專利名稱：一種通過摻雜提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料技術(shù)，具體為一種鋰離子電池 電極材料的摻雜修飾技術(shù)。
技術(shù)背景能源短缺和環(huán)境污染是現(xiàn)在人類面臨的主要問題，不論是解決 能源問題還是解決環(huán)境污染問題，都必須積極開發(fā)高效、環(huán)保的綠 色能源與綠色材料，以實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色環(huán)保高能電池。它以不同的嵌鋰化 合物為正負(fù)的二次電池， 一般采用鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰以及它 們的改性化合物作為正極，采用鋰插入碳化合物作為負(fù)極，以溶解 有鋰鹽的有機(jī)溶液為電解質(zhì)組成電池。在充放電過程中，Li+在兩極 之間往返嵌入和脫嵌實(shí)現(xiàn)電池的充放電。鋰離子電池以其能量高、 壽命長(zhǎng)、自放電小、安全和環(huán)境友好等特點(diǎn)得到了迅猛的發(fā)展，并 被廣泛地應(yīng)用。然而，由于鋰離子電池的安全性存在各種問題，目前對(duì)鋰離子 電池安全性的研究多對(duì)外部電路添加保護(hù)措施，不能從根本上解決 問題。而從電池的自身內(nèi)部材料考慮的解決辦法并不理想，還處在 探索中。在研究電池內(nèi)部材料對(duì)電池安全性的影響中發(fā)現(xiàn)電極極片和 電解液的熱穩(wěn)定性及其之間的反應(yīng)是關(guān)系鋰離子電池安全的重要因 素之一。因此，研究鋰離子電池電極材料的熱穩(wěn)定性及提高電極材料的安全性是研發(fā)鋰離子電池以及影響鋰離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種通過摻雜提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的 方法。采用本發(fā)明制備的鋰離子電池極片，具有更好的熱穩(wěn)定性， 循環(huán)性能及更長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)加強(qiáng)其在過充、過放以及濫用條 件下的安全性能。普通的負(fù)極極片是由活性物質(zhì)天然石墨、改性石墨、中間相碳微球(MCMB)、無定形碳、硬碳等碳質(zhì)材料通過添加導(dǎo)電劑乙炔黑 和粘結(jié)劑PVDF涂片而成。普通正極極片是由活性物質(zhì)LiM02(M二Co ，Ni ，Mn ， Fe)、 LiNi卜Xo,—a(0〈x〈1)、 LiMnA 、 LiNi,/:,Co,/:,Mn,/^等以及它們的改性 材料通過添加導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)涂片而 成。本發(fā)明的技術(shù)方案為是采用摻雜的方法，在極片的涂制過程 中摻雜不同比例的無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨，使其形成具有較高熱穩(wěn)定 性的電極極片。
摻雜處理的鋰離子電池電極極片制備方法包括以下步驟(1) 選用極片活性物質(zhì)，無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的N2甲基吡咯垸酮溶液；且上述材 料按(85-X) : X: 10: 5 (其中(Xx《15)的質(zhì)量比充分混合成漿 料；(2) 將所得的漿料均勻涂布于作為集流體的銅箔或鋁箔襯底上；(3) 經(jīng)50 75。C真空干燥12 24 h后，于0. 2 0. 5MPa下壓 緊，得到厚度約為30 50"m的薄膜；(4) 將薄膜裁剪成極片，繼續(xù)真空干燥12h，得到極片。 所述摻雜劑的物質(zhì)量是極片活性物質(zhì)質(zhì)量的O. 1% 20%。本發(fā)明通過慘雜聚磷酸銨制備鋰離子電池電極極片優(yōu)點(diǎn)在于-聚磷酸銨簡(jiǎn)稱APP，是一種磷氮系特效膨脹型無機(jī)阻燃劑，其通式為(NH4)n+2Pn03n+l (n>20)。該產(chǎn)品P- N阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定 性能好，產(chǎn)品近乎中性，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，阻燃性能持久，無 毒抑煙。通過慘雜該物質(zhì)制備極片方法簡(jiǎn)單，操作和控制簡(jiǎn)便。摻 雜后極片在循環(huán)過程中形成了結(jié)構(gòu)完整、均勻、致密的SEI膜，從而 降低高溫下SEI膜分解及放熱反應(yīng)發(fā)生幾率，或者可以較好地抑制電 極材料和電解液之間的惡性相互作用，使電解液的分解得到緩解，也 減少了電解液對(duì)電極材料的腐蝕，并減少了充放電過程中的不可逆 容量損失，使電池具有更好的熱穩(wěn)定性和循壞性能。


圖l是聚磷酸銨(APP)占活性物質(zhì)的4.94%鋰離子電池負(fù)極極片 與未摻雜處理極片的DSC曲線比較圖(圖中l(wèi)為未處理極片，2為摻雜 處理極片)，采用STA409-QMS型高溫?zé)岱治鰞x(溫度范圍室溫 350°C;走熱速度10°C/min; Ar保護(hù))。圖2是聚磷酸銨(APP)占活性物質(zhì)的4.94%鋰離子電池負(fù)極極片 的掃描電鏡圖，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-5500型電鏡，掃描頻率5KV， 放大倍數(shù)30萬倍，其中a-未經(jīng)處理極片，b -摻雜極片，c-未經(jīng)處 理極片充放電循環(huán)l周后，d摻雜極片充放電循環(huán)l周后。圖3是聚磷酸銨(APP)占活性物質(zhì)的4.94%鋰離子電池負(fù)極極片 的電化學(xué)循環(huán)曲線圖，圖中l(wèi)為未處理極片，2為摻雜處理極片；其 中a-前25周的放電容量曲線；b-前IO周的放電比容量曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明 實(shí)施例l選用中間相碳微球(MCMB)作為負(fù)極材料的活性物質(zhì)，聚磷酸銨 (APP)為慘雜的無機(jī)阻燃劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF) 的N2甲基吡咯烷酮溶液為粘結(jié)劑。將上述材料分別稱O. 5g， 0.0247g， 0.0617g, 0. 0309g即按質(zhì)量比為81 : 4 : 10 : 5充分混合， 其中APP占活性物質(zhì)的4. 94%。將所得的漿料均勻涂布于作為集流體 的銅箔襯底上，經(jīng)55"真空干燥12 h后，于0.2MPa下壓緊，得到厚 度約為40um的薄膜。將薄膜裁剪成0.8X0.8cm的方形極片，繼續(xù)真 空干燥12h，得到待測(cè)的負(fù)極極片。將待測(cè)極片進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié) 果如圖l;將待測(cè)極片組裝成原理電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見圖2， 圖3。分析圖1可知，在MCMB電極中摻雜聚磷酸銨后，能顯著提高鋰離 子電池的熱穩(wěn)定性；由圖2、圖3可知APP有利于在負(fù)極表面生成結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，提高SEI膜的耐高溫性能，使SEI膜在高溫下不易破 裂，同時(shí)能有效的阻止鋰離子電池在高溫下發(fā)生的放熱反應(yīng)。同時(shí) 穩(wěn)定的SEI膜能有效制約溶劑的嵌入和碳微球的脫落，減小形成SEI 膜時(shí)所引起的不可逆容量，從而提高電池的充放電比容量。實(shí)施例2選用中間相碳微球(MCMB)作為負(fù)極材料的活性物質(zhì)，聚磷酸銨 (APP)為摻雜的無機(jī)阻燃劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)的N2甲基吡咯烷酮溶液為粘結(jié)劑。將上述材料分別稱O. 5g， 0. 0380g， 0. 0633g， 0. 0317g即按質(zhì)量比為79 : 6 : 10 : 5充分混合。 將所得的漿料均勻涂布于作為集流體的銅箔襯底上，經(jīng)55"C真空干 燥12 h后，于0.2MPa下壓緊，得到厚度約為40"m的薄膜。將薄膜裁 剪成0.8X0.8cm的方形極片，繼續(xù)真空干燥12h，得到負(fù)極極片。
權(quán)利要求
1.一種通過摻雜提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定的方法，其特征在于采用摻雜的方法，在電極極片的涂制過程中摻雜一定質(zhì)量比的無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨，使其形成具有較高熱穩(wěn)定性的電極極片。
2、 如權(quán)利要求l所述的一種通過摻雜提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定的 方法，其特征在于 一定質(zhì)量比的無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨是指摻雜的 聚磷酸銨質(zhì)量占極片活性物質(zhì)質(zhì)量的O. 1% 20%。
3、 如權(quán)利要求l所述的一種通過慘雜提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定的 方法，其特征在于摻雜的方法包括以下步驟-(1) 選用活性物質(zhì)、無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘 結(jié)劑聚偏氟乙烯的N2甲基吡咯垸酮溶液；且上述材料按(85-X):x: 10: 5 (其中(X;c《15)的質(zhì)量比充分混合成槳料；(2) 將所得的漿料均勻涂布于作為集流體的銅箔或鋁箔襯底上；(3) 經(jīng)50 75。C真空干燥12 24 h后，于O. 2 0. 5MPa下壓 緊，得到厚度約為30 50ym的薄膜；(4) 將薄膜裁剪成極片，繼續(xù)真空干燥12h，得到極片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在鋰離子電池電極活性物質(zhì)中摻雜聚磷酸銨的技術(shù)。通過摻雜的方法，在極片的涂制過程中摻雜無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨，其中聚磷酸銨占電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1％～20％，經(jīng)過涂片、烘干和壓片得到摻雜處理的極片，使其具有較高熱穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101252189SQ20081010250
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者任旭梅, 鋒 吳, 鈄一偉 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)