可以合成Ni、Co及Mn均勻地分散的鎳鈷錳酸鋰。根據(jù)本發(fā)明，如下面以各種實施例及比較例為基礎(chǔ)而詳細敘述的那樣，在電池容量不降低的情況下可以獲得熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)使用特性顯著提高的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是將方形的非水電解質(zhì)二次電池沿縱向剖開表示的立體圖。其中，10:非水電解質(zhì)二次電池，11:正極，12:負極，13:隔膜，14:扁平狀的巻繞電極體，15:方形的電池外包裝罐，16:封口板，17:絕緣體，18:負極端子，19:集電體，20:絕緣間隔件，21:電解液注液孔具體實施方式下面將使用實施例及比較例對用于實施本申請發(fā)明的最佳的方式進行詳細說明。但是，以下所示的實施例是例示了用于將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的非水電解質(zhì)二次電池的例子，而不是意欲將本發(fā)明限定為該實施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)的各種變更均可適用于本發(fā)明。[實施例18]首先，對實施例18中所用的非水電解質(zhì)二次電池的具體的制造方法進行說明。作為鈷系鋰復(fù)合氧化物的起始原料物質(zhì)，在鋰源方面使用碳酸鋰(Li2C03)，在鈷源方面使用添加異種金屬元素的四氧化三鈷(Co304)。其中，添加異種金屬元素的四氧化三鈷使用了如下得到的添加異種金屬元素的四氧化三鈷，即，向鈷的酸水溶液中，添加作為異種金屬元素分別含有規(guī)定濃度的鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(Ti)的酸水溶液而混合，其后，添加碳酸氫鈉(NaHC03)而使碳酸鈷(CoC03)沉淀，同時使鎂、鋁、鋯、鈦共沉淀而獲得。由于在添加碳酸氫鈉之前的水溶液中均勻地混合有各種離子，因此在所得的添加異種金屬元素的碳酸鈷的沉淀中均勻地分散有鎂、鋁、鋯、鈦。其后，在氧存在下使該添加異種金屬元素的碳酸鈷發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到了作為鈷源的起始原料的利用共沉淀而均勻地含有鎂、鋁、鋯、鈦的添加異種金屬元素的四氧化三鈷。然后，以達到規(guī)定的比例的方式，稱量作為鋰源的起始原料準備的碳酸鋰和上述的添加異種金屬元素的四氧化三鈷而在乳缽中混合后，將所得的混合物在空氣氣氛下在85(TC燒成20小時，得到了添加有鎂、鋁、鋯、鈦的鈷系鋰復(fù)合氧化物。通過將該燒成后的鈷系鋰復(fù)合氧化物粉碎，則得到由如下述表1表3中分別表示的具有規(guī)定的平均粒徑的相當(dāng)于s=0.03的以分子式LiCoo.97Alo.(nMg謹Zr腿02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)。另外，鎳鈷錳酸鋰作為起始物質(zhì)，使用碳酸鋰作為鋰源，作為鎳鈷錳源，使用了通過將硫酸鎳(NiS04)、硫酸鈷(CoS04)和硫酸錳(MnS04)的混合水溶液與堿溶液反應(yīng)、共沉淀而得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。此后，以達到規(guī)定的比例的方式，稱量作為鋰源的起始原料準備的碳酸鋰和上述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物而在乳缽中混合后，將所得的混合物在空氣氣氛下在900'C燒成15小時，得到了鎳鈷錳酸鋰。通過將該燒成后的鎳鈷錳酸鋰粉碎，則得到由如下述表1表4中分別表示的具有規(guī)定的平均粒徑的以分子式UNio.33Coo.33MnG.34O2表示的鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)。例如以質(zhì)量比70:30的比例稱量如上所述地得到的由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)和由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)，在進行干式混合的同時施加壓力及剪切力，在鈷系鋰復(fù)合氧化物的表面覆蓋鎳鈷錳酸鋰，得到了實施例18的正極活性物質(zhì)。其后，以使該正極活性物質(zhì)達到85質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末達到10質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末達到5質(zhì)量份的方式混合而配制正極合劑，將該正極合劑與N—甲基吡咯烷酮(NMP)溶液濕式混合而配制了料漿。利用刮刀法將該料漿涂布于厚15nm的鋁制的集電體的兩面。其后，在干燥后使用壓縮輥壓縮至厚度達到150um，制作了短邊的長度為32mm、長邊的長度為450mm的實施例18的正極。以使天然石墨粉末達到95質(zhì)量份、PVdF粉末達到5質(zhì)量份的方式混合，將其與NMP溶液混合而配制料漿，將該料漿利用刮刀法涂布于厚15um的銅制的集電體的兩面，形成了活性物質(zhì)層。其后，在干燥后使用壓縮輥壓縮為145um，制作了短邊的長度為35mm、長邊的長度為480mm的負極。而且，充電時的石墨的電位以Li基準計為O.IV。另外，將正極及負極的活性物質(zhì)填充量調(diào)整為，在成為設(shè)計基準的正極活性物質(zhì)的電位下，正極與負極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)達到1.15。在將如上所述地制作的正極和負極夾隔著由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成的隔膜巻繞成圓筒狀后，通過將其壓扁而制作了扁平渦旋狀的電極體。[電解液的制作]向EC(30vol%)與DEC(70vol%)的混合溶劑中，以達到lmol/L的方式溶解LiPF6而制成非水電解液，將其用于電池的制作。[電池的制作]將如上所述地制作的電極體插入外包裝罐(55X35X40mm)，注入上述的電解液，通過將外包裝罐的開口部分封口，制作了實施例18的電池。所制造的實施例18的非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計容量為S00mAh。下面，對實施例9及10中使用的非水電解質(zhì)二次電池的具體的制造方法進行說明。實施例9的非水電解質(zhì)二次電池除了使用由相當(dāng)于s=0.01的分子式為LiCoQ.99Alo.cnO2的平均粒徑為13.1um的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)以外，與實施例18相同地制作。另外，實施例10的非水電解質(zhì)二次電池除了使用由相當(dāng)于s=0.05的分子式為LiCoo.95Al謹Mgo.o,Zr謹Ti謹02的平均粒徑為12.8um的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)以外，與實施例18相同地制作。下面，對比較例19中使用的非水電解質(zhì)二次電池的具體的制造方法進行說明。比較例1的非水電解質(zhì)二次電池作為正極活性物質(zhì)使用了如下得到的物質(zhì)，SP，以使如上所述地制造的由平均粒徑為14.3nm的相當(dāng)于s-0.03的以分子式LiCoa97Al謹Mg謹Zr國02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)達到70質(zhì)量份、同樣地由平均粒徑5.8um的以分子式LiNiQ.33C0。.33Mn().3402表示的鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)達到30質(zhì)量份的方式分別稱量，在NMP溶液中進行了濕式混合的正極活性物質(zhì)，除此以外，與實施例18相同地制作。比較例3的非水電解質(zhì)二次電池除了作為正極活性物質(zhì)僅使用了由如上所述地制造的平均粒徑5.8um的以分子式LiNi。.33Co。.33Mn。.3402表示的鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)以外，與實施例18相同地制作。比較例47的非水電解質(zhì)二次電池除了將如上所述地制造的由相當(dāng)于s=0.03的以分子式LiCoo.97Al謹Mgo.(nZro.(n02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)及由以分子式LiNio.33Coo.33Mno.34O2表示的鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑，分別如表3所示地改變以外，與實施例18相同地制作。比較例8的非水電解質(zhì)二次電池除了作為鈷系鋰復(fù)合氧化物使用了相當(dāng)于s-0的LiCoO2以外，與實施例18相同地制作。另外，比較例9的非水電解質(zhì)二次電池除了使用了由相當(dāng)于s=0.06的分子式為LiCoo.94Al().()2Mg證Zr謹Ti瞎02的平均粒徑為13.7ym的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)以外，與實施例18相同地制作。下面，對在實施例110及比較例19的非水電解質(zhì)二次電池中所共同的各種電池特性的測定方法進行說明。對如上所述地制作的實施例110及比較例19的各電池，在25°C進行初期充電，即，以1It-800mA的恒電流充電，在電池的電壓達到4.4V后，以4.4V的恒電壓充電，直至充電電流值達到16mA。對該進行了初期充電的電池以llt的恒電流進行放電，直至電池電壓達到2.75V，將此時的放電容量作為初期放電容量求得。對如上所述地制作的實施例110及比較例19的各電池，在25°C下，以llt的恒電流充電，在電池的電壓達到4.4V后，以4.4V的恒電壓充電，直至充電電流值達到16mA后，在80'C保存48小時。其后，在Ar氣氛下的干燥箱中將電池解體而取出電解液，利用ICP(InductivityCoupledPlasma:電感耦合等離子體)發(fā)光分析法分析了電解液中所含的從正極中的金屬離子溶出量。作為金屬離子，測定了鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)。金屬離子溶出量是將每lg正極活性物質(zhì)中并且每lg電解液中的鈷、鎳、錳的總量(g)作為金屬離子溶出量(ppm)求得的。對如上所述地制作的實施例110及比較例19的各電池，在25'C下，以llt的恒電流充電，在電池的電壓達到4.4V后，以4.4V的恒電壓充電，直至充電電流值達到16mA。其后，以lit的恒電流放電至電池電壓達到2.75V，將此時的放電容量作為保存前容量求得。其后，再次以llt的恒電流充電，在電池的電壓達到4.4V后以4.4V的恒電壓充電，直至充電電流值達到16mA后，在8(TC保存48小時。其后在25°C以lit的恒電流放電至2.75V，將此時的放電容量作為保存后容量求得。此后，基于以下的式子作為高溫充電保存特性求得容量殘存率(％)。容量殘存率(％)=(保存后容量/保存前容量)X100對于如上所述地得到的結(jié)果，分別將實施例1及比較例1的結(jié)果表示于表1中，將比較例2及比較例3的結(jié)果表示于表2中，將實施例18、比較例47的結(jié)果以粒徑比(ri/r2)順序重排的結(jié)果表示于表3中，將實施例l、9、10、比較例8及9的結(jié)果表示于表4中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>鈷系鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCo0.97Al0.01MgMiZr0.01O2鎳鈷錳酸鋰UNio.33Co0.33Mno.3402表1表示了將平均粒徑大的第一正極活性物質(zhì)的表面用平均粒徑小的第二正極活性物質(zhì)覆蓋的情況(實施例1)和將兩者簡單地混合的情況(比較例l)的結(jié)果。根據(jù)表l所示的結(jié)果可知，雖然兩者的初期放電容量在實質(zhì)上是同等的，但是在高溫充電保存試驗中，與比較例l的電池相比，實施例1的電池大幅度地抑制了從正極中的金屬離子溶出量，并且容量殘存率也大于比較例3的電池。所以可以認為，通過將平均粒徑大的第一正極活性物質(zhì)的表面用平均粒徑小的第二正極活性物質(zhì)覆蓋，就可以在高溫條件下抑制正極的構(gòu)造劣化，可以提高熱穩(wěn)定性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>鈷系鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCo。.97AlQ.(nMgQwZro.cn02鎳鈷錳酸鋰LiNi。.33CoQ.33Mn。.3402表2表示由平均粒徑大的鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)(比較例2)與由平均粒徑小的鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)(比較例3)的各自的單體的試驗結(jié)果。對于鈷系鋰復(fù)合氧化物單體，高溫充電保存時的金屬離子溶出量多，容量殘存率也低。另外，對于鎳鈷錳酸鋰單體，雖然高溫充電保存時的金屬離子溶出量少，容量殘存率高，但是由于鎳鈷錳酸鋰自身的填充性差，因此初期放電容量相當(dāng)?shù)汀１?<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>鈷系鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCo。.97Al謹Mgo.(MZr謹02鎳鈷錳酸鋰LiNi。.33Co。.33Mna3402表3表示了改變了由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)和由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的粒徑比時的試驗結(jié)果。從表3的記載可以清楚地看到，在平均粒徑比(ri/r2)為2^iVr2^50的情況下，除了比較例5及6的情況以外，高溫充電保存試驗中的金屬離子溶出量變少，容量殘存率也變大。如果對比實施例3及比較例5的結(jié)果，則兩者在由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)的平均粒徑r,為48.3um方面都是相同的。但是，對于由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2來說，與實施例3的值相比更大的比較例5—方的金屬離子溶出量大幅度變大，容量殘存率也變小。對該情況可以認為，由于由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)是將由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)的表面覆蓋的物質(zhì)，因此本來平均粒徑r2小的一方可以提供良好的覆蓋性。但是，在比較例5的情況下，由于第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2大于實施例3的值，因此覆蓋不充分，從而導(dǎo)致高溫保存特性的惡化。所以可以認為，由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2的優(yōu)選的最大值為20ym。另外，如果對比實施例7及比較例6的結(jié)果，則兩者在由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)的粒徑q為14.3um方面都是相同的。但是，對于由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2來說，由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2小的比較例6—方的金屬離子溶出量大幅度變大，容量殘存率也變小。對該情況可以認為，本來由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑r2小的一方覆蓋性應(yīng)當(dāng)變得良好，然而如果平均粒徑r2變得太小，則由于與電解液的反應(yīng)性變大，因此金屬離子的溶出量也會變多。所以，由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)的粒徑的優(yōu)選的最小值為0.5Um。所以，如果對表3所示的結(jié)果進行總結(jié)，則由于在r"r^2及iVr2〉50時，高溫充電保存時的金屬離子溶出量、容量殘存率都會惡化，因此可知，最佳的條件是同時滿足2^iVr^50、0.5ixm^r2^20um雙方。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>鎳鈷錳酸鋰LiNi。.33Co。33Mn。3402表4表示改變了由鈷系鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的第一正極活性物質(zhì)的組成時的試驗結(jié)果。在鈷酸鋰的異種元素添加量s為0.010.05的情況下，高溫充電保存試驗結(jié)果中的金屬離子溶出量減少，容量殘存率提高。但是，在使用了相當(dāng)于3=0的沒有異種金屬元素的共沉淀添加的鈷酸鋰的情況下(比較例8)，雖然初期放電容量可以得到良好的結(jié)果，但是高溫充電保存試驗結(jié)果惡化。這可以認為是因為正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)性未被抑制。另外，在異種金屬元素的添加量s為s=0.06(比較例9)的情況下，雖然高溫充電保存試驗結(jié)果良好，但是初期放電容量減少。對該結(jié)果可以認為，由于不參與電極反應(yīng)的異種金屬元素的添加量過多，因此直接參與電極反應(yīng)的鈷酸鋰的相對的含有比例變少，從而導(dǎo)致初期放電容量的減少。所以，根據(jù)表4所示的結(jié)果，異種元素添加量s為0.01^s^0.05是最佳的。而且，在上述實施例110中，舉出了作為由鎳鈷錳酸鋰構(gòu)成的第二正極活性物質(zhì)使用了以LiNi(O3C0().33MnQ.3402表示的物質(zhì)的例子。但是，本發(fā)明并不限定于此，只要是以LibNitCouMnv02表示的鎳鈷錳酸鋰(組成比0Sb芻1.2，0.1^t當(dāng)0.5，u^0，0.1^v當(dāng)0.5)，則可以同樣地使用。另外，上述實施例110中，表示了鈷系鋰復(fù)合氧化物與鎳鈷錳酸鋰的含有比例以質(zhì)量比計為70:30的測定結(jié)果。但是，本發(fā)明中，由于如果鈷系鋰復(fù)合氧化物的含有比例少，則初期容量減少，如果鎳鈷錳酸鋰的含有比例少，則熱穩(wěn)定性降低，因此鈷系鋰復(fù)合氧化物與鎳鈷錳酸鋰的含有比例以質(zhì)量比計優(yōu)選70:3080:20的范圍。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其使用了含有能夠進行鋰離子的吸貯/釋放的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)合劑，其特征是，上述正極活性物質(zhì)中，以通式LiaCo1-sMlsO2表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的表面被以通式LibNitCouMnvO2表示的鎳鈷錳酸鋰粒子覆蓋，并且上述鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑r1與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2的比r1/r2為2≤r1/r2≤50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r2為0.5μm≤r2≤20μm，上述通式LiaCo1-sMlsO2中，0≤a≤1.1，0.01≤s≤0.05，Ml包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種；通式LibNitCouMnvO2的組成比為0≤b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u≥0，0.1≤v≤0.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其特征是，在上述鈷系鋰復(fù)合氧化物中均勻地分散有上述Ml,在上述鎳鈷錳酸鋰中均勻地分散有Ni、Co及Mn。3.—種非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法，其特征是，包括準備異種金屬元素Ml均勻地分散的以通式LiaC0l—JvlU02表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的工序，式中0^a^1.1，0.01^s^0.05，Ml:包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種；準備Ni、Co及Mn均勻地分散的以LibNitCouMnv02表示的鎳鈷錳酸鋰粒子的工序，在LibNitCouMnv02中，組成比為0^b^1.2，0.1^t^0.5，u^0，0.1^vS0.5，其中，上述鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑n與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑。的比r,/r2為2^ri/r2^50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑1"2為0.5um^r2^20ym;通過施加壓力及剪切力，將上述鈷系鋰復(fù)合氧化物和鎳鈷錳酸鋰干式混合，得到在上述鈷系鋰復(fù)合氧化物的表面覆蓋了上述鎳鈷錳酸鋰的正極活性物質(zhì)的工序、向上述正極活性物質(zhì)中添加粘合劑及導(dǎo)電劑進行濕式混合而得到正極合劑的工序、將上述正極合劑涂布于正極集電體的表面，在干燥后進行壓縮的工序。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法，其特征是，上述鈷系鋰復(fù)合氧化物是通過在氧存在下將利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一種的鈷化合物與鋰化合物加熱分解而合成的物質(zhì)，上述鎳鈷錳酸鋰是通過在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物與鋰化合物進行加熱分解而合成的物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制造方法。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極使用了含有能夠進行鋰離子的吸貯/釋放的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)合劑，其特征是，上述正極活性物質(zhì)中，以通式Li_aCo_1-sMl_sO₂表示的鈷系鋰復(fù)合氧化物被以Li_bNi_tCo_uMn_vO₂表示的鎳鈷錳酸鋰覆蓋，并且上述鈷系鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑r₁與鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r₂的比r₁/r₂為2≤r₁/r₂≤50，并且鎳鈷錳酸鋰粒子的平均粒徑r₂為0.5μm≤r₂≤20μm。根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在以鋰基準計為4.5V這樣高的電位下反復(fù)充放電，充電狀態(tài)下的保存特性也很優(yōu)良，可以實現(xiàn)高容量化及高能量密度化的非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制造方法。文檔編號H01M10/40GK101246957SQ20081007420公開日2008年8月20日申請日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日發(fā)明者森島秀樹申請人:三洋電機株式會社