專利名稱：Epir效應電阻式非易失性隨機存儲材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及隨機存儲材料及制備方法，特別是EPIR效應電阻式隨機存儲材 料及其制備方法和用途。屬于新型信息電子材料領域。
背景技術(shù)：
非易失性存儲器(NVM )是指在電源切斷后，所存儲的信息不會丟失的一 種存儲器件。非易失性存儲器廣泛應用于計算機、汽車、家用電器、通訊、網(wǎng) 絡和自動控制等現(xiàn)代工業(yè)領域。20世紀50年代以來，相繼發(fā)明了掩膜只讀存 儲器(R0M )、電可擦寫只讀存儲器(EPROM )、電可寫可擦只讀存儲器(EEPROM ) 以及快閃存儲器(FLASH )等非易失性存儲器。近些年來，隨著計算機運算性 能的提高及微型化趨勢，新型的非易失性存儲器，如鐵電存儲器(FRAM )、磁 性存儲器(MRAM )和相變存儲器(OUM )的研究得到了快速發(fā)展。
針對信息市場的發(fā)展趨勢，具備讀寫速度快，成本低，制作簡單，存儲密 度高，具有無限擦寫、耗電量低等特點的非易失性存儲器是未來的發(fā)展方向。 目前的情況是沒有任何一類存儲技術(shù)可以完全達到上述要求，所以世界上主要 的半導體和信息材料生產(chǎn)廠商都在加緊研發(fā)更新型的非易失性存儲器。
2000年美國Texas超導和空間外延中心報道了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Prv,CaJn03(PCMO)薄膜室溫下電阻對電脈沖信號產(chǎn)生靈敏反應，其開關(guān)效應能長 久保持.其后，日本和其他一些實驗室也對電脈沖信號的開關(guān)效應進行了深入 的實驗研究，發(fā)現(xiàn)在其他一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物或有機材料中也有類似的效 應.在室溫和不加磁場情況下，當持續(xù)時間為100 ns的正脈沖電壓加在PCMO 薄膜上，樣品的電阻值急速下降表現(xiàn)出低電阻狀態(tài)(R-R^)，并能長久穩(wěn)定保持 因電脈沖誘導的電阻狀態(tài).當反向施加脈沖電壓，電阻轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)(R-R,).這 種可逆的高低阻的相對改變值為電脈沖引起的現(xiàn)象為EPIR效應(EPIR, Electric-pulse Induced resistance switching)。 由于PCMO薄膜具有EPIR 效應，使其相應的I-V關(guān)系曲線中出現(xiàn)了明顯的遲滯現(xiàn)象。近年來的實驗研究 表明，這種室溫下電脈沖導致的電阻值變化轉(zhuǎn)變速度快，可逆，非易失，并且 薄膜尺寸可以做的相當小，滿足新一代高密度，高速度和低能耗存儲器件的要求，弓l起了人們的極大興趣。
但是，目前具有EPIR效應的體系材料較少，大多局限于PCMO (PrvxCaxMn03) 體系和LCM0 (Lai-xCaxMn03)體系(其中絕大多數(shù)研究集中于x = 0. 3組分)。研 究表明，EPIR效應可能相當復雜，涉及了 Re卜JUln03材料的本征電輸運性質(zhì)以 及電極與薄膜接觸形成的勢壘在外電場作用下的變化等領域。要完全解釋這個 現(xiàn)象的物理機理，還需要進行大量的研究。而以EPIR效應為基礎制作RRAM器 件的困難也在于具有這一性質(zhì)的材料體系較少，使得在器件化時缺少可選擇性， 對規(guī)?；瘧镁哂泻艽蟮南拗菩?。
中國專利200810036885.5公開了用溶膠-凝膠法制備非揮發(fā)性電阻式隨機 存儲器的薄膜材料及方法，其成分是RehCeJn03，式中0<X<1， Re， Ce均為 稀土離子。它是屬于RCMO體系材料。它的高低電阻態(tài)之間電阻值的差別較大， 最大可以達到5-6個數(shù)量級，利于實現(xiàn)多層存儲。但是它的高低阻態(tài)之間發(fā)生 變化的驅(qū)動電壓比較高，需要電壓10 V以上，這將會使RRAM隨機存儲器的功
耗高o

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供驅(qū)動電壓比較低的EPIR效應電阻式隨機存儲材料的 配方及其制備方法和用途。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。它是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，其通式為RehA,Mn03, 其具體通式為NdnSrJn03， 0<x<l,稱其為NSMO體系；
La。.4—yYyCa。.6Mn03， 0<y<0. 4，稱其為LYCMO體系；
La。.4—zYbzCa。.eMn03， 0<z<0.4,稱其為LYbCMO體系；
La^4—8Sc gCa。sMn03， 0<g<0. 4，稱其為LSCMO體系；
它是采用固相反應法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物。
本發(fā)明EPIR效應電阻式隨機存儲材料的制備方法為
1) 、分別將純度為99.99%稀土氧化物、99%碳酸鹽、97.5% Mn02的各組 分氧化物進行干燥；
2) 、按化學計量比稱取干燥后的各組分氧化物，加入少量無水乙醇并充分 混合研磨均勻；
3) 、將充分混合研磨均勻的物料在900 'C下進行預燒，自然冷卻到室溫后 取出，再次充分研磨；
4) 、在12 Mpa壓力下壓成厚度1 5 mm，直徑10 20 mm的圓片，在1300 1400 "C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻，取出后，再次充分研磨；
5)、將充分研磨均勻的物料在4 Mpa壓力下壓成方形薄片，然后1400 'C
燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻取出。
本發(fā)明提供了新型的具有EPIR效應的NSM0、 LYCM0、 LYbCMO、 LSCM0體系
材料，并采用固相反應法制備單相的陶瓷樣品，這些材料對研究非易失性RRAM
存儲材料提供了新的選擇。
本發(fā)明EPIR效應電阻式隨機存儲材料可用于用溶膠-凝膠法制備EPIR效
應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者用于用磁控濺射或者激光脈沖沉積技術(shù)
制備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者是用于制造運用EPIR效應
的電子器件上的材料。
本發(fā)明EPIR效應電阻式隨機存儲材料經(jīng)過測試具有新穎的特點
1. 非易失性可擦寫存儲性能如(圖1， 2， 3)所示的系統(tǒng)施加電脈沖，施 加的脈沖電壓大小和極性分別為+ 5v， --5v ， + 1.5v ， --1.5v ，寬度均為 30us，誘發(fā)NdnSrJn03、 Lao.4-yYyCa。.eMn03等材料的電阻分別呈現(xiàn)高低電阻阻態(tài)，
可以實現(xiàn)可擦寫存儲的功能。
2. 優(yōu)良的抗疲勞特性抗疲勞性是指材料進行多次的高低電阻態(tài)的切換之 后，依然能夠穩(wěn)定的通過改變脈沖電壓的極性和大小而改變其高低電阻態(tài)，且 相應的大小與極性的脈沖電壓所對應的電阻值應保持不變。所以，抗疲勞性與 存儲器器件的壽命有很大的關(guān)系。從圖4, 5， 6中可以看出，NdnSrJn03、 La。+XCao.aMn03陶瓷材料具有優(yōu)越的抗疲勞性，在經(jīng)過多次的高低電阻態(tài)的轉(zhuǎn) 換之后，其高低電阻的阻值依然穩(wěn)定。
3. 良好的工作穩(wěn)定性穩(wěn)定特性是指材料處于高低電阻態(tài)時的電阻值隨時 間不發(fā)生衰減的特性，材料高低電阻態(tài)的保持性決定了非揮發(fā)性存儲器器件的 穩(wěn)定性。從實驗結(jié)果圖1， 2， 3中可以看出，不管是低溫還是室溫，兩線法測 量都表現(xiàn)出明顯的穩(wěn)定的EPIR行為。表明這種材料具有良好的穩(wěn)定特性。
4. 回滯性無論是在低溫(100K)還是在室溫，樣品的U-1曲線都展現(xiàn)出 回滯行為。(如圖7， 8, 9所示)。
從以上的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的非易失性電阻式隨機存儲材料 具有良好的EPIR效應。其EPIR值可達86. 5%，利于實現(xiàn)非易失性存儲器的雙 層存儲，提高非易失性存儲的存儲密度。同時具有優(yōu)越的穩(wěn)定特性和抗疲勞特 性，而且驅(qū)動電壓很小，為1 5V，是研制非易失性存儲材料的優(yōu)秀備選材料。 同時，NdnSr風、La。.4-yAe,Cao.6Mn03 (Ae=Y，Yb， Sc)陶瓷材料EPIR效應的發(fā)
6現(xiàn)，也有助于推動對EPIR效應物理機制的研究。


圖l:兩線電阻測量模式下，T-293K時，Nd。.7Sr。.3Mn03陶瓷樣品的脈沖電壓 U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖2:兩線電阻測量模式下，T=100 K時，Nd。.7Sr。.3Mn03陶瓷樣品的脈沖電 壓U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖3:兩線電阻測量模式下，T=293 K時，La。.J。.2Cao.6Mn03陶瓷樣品的脈沖 電壓U、讀出電流I、電阻R隨時間的變化曲線。
圖4:兩線電阻測量模式下，T=293 K時，Nda7Sr。,3Mn03陶瓷樣品的疲勞特 性曲線。
圖5:兩線電阻測量模式下，T=10K時，Nd。.7Sr。.sMn03陶瓷樣品的疲勞特性 曲線。
圖6:兩線電阻測焉模式下，T=293 K時，La。.2Y。.2Cao.6Mn03陶瓷樣品的疲勞 特性曲線。
圖7: Nd。.7Sr。.sMn03陶瓷樣品T=293 K時的U-1曲線。
圖8: Nd。,7Sr。，3Mn03陶瓷樣品T=120 K時的U-1曲線。
圖9是La。.2Y。.2Ca。.eMn03陶瓷樣品T-293 K時的U-1和I-U變化曲線;其中 上部a:是調(diào)整U輸出I的U-I曲線。下部b:是調(diào)整I輸出U的I-U曲線。
圖10: 二線模式測量示意圖，間距a^Lmm，其中a的大小對EPIR值沒有 太大影響。
圖ll: 二線模式測量平面圖和側(cè)面圖。
圖12:測試平臺結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式我們采用固相高溫燒結(jié)法制備Nd。.7Sr。.3Mn03、 La。.4—xAeXaQ.6Mn03 (Ae^Y,Yb，Sc ; x二O. 2)這類陶瓷樣品，具體步驟如下 實施例1:
Nd。,7SroMn03的制備分別將SrC03和Nd203在400 。C、 900 。C進行干燥。按 化學計量比稱取干燥后的SrC03 (99%)、 Nd203 (99. 99%)和Mn02 (97.5%)，加入 少量無水乙醇并充分混合研磨均勻，900 。C下進行預燒，自然冷卻到窒溫后取 出，再次充分研磨，在12Mpa壓力下壓成厚度約2mm，直徑13mm的圓片，然 后在1350 。C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻。取出后，再次充分研磨，在4 Mpa壓力下壓成長寬高大約7X4X3 (mm)的長方體，然后在1400 'C燒結(jié)12小時，
然后隨爐冷卻取出。
實施例2:
La。.2Y。.2Ca。.6Mn03的制備:分別將La203、 Y203、 CaC03在900 。C、 900 。C、 400 。C進行干燥。按化學計量比稱取干燥后的LaA (99.99%)、 Y203 (99.99%) CaC03 (99%)和Mn02 (97.5%),加入少量無水乙醇并充分混合研磨均勻，900 'C下進 行預燒,自然冷卻到室溫后取出，再次充分研磨，在12 Mpa壓力下壓成厚度約 2 mra，直徑13咖的圓片，然后在1350 T燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻。取出 后，再次充分研磨，在4 Mpa壓力下壓成長寬高大約7X4X3 (mm)的長方體， 然后在1400 。C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻取出。
上述實施例測試結(jié)果見圖l-圖9
測量方法二線法測量，即在樣品的一個表面做好電極，引出2條導線， 接電壓和電流表，即可測出室溫和低溫的EPIR效應。如圖10， ll所示分別 是測量樣品的原理圖；側(cè)面圖和平面圖，1、 2代表電極，3代表樣品；平面圖 中的4、 5代表2條導線，黑色代表銀膠電極。
室溫X射線粉末衍射實驗(XRD)是在日本理學RigakuD/Max 2500型衍射儀 上完成的，該衍射儀采用的是Cu靶K。輻射和石墨單色器。數(shù)據(jù)收集采用的是步 進方式，步長為2 6=0.02° ，每步收集時間為1s，收集范圍20?！? 9《80。。 XRD圖證明以上陶瓷系列樣品均為單相。電阻測量是用標準的二線法在電輸運性 質(zhì)測量系統(tǒng)上完成的。
我們的測試平臺主要采用了美國Keithley公司2400表和美國Lakeshore 公司的溫度控制儀和美國Janis公司封閉循環(huán)低溫制冷器(CCR)系統(tǒng)。具體結(jié) 構(gòu)示意圖如圖12:
目前測試系統(tǒng)主要能測試較寬范圍下恒定電流負載和恒定電壓負載下電阻 隨溫度變化(即RT)曲線，IV特征曲線和磁場下的RT曲線等。這些是測量轉(zhuǎn) 鈦礦型結(jié)構(gòu)錳氧化物CER、CMR等特性的主要分析曲線。而我們選用的美國Janis 公司封閉循環(huán)低溫制冷器(CCR)系統(tǒng)在不損耗任何制冷液體的條件下，利用絕 熱放氣膨脹法得到10K-—500K的溫度范圍，幾乎囊括了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)錳氧化物 奇異電阻效應所需的溫度范圍。而以專業(yè)設計生產(chǎn)高精度精密測量儀器而聞名 于世的美國Keithley公司提供的2400表為測試的精確性提供了保證。
EPIR效應是我們利用labview軟件自動控制美國Keithley公司提供的 2400表，采納數(shù)據(jù)得出來的。
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權(quán)利要求
1、一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種采用固相反應法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，通式為Re1-xAxMnO3，其特征是具體通式為Nd1-xSrxMnO3，0<x<1，稱其為NSMO體系。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特征在于通 式為NdhSrilnO" x=0. 3,稱其為NSMO體系。
3、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種采用固相反應 法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，通式為Re卜人Mn03，其特征是具體通式為 La。.4—yY，Ca。.6Mn03， 0<y<0.4,稱其為LYCMO體系。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特征在于通 式為Lao.4—yYyCao.6Mn03， y=0.2，稱其為LYCMO體系。
5、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種采用固相反應 法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，通式為RenAJn03，其特征是具體通式為 La。.4-zYbzCa。.6Mn03， 0<z<0.4，稱其為LYbCMO體系。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特征在于通 式為La。.4iYbzCao.aMn03 ， z=0.2，稱其為LYbCMO體系。
7、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種采用固相反應 法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，通式為RenAMn03，其特征是具體通式為 La。.4—sSc gCa。.eMn03, 0<g<0. 4，稱其為LSCMO體系。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的EPIR效應電阻式隨機存儲材料，其特征在于通 式為La。.4—gSc gCa。.eMn03, g=0. 2，稱其為LSCMO體系。
9、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料的制備方法，其特征是步 驟為-1) 、分別將純度為99.99%稀土氧化物、99%碳酸鹽、97.5% Mn02的各組 分氧化物進行干燥；2) 、按化學計量比稱取干燥后的各組分氧化物，加入少量無水乙醇并充分 混合研磨均勻；3) 、將充分混合研磨均勻的物料在900 'C下進行預燒，自然冷卻到室溫后 取出，再次充分研磨；4) 、在12 Mpa壓力下壓成厚度厚度1 5 mm，直徑10 20 mm的圓片，在 1300 1400 ""C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻，取出后，再次充分^F磨；5)、將充分研磨均勻的物料在4 Mpa壓力下壓成的長方體，然后在1400 °。燒結(jié)12小時，隨爐冷卻取出。
10、 一種EPIR效應電阻式非易失性隨機存儲材料的用途，其特征是可用于: 用溶膠-凝膠法制備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者用于用磁控 濺射或者激光脈沖沉積技術(shù)制備EPIR效應電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者 是用于制造運用EPIR效應的電子器件上的材料。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種驅(qū)動電壓比較低的EPIR效應電阻式隨機存儲材料的配方、制備方法及用途。它是采用固相反應法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，其具體通式為Nd_1-xSr_xMnO₃，0＜x＜1，稱其為NSMO體系；La_0.4-yY_yCa_0.6MnO₃，0＜y＜0.4，稱其為LYCMO體系；La_0.4-zYb_ZCa_0.6MnO₃，0＜z＜0.4，稱其為LYbCMO體系；La_0.4-gSc_gCa_0.6MnO₃，0＜g＜0.4，稱其為LSCMO體系；本發(fā)明經(jīng)測試性能良好，驅(qū)動電壓很小，為1～5V，是研制非易失性存儲材料的優(yōu)秀備選材料。
文檔編號H01L45/00GK101478029SQ20081019790
公開日2009年7月8日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者楊昌平, 楊道虹, 浩 王, 王瑞龍, 恒 鄧, 陳順生 申請人:湖北大學