用于有機發(fā)光二極管器件的防水涂層的制作方法

文檔序號：6921620閱讀：474來源：國知局

專利名稱：用于有機發(fā)光二極管器件的防水涂層的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于保護水分和/或氧氣敏感的電子器件(例如有機發(fā) 光二極管器件)的屏蔽涂層。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光二極管(OLED)器件當暴露于水蒸汽和/或氧氣時可能會降低輸出或過早失效。金屬和玻璃已用于封裝并延長OLED器件的壽命，但是金屬通常缺少透明性而玻璃缺少柔性。正在努力尋找可供選擇的用于OLED和其他電子器件的封裝材料。在專利和技術(shù)文獻中描述了用于形成屏蔽涂層的多種類型的真空方法的實例。這些方法的范圍跨越電子束蒸鍍、熱蒸鍍、電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、磁化增強的PECVD、反應性濺射以及其他。存在一種需求，以改善有機電子器件(例如OLED、有機光伏器件(OPV)和有機晶體管)，以及無機電子器件(例如薄膜晶體管(包括使用氧化鋅(ZnO)、無定形硅(a-Si)和低溫多晶硅(LTPSi)制備的那些))的封裝。發(fā)明內(nèi)容本公開描述了無定形類金剛石膜或涂層，所述膜或涂層通過利用硅油和可選的硅垸源以形成等離子體的離子增強等離子體化學氣相沉積形成。無定形類金剛石膜在水分或氧氣敏感的制品上形成水分或氧氣屏蔽。在一個實施例中，本發(fā)明描述了一種用于制造無定形類金剛石膜層的方法，該無定形類金剛石膜層用于保護水分或氧氣敏感的電子器件。該方法包括從硅油中形成等離子體，從等離子體中沉積無定形類金剛石膜層，并且將無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器件結(jié)合以形成受保護的電子器件。在另一個實施例中，制品包括有機電子器件和與有機電子器件相鄰的無定形類金剛石膜層。無定形類金剛石膜層包括硅氧烷部分并且厚度大于1000埃。在另外的實施例中，等離子體沉積裝置包括具有通電電極和反電極的真空室、與通電電極通過阻抗匹配網(wǎng)絡電連接的射頻電源、以及與真空室流體連通的硅油源。在另一個實施例中，用于在基底上制造無定形類金剛石膜層的方法包括從硅油中形成射頻等離子體以及將來自等離子體的無定形類金剛石膜層沉積到基底上。

結(jié)合附圖在以下本發(fā)明多種實施例的具體實施方式
中，可以更徹底地理解本公開，其中圖1為屏蔽組件的示意圖；圖2為屏蔽組件的示意圖，該屏蔽組件具有由交替的無定形類金剛石層和聚合物層制成的多層；圖3為層合屏蔽組件的示意圖，該屏蔽組件具有由聚合物制成的多層；圖4A-4C為用無定形類金剛石涂層封裝的OLED器件的第一實施例的示意圖；圖5A-5C為用無定形類金剛石涂層封裝的OLED器件的第二實施例的示意圖；圖6A-6C為用無定形類金剛石涂層封裝的OLED器件的第三實施例的示意圖；圖7為涂敷無定形類金剛石涂層的等離子體沉積系統(tǒng)的示意圖；以及圖8為用于無定形類金剛石涂層沉積安裝的樣品示意圖。
具體實施方式
可以使用利用由硅油和可選的硅垸源形成的等離子體的離子增強等離子體化學氣相沉積法，該方法形成具有優(yōu)良的防水蒸汽性能的柔性無定形類金剛石薄膜層或涂層。由以下屏蔽膜可以實現(xiàn)良好的屏蔽性能，這些屏蔽膜利用射頻(RF)等離子體條件在與電極緊密接觸的基底上形成。使用該方法沉積的這些屏蔽涂層的水蒸汽透射率(MVTR) 小于0.015g/ir^天，該值使用ASTMF-1219在50攝氏度下測量。在高自偏壓和低壓力(大約5-20毫托)下沉積的至少1000埃(100nm)厚度的屏蔽涂層導致了優(yōu)良的低水蒸汽透過率。將無定形類金剛石膜層或涂層沉積在使用在至少0.1W/cn^的正向功率下操作的RF源供電的電極上。構(gòu)造真空室使得這些操作條件在電極上導致非常高(〉500V)的負電勢。由于具有高基底偏差的離子轟擊(如，離子增強的)，形成的涂層具有非常低的自由體積。如果需要，電極可以被水冷卻。在多個實施例中，定量引入硅氧垸源(例如蒸發(fā)的硅油)，使得所得的等離子形成的涂層是柔性的。這些涂層具有高的透光性。為有助于保持等離子體以及改變無定形類金剛石膜層或涂層的特性，任何另外可用的處理氣體(例如氧氣、氮氣和/或氨氣) 可以與硅氧烷和可選的硅垸一起使用。根據(jù)需要，可以采用另外的處理氣體的組合。無定形類金剛石膜層或涂層可以用于多種類型的電子器件(如，有機電子器件)應用中，例如有機電致發(fā)光薄膜、有機光伏器件、薄膜晶體管和其他這些器件。具有無定形類金剛石膜層或涂層的電子器件制品可以用于制造柔性電子器件，例如用作顯示器、固態(tài)照明或招牌中的部件的OLED;有機晶體管；有機光伏器件(OPV)、硅光伏器件和三元光伏器件；液晶顯示器(LCD)和其他照明器件。可以利用本文所述的受保護電子器件制品的可用制品的部分列表包括手機、MP3 播放器、PDA、電視機、DVD播放器、燈具、POP指示牌、告示板、液晶顯示器等。這些無定形類金剛石膜層或涂層可以用來直接封裝電子器件，并且無定形類金剛石膜層或膜可以用作封裝電子器件的蓋子。由于使用上述離子增強等離子體化學氣相沉積條件生成的無定形類金剛石膜層或涂層的良好屏蔽性能，因此可以在較低的成本下生產(chǎn)出具有較好性能的這些器件。術(shù)語"聚合物"是指均聚物和共聚物，以及可以在可混溶共混物中例如通過共擠出或通過反應(包括，例如酯交換反應)形成的均聚物或共聚物。術(shù)語"聚合物"還包括等離子體沉積的聚合物。術(shù)語"共聚物"包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。術(shù)語"可固化的聚合物"包括交聯(lián)和非交聯(lián)的聚合物。術(shù)語"交聯(lián)"聚合物是指聚合物鏈通過共價化學鍵結(jié)合在一起(通常經(jīng)由交聯(lián)分子或者基團)以形成網(wǎng)狀聚合物的那些聚合物。交聯(lián)聚合物通常通過不溶性來表征，但在存在適合的溶劑下會表現(xiàn)出溶脹性。術(shù)語"可見光透過的"支承件、層、組件或器件是指在光譜的可見光部分的平均透射(Tvis)為至少約20% (沿著法向軸測量)的支承件、層、組件或器件。術(shù)語"無定形類金剛石膜"是指基本上(即，大于95%)或完全地無定形玻璃，所述玻璃包含有機硅并可選地包含一個或多個選自包括碳、氫、氮、氧、氟、硫、鈦和銅的組的另外組分。在某些實施例中可以存在其他元素。無定形類金剛石膜可以包含原子簇，以給出短距離的排序，但基本沒有導致微觀或宏觀結(jié)晶度的中長距離排序，該結(jié)晶度會不利地分散具有1S0納米(nm)至800nm的波長的輻射。如本文所用，"包含"和"包括"以開放式使用，因此可以被解釋為是指"包括，但不限于…"。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字均應理解為由術(shù)語"約"來修飾。因此，除有相反的指示外，在前述的說明書和所附權(quán)利要求中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可能會根據(jù)本領域技術(shù)人員利用本文所公開的教導內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所不同。由端點表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(如，1至5包括l、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4和5)以及在此范圍內(nèi)的任何范圍。除非所述內(nèi)容另外明確指出，本說明書以及所附權(quán)利要求中的單數(shù)形式"一"、"一個"和"所述"涵蓋了具有多個指代物的實施例。本說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"，除非上下文明確指出另外的情形。有機硅、硅油或硅氧烷可以互換使用，是指具有結(jié)構(gòu)單元R2SiO 的低聚或較高分子量的分子，其中R獨立地選自氫、(CrC8)的垸基、(CVd8)的芳基、(CVC26)的芳烷基或(C6-C26)的烷芳基。這些還可以稱為聚有機硅氧烷并且包括硅原子和氧原子(-O-Si-O-Si-O-)的交替鏈，硅原子的自由價通常連接至R基團，但還可以連接(交聯(lián))到第二鏈的氧原子和硅原子，形成延伸的網(wǎng)(高分子量)。圖1是具有無定形類金剛石膜、層或涂層100以降低或抑制水分和/或氧氣或其他污染物大量轉(zhuǎn)移向下面的基底或電子器件102的屏蔽組件的示意圖。該組件可以表示需要或得益于保護以免受水分和/或氧氣影響的任何類型的基底或電子器件，例如上述提供的對水分和/或氧氣敏感的實例。例如，對于某些類型的電子或顯示器件，氧氣和/或水分可以嚴重地降低它們的性能或壽命，因此涂層100在器件性能方面可以提供顯著的優(yōu)點。在一些實施例中，無定形類金剛石膜、層或涂層100沉積到柔性膜102的一側(cè)或兩側(cè)上。柔性膜102可以由任何可用的材料(例如聚合物和/或金屬材料)形成。在這些實施例的某些中，電子器件形成或設置在無定形類金剛石膜100上，或鄰近無定形類金剛石膜100形成或設置，或形成或設置到柔性膜102上。雖然電子器件或柔性膜102示出為平面元件，應當理解，電子器件或柔性膜102可以具有任何形狀。在多個實施例中，電子器件或柔性膜102包括具有表面形貌的非平面或結(jié)構(gòu)化的表面。本公開將大致均勻的一層屏蔽涂層設置到結(jié)構(gòu)化表面上，該結(jié)構(gòu)化表面在形成表面特征的水平和豎直表面上。無定形類金剛石膜100可以為任何可用的厚度。在多個實施例中，無定形類金剛石膜100的厚度大于500埃，或大于1,000埃。在多個實施例中，無定形類金剛石膜100的厚度在 1,000至50,000埃、或1,000至25,000埃、或1,000至10,000埃的范圍內(nèi)。在一些實施例中，無定形類金剛石膜100包括通過改變或脈沖形成等離子體以用于沉積無定形類金剛石膜層ioo的處理氣體形成的一個或多個無定形類金剛石膜層或一層無定形類金剛石膜層。例如，可以形成第一無定形類金剛石膜的基層，然后在第一層上形成第二無定形類金剛石膜的第二層，其中第一層的組成與第二層不同。在一些實施例中，第一無定形類金剛石膜層由硅油等離子體形成，然后第二無定形類金剛石膜層由硅油和硅垸等離子體形成。在其他實施例中，形成兩個或多個交替組成的無定形類金剛石膜層以生成無定形類金剛石膜100。本公開的一個方面是用于從等離子體中沉積無定形類金剛石膜的11基底在沉積過程中經(jīng)受強烈離子轟擊。由于該離子轟擊，所得的膜為致密的并且其密度可以由離子轟擊的程度控制。此外，離子轟擊將沉積的無定形類金剛石膜更好地覆蓋在基底的表面特征或形貌上。在多個實施例中，重要的是在表面形貌上，尤其是在基底上的臺階和缺陷位點上保形地(conformally)沉積無定形類金剛石膜。在存在離子轟擊的情況下，改善沉積物質(zhì)的表面移動性，導致改善的臺階覆蓋以及可能存在于基底表面上的任何缺陷上的覆蓋。在本公開中使用不對稱電極系統(tǒng)實現(xiàn)離子轟擊，其中用于沉積的制品設置在通電電極上(如下所述)。當與接地室壁相比時通過制備較小面積的通電電極獲得不對稱屬性。在l-100mTorr的操作壓力下獲得的負DC自偏電壓在100-1500伏特范圍內(nèi)。該電壓的存在使得等離子體中的正離子朝向基底表面加速，導致基底表面的強烈離子轟擊。本公開一個令人驚奇的屬性為電子器件(如，有機發(fā)光器件)沒有被存在的導致強烈離子轟擊的幾百伏特的大的負DC自偏電壓所損壞。就制造其他微電子器件而言，采取特別的措施以防止器件被離子轟擊損壞。令人驚奇的是不僅有機電子器件沒有被離子轟擊損壞，還發(fā)現(xiàn)這些離子轟擊對無定形類金剛石膜提供了改善的防水性能。圖2為層合屏蔽組件110的示意圖，所述組件具有由保護下面的基底或電子器件112的交替的無定形類金剛石膜層116、 120和聚合物層114、 118制成的多層。圖3為層合屏蔽組件130的示意圖，所述組件具有由保護下面的基底或電子器件132的交替的不同類型的聚合物層(例如交替的聚合物層136、 140和聚合物層134、 138)制成的多層。在該實例中，層136和140由第一類型的聚合物構(gòu)成，層134和138 由不同于第一類型的聚合物的第二類型的聚合物構(gòu)成。任何高度交聯(lián) 的聚合物可以用于這些層，其實例在下面提供。無定形類金剛石膜可以設置在組件130上。每一組不同的聚合物(如，134和136)，或包括無定形類金剛石膜的聚合物的組合(如，114和116)稱為成對層，組件可以包括任何數(shù)量的成對層。其還可以包括在成對層之間的各種類型的可選層，其實例在下面提供。
組件110和130可以包括任何數(shù)量的交替層或其他層。添加更多的層，通過增加它們對于氧氣、水分或其他污染物的不滲透性可以改善組件的壽命。使用更多或多個層還可以有助于覆蓋或封裝在層內(nèi)的缺陷。可以根據(jù)具體的實施方式或其他因素選擇層的數(shù)量。
具有水分或氧屏蔽涂層的基底可以包括用于制備電子器件的任何類型的基底材料。例如通過使用玻璃或其他材料，基底可以為剛性的。例如通過使用塑料、金屬或其他材料，基底還可以為彎曲或柔性的。基底可以為任何期望的形狀，并且其可以為透明的或不透明的。在多個實施例中，電子器件基底為柔性塑性材料，包括熱塑性膜，例如聚
酯(例如，PET)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸
酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和
聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide)，和熱固性膜，例如纖維素衍生物、聚酰亞胺、聚酰亞胺苯并惡唑和聚苯并惡唑。
其他用于基底的合適的材料包括三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物 (CTFE/VDF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯 (PCTFE)、全氟烷基-四氟乙烯共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE/HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三聚物(THV)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP/VDF)、四氟乙烯-丙烯共聚物(TFE/P)以及四氟乙烯-全氟甲基醚共聚物 (TFE/PFMe)。
用于基底的其他合適的材料包括金屬和金屬合金。用于基底的金
1屬的實例包括銅、銀、鎳、鉻、錫、金、銦、鐵、鋅和鋁。用于基底的金屬合金的實例包括這些列出的金屬的合金。用于基底的另外特別合適的材料為鋼。例如，對于柔性器件可以使用箔實施金屬和金屬合金。金屬或金屬合金基底可以包括另外的材料，例如在聚合物膜上的金屬涂層。
可選的基底包括具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的屏蔽的材料，優(yōu) 選地為使用熱定形、在張力下退火或其他技術(shù)使熱穩(wěn)定化的材料，其他技術(shù)在至少高達不約束支承件的熱穩(wěn)定溫度將阻止收縮。如果支承
件還沒有熱穩(wěn)定，則其優(yōu)選地具有大于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA， Tg=105°C)的Tg的Tg。更優(yōu)選地，支承件的Tg至少為約ll(TC，或至少約120。C，或至少約128。C。除了熱穩(wěn)定的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (HSPET)，其他優(yōu)選的支承件包括其他熱穩(wěn)定的高Tg聚酯、PMMA、苯乙烯/丙烯腈(SAN， Tg=110°C)、苯乙烯/馬來酸酐(SMA， Tg=115 °C)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN, Tg二約120°C)、聚甲醛(POM, Tg-約125°C)、聚乙烯基萘(PVN， Tg二約135°C)、聚醚醚酮(PEEK, Tg-約145°C)、聚芳醚酮(PAEK， Tg=145°C)、高Tg含氟聚合物(如，六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEONTM HTE三元共聚物，Tg二約 149°C)、聚碳酸酯(PC， Tg二約150°C)、聚a-甲基苯乙烯(Tg-約 175°C)、聚芳香酯(PAR, Tg=325°C)、芴聚酯(FPE， Tg=325°C)、聚降冰片烯(PCO， Tg=330°C)、聚砜(PSul， Tg-約195°C)、聚苯醚(PPO， Tg^勺200°C)、聚醚酰亞胺(PEI， Tg^勺218°C)、聚芳砜(PAS， Tg=220°C)、聚醚砜(PES， Tg二約225°C)、聚酰胺酰亞胺(PAI， Tg-約275。C)、聚酰亞胺(Tg二約30(TC)和聚鄰苯二甲酰胺(12(TC的熱撓曲溫度)。對于材料成本是重要的應用而言，由HSPET 和PEN制備的支承件是尤其優(yōu)選的。對于屏蔽性能是非常重要的應用而言，可以釆用更昂貴的材料制成的支承件。在多個實施例中，電子器件基底的厚度約為0.01毫米(mm)至約lmm，或約0.05mm至約 0.25mm。無定形類金剛石膜為包括大量的呈現(xiàn)類金剛石特性的碳、硅(或有機硅)和氧的無定形碳系統(tǒng)。在這些膜中，不含氫的情況下，存在至少5%的碳、大量硅(通常至少25%)和不超過50%的氧。相當高量的硅與顯著量的氧和大量的碳的獨特組合使這些膜高度透明并且柔韌 (不像玻璃)。
無定形類金剛石薄膜可以具有多種透光性。根據(jù)組成，在多種頻率下無定形類金剛石膜可以具有增加的透光性。然而，在具體實施方
式中，無定形類金剛石膜(當大約一個微米厚時)在約250nm至約800nm 并且更優(yōu)選地在約400nm至約800nm的基本上所有的波長處為至少 70%透過輻射。無定形類金剛石膜的消光系數(shù)如下對于1微米厚的膜 70%的透射，對應于在400nm和800nm之間的可見波長范圍內(nèi)小于0.02 的消光系數(shù)(k)。
由于在特定材料中碳原子的排列和分子間的鍵，類金剛石膜具有顯著不同于本公開的無定形類金剛石膜的特性，這些類金剛石膜已在
前面描述。分子間鍵的類型和量由紅外(IR)和核磁共振(NMR)光譜確定。碳沉積大體上包含兩種類型的碳-碳鍵三角形石墨鍵(sp2) 和四面體金剛石鍵(sp3)。金剛石由幾乎所有的四面體鍵構(gòu)成，而類金剛石膜由大約50%至90%的四面體鍵構(gòu)成，石墨由幾乎所有的三角形鍵構(gòu)成。
碳系統(tǒng)的結(jié)晶度和鍵特征確定了該沉積的物理和化學性質(zhì)。金剛石為晶體，然而類金剛石膜為非晶體的玻璃態(tài)無定形材料，如通過X 射線衍射所測定的。金剛石基本上為純碳，然而類金剛石膜包含大量非碳組分，包括硅。
在環(huán)境壓力下，金剛石在任何材料中具有最高堆積密度、或克原子密度(GAD)。其GAD為0.28克原子/立方厘米。無定形類金剛石膜的GAD范圍為約0.20至0.28克原子/立方厘米。相比之下，石墨的GAD為0.18克原子/立方厘米。類金剛石膜的高填充密度很好地阻止液體或氣體材料的擴散。通過測量材料的重量和厚度進行計算克原子密度。術(shù)語"克原子"是指以克表示的材料的原子重量。
無定形類金剛石膜為類金剛石，因為除了上述類似于金剛石的物理特性，其還具有多個理想的金剛石的性能特性，例如極高的硬度(通常1000至2000kg/mm2)、高電阻率(常常109至1013ohm-cm)、低的摩擦系數(shù)(例如，0.1)，以及在寬范圍的波長上的透光性(在400nm 至800nm范圍內(nèi)約0.01和0.02之間的典型消光系數(shù))。
金剛石膜還具有一些特性，在多種應用中，這些特性使得它們比起無定形類金剛石膜不太有益。金剛石膜通常具有由電子顯微鏡確定的晶粒結(jié)構(gòu)。晶界是基底化學侵蝕和劣化的路徑，并且還引起光化學輻射的散射。如由電子顯微鏡確定的，無定形類金剛石膜不具有晶粒結(jié)構(gòu)，因此很好地適用于其中光化學輻射將通過膜的應用。金剛石膜的多晶結(jié)構(gòu)使得光從晶界散射。
在生成無定形類金剛石膜的過程中，可以將多種附加組分摻入到基本SiOCH組合物中。這些附加組分可以用于改變和提高無定形類金剛石膜賦予電子器件基底的特性。例如，可以期望的是進一步提高屏蔽和表面性能。
附加組分可以包括氫(如果還沒有摻入)、氮、氟、硫、鈦或銅的一種或多種。其他附加組分也可以是有利的。氫的加入促進四面體鍵的形成。氟的加入尤其可用于提高無定形類金剛石膜的屏蔽和表面特性，包括分散到不相容的基質(zhì)中的能力。氮的加入可以用來提高抗氧化能力并且增加導電率。硫的加入可以提供粘合力。鈦的加入往往提高粘合力以及擴散和屏蔽特性。
這些無定形類金剛石材料可以被看作是等離子體聚合物的形式，所述等離子聚合物可以使用例如蒸汽源沉積到組件上。術(shù)語"等離子體聚合物"適用于通過使用在低溫下氣相中的前體單體和/或低聚物由等離子體合成的一類材料。前體分子由存在于等離子體中的高能電子斷裂以形成自由基物質(zhì)。這些自由基物質(zhì)在基底表面反應，導致聚合物薄膜增長。由于在氣相和基底兩者中反應方法的非特異性，所得的聚合物膜為在本質(zhì)上是高度交聯(lián)的和無定形的。
通常，這些等離子體聚合物由于烴和含碳官能團(例如CH3、 CH2、
CH、 Si-C、 Si-CH3、 Al-C、 Si-0-CH3、 Si-O-Si等)的存在本身具有有機特征?？梢酝ㄟ^分析技術(shù)(例如IR、核磁共振(NMR)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)光譜)確定這些官能團的存在。膜中的碳含量可以通過化學分析電子光譜(ESCA)定量。
不是所有的等離子體沉積方法都會生成等離子體聚合物。很多情況下在高的基底溫度下通過等離子體增強化學氣相沉積沉積無機薄膜，以生成薄的無機膜，例如無定形硅、硅氧化物、硅氮化物、鋁氮化物等。低溫方法可以用于無機前體，例如硅垸(SiH4)和氨(NH3)。在一些情況下，存在于前體中的有機組分通過使用過量氧氣流給料前體混合物在等離子體中去除。富含硅的膜由四甲基二硅氧烷(TMDSO) -氧混合物制得，其中氧氣流速是TMDSO流速的10倍。這些情況下制備的膜中氧對硅的比率約為2，接近于二氧化硅中氧對硅的比率。
本公開的無定形類金剛石膜層與其他無機等離子體沉積的薄膜的區(qū)別在于，膜中氧對硅的比率以及存在于膜中的碳和硅氧烷特征的量。當表面分析技術(shù)(例如ESCA)用于分析時，可以在不含氫的基礎上獲得膜的元素原子組成。本公開的無定形類金剛石膜在它們的無機組分中基本上是亞化學計量的，并且基本上富含碳，這示出了它們的有機特征。在例如含硅的膜中，就無定形類金剛石膜而言氧對硅的比率優(yōu) 選地在1.8以下(二氧化硅的比率為2.0)，或1.5以下，并且碳含量在約5至50%的范圍內(nèi)。此外，膜的有機硅氧垸結(jié)構(gòu)(即，硅氧垸部分)可以通過膜的IR光譜檢測，Si-O-Si基團的存在通過二次離子質(zhì)譜
(SIMS)檢測到。
包括硅氧烷的無定形類金剛石膜涂層或膜與其他膜相比的一個優(yōu) 點是它們的耐斷裂性。在施加的應力或膜制造中產(chǎn)生的固有應力下，無定形類金剛石膜涂層固有地耐斷裂。另外無定形類金剛石膜比起其
他等離子屏蔽膜可以以更大的厚度形成，例如，1000至25000埃。
用于多層疊堆的屏蔽組件的聚合物層優(yōu)選地為可交聯(lián)的。交聯(lián)的聚合物層位于基底或其他層的上面，并且其可以由多種材料形成。優(yōu) 選地聚合物層在下面層上就地交聯(lián)。如果需要，可以使用常規(guī)涂布方法涂敷聚合物層，例如輥涂(如凹版輥涂布)或噴涂(如靜電噴涂)，然后使用例如紫外(UV)輻射進行交聯(lián)。如在本說明書中描述的，更優(yōu)選地聚合物層通過閃蒸、氣相沉積和單體交聯(lián)形成。可揮發(fā)的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選地用于該方法中，可揮發(fā)的丙烯酸酯單體是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯的分子量在約150至約600，或約 200至約400的范圍內(nèi)。其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯的每分子的分子量對丙烯酸酯官能團的數(shù)量的比率值在約150至約600g/摩爾/ (甲基) 丙烯酸酯基團，或約200至約400g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團范圍內(nèi)。可以在較高的分子量范圍或比率(如，約400至約3000分子量或約400 至約3000g/摩爾/ (甲基)丙烯酸酯基團)下使用氟化的(甲基)丙烯酸酯。通過冷卻支承件可以提高涂布效率。特別優(yōu)選的單體包括多官能(甲基)丙烯酸酯，單獨使用或與其他多官能或單官能(甲基)丙烯酸酯結(jié)合使用，例如二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(一)丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸e-羧乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙
烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸萘氧基乙酯、得自UCB化工公司的IRR-214 環(huán)狀二丙烯酸酯、得自Rad-Cure有限公司的環(huán)氧丙烯酸酯RDX80095，以及它們的混合物。多種其他可固化的材料可以包含在交聯(lián)的聚合物層中，例如，乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、以及它們的混合物。
用于聚合物層的可選材料包括具有大于或等于HSPET的Tg的Tg 的材料?？梢圆捎枚喾N可選的聚合物材料。形成適當高的Tg聚合物的可揮發(fā)單體是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，可選的聚合物層的Tg大于PMMA 的Tg，更優(yōu)選地Tg為至少約ll(TC，還更優(yōu)選地至少約15(TC，并且最優(yōu)選地至少約20(TC?？梢杂糜谛纬稍搶拥挠绕鋬?yōu)選的單體包括聚氨酯丙烯酸酯(如，CN-968， Tg4勺84。C和CN-983， Tg^勺90°C ，兩者均可從沙多瑪(Sartomer)公司商購獲得)、丙烯酸異冰片酯(如，SR-506，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約88°C)、五丙烯酸二季戊四醇酯(如， SR-399，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約90°C)、環(huán)氧丙烯酸酯與苯乙烯的共混物(如，CN-120S80，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約 95°C)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(如，SR-355，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約98°C) 、二丙烯酸二乙二醇酯(如，SR-230，可從沙多瑪公司商購獲得，丁§=約IO(TC) 、二丙烯酸1，3-丁二醇酯(如， SR-212，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約10rC)、五丙烯酸酯(如， SR-9041，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約102°C)、四丙烯酸季戊四醇酯(如，SR-295，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg^約103。C)、三丙烯酸季戊四醇酯(如，SR-444可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約103 °C)、乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(如，SR-454，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約103°C)、乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(如，SR-454HP，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約103。C)、垸氧基化的三官能團丙烯酸酯(如，SR-9008,可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約103。C) 、二丙烯酸二丙二醇酯(如，SR-508，可從沙多瑪公司商購獲得，丁§=約104°0 、二丙烯酸新戊二醇酯(如，SR-247，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg^約107°C)、乙氧基化的(4)雙酚A 二丙烯酸酯(如，CD-450可從沙多瑪公司商購獲得，Tg:約108T:)、二丙烯酸環(huán)己垸二甲醇酯(如，CD-406可從沙多瑪公司商購獲得，Tg= 約ll(TC)、甲基丙烯酸異冰片酯(如，SR-423可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約ll(TC)、環(huán)二丙烯酸酯(如，IRR-214可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約208")和三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(如， SR-368，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約272。C)、上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
可選的層可以包括官能結(jié)合到屏蔽涂層內(nèi)或與之相鄰的"吸氣劑" 或"干燥劑"層；在美國專利申請Nos. 2006-0063015和2006-0061272
中描述了這些層的實例。吸氣劑層包括具有吸收或去活化氧氣的材料的層，干燥劑層包括具有吸收或去活化水的材料的層。
可選的層可以包括封裝膜，例如屏蔽層、光學膜或結(jié)構(gòu)化的膜。例如，光學膜可以包括光提取膜、擴散器或偏振器。結(jié)構(gòu)化的膜可以包括具有微結(jié)構(gòu)化(微米級)特征(例如棱鏡、凹槽或小透鏡)的膜。
在一些實施例中，屏蔽層包括一個或多個無機屏蔽層。當使用多個這種層時，無機屏蔽層不一定是相同的?？梢圆捎枚喾N無機屏蔽材料。優(yōu)選的無機屏蔽材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物、金屬氧硼化物以及它們的組合，如，硅氧化物(例如二氧化硅)、鋁氧化物(例如氧化鋁)、鈦氧化物(例如二氧化鈦)、銦氧化物、錫氧化物、銦錫氧化物("ITO")、鉭氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、硼碳化物、鎢碳化物、硅碳化物、鋁氮化物、硅氮化物、硼氮化物、鋁氧氮化物、硅氧氮化物、硼氧氮化物、鋯氧硼化物、鈦氧硼化物以及它們的組合。銦錫氧化物、硅氧化物、鋁氧化物以及它們的組合是尤其優(yōu)選的無機屏蔽材料。ITO是一類特殊陶瓷材料的實例，這類特殊陶瓷材料在合適選擇每個元素組成的相對比例的情況下可以導電。
當摻入到組件中時，優(yōu)選地使用在膜金屬化領域中采用的技術(shù)(例如濺射(如，陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(如，電阻或電子束蒸鍍)、化學氣相沉積、電鍍等)形成無機屏蔽層。更優(yōu)選地使用濺射(如，反應性濺射)形成無機屏蔽層。或者，它們可以由原子層沉積形成，其可以有助于在屏蔽涂層中密封銷孔。
與低能技術(shù)相比(例如常規(guī)的化學氣相沉積方法)，當無機層通過高能沉積技術(shù)(例如濺射)形成時已觀察到增強的屏蔽特性。不受理論的約束，據(jù)信增強的特性是由于濃縮物質(zhì)在較大動能下到達基底形成的，由于壓實導致低的空隙比率。每個無機屏蔽層的光滑度和連續(xù)性和其對下面層的粘合力可以通過例如在上面描述的那些預處理
(如，等離子體預處理)增強。
屏蔽組件還可以具有保護聚合物表涂層。如果需要，可以使用常規(guī)的涂布方法(例如輥涂(如，凹版輥涂)、噴涂(如，靜電噴涂) 或等離子體沉積)涂敷表涂層聚合物層。在表涂層聚合物層形成之前可以使用預處理(如，等離子體預處理)。表涂層聚合物層所需的化學組成和厚度將部分取決于下面層的性質(zhì)和表面形貌、屏蔽組件可能暴露于的風險以及可適用的設備需求。表涂層聚合物層的厚度優(yōu)選地足夠提供平滑的、無缺陷的表面，該表面將保護下面層不受普通風險的影響。
可以通過將一層單體或低聚物涂敷至基底并交聯(lián)層以就地形成聚合物來形成聚合物層，這可以例如通過如閃蒸和氣相沉積可輻射交聯(lián) 的單體，隨后使用例如電子束裝置、紫外光源、放電裝置或其他合適的裝置交實現(xiàn)。通過冷卻支承件可以提高涂布效率。還可以使用常規(guī)涂布方法(例如輥涂(如凹版輥涂)、噴涂(如靜電噴涂)或等離子體沉積)將單體或低聚物涂敷到基底上，然后如上面所述交聯(lián)。還可以通過涂敷在溶劑中包含低聚物或聚合物的層并且干燥這樣涂敷的層以移除溶劑來形成聚合物層。更優(yōu)選地，通過閃蒸和氣相沉積，然后就地交聯(lián)形成聚合物層。
在美國專利No. 5,888,594中描述了制備屏蔽組件的滾筒式制造方法(幅材方法)。除了幅材方法，可以以例如在下面實例中描述的那些批量方法制備屏蔽組件。
有機電子器件(例如OLED器件、OPV和有機晶體管)往往對于在環(huán)境大氣中存在的氧氣和水分敏感。本公開的實施例包括使用離子增強等離子體化學氣相沉積方法，其生成具有優(yōu)良屏蔽水蒸汽性能的無定形類金剛石涂層。在一個具體實施例中，無定形類金剛石屏蔽涂層直接沉積到裸露的OLED器件上，該沉積方法至少不引起器件性能的顯著劣化。在第二實施例中，屏蔽涂層直接沉積到此前用保護膜(如，聚合物膜)封裝的OLED器件上，該保護膜緊密接觸OLED結(jié)構(gòu)，該沉積方法至少不引起器件性能的顯著劣化。在第三實施例中，屏蔽涂層直接沉積到此前用保護膜(如，聚合物膜)封裝的OLED器件上，該保護膜不緊密接觸OLED結(jié)構(gòu)，該沉積方法至少不引起器件性能的顯著劣化。在另外的實施例中，還可以將屏蔽涂層涂敷到與載有器件的表面相對的器件基底的表面上。在其他實施例中，無定形類金剛石涂層沉積到基底上，有機電子器件形成或沉積在無定形類金剛石涂布的基底任一側(cè)上，然后屏蔽膜形成或?qū)雍系接袡C電子器件上，其中屏蔽膜為無定形類金剛石涂層、聚合物屏蔽層、或一個或多個無定形類金剛石層和聚合物層的組合。還能設想出這些實施例的任何組合。
OLED通常為在基底(例如玻璃或透明塑料)上形成的薄膜結(jié)構(gòu)。有機電致發(fā)光(EL)材料的發(fā)光層和可選的相鄰半導體層位于陰極和陽極之間。例如，EL材料可以被夾在或交叉在(例如)陰極和陽極之間。作為對常規(guī)OLED器件的替代形式，可以使用發(fā)光電化學電池，
其實例在美國專利No. 5,682,043中描述。半導體層可以為空穴注入(正電荷)或電子注入(負電荷)層并且還包括有機材料。用于發(fā)光層的材料可以選自多種有機EL材料。有機發(fā)光層本身可以包括多個亞層，每一個包括不同的有機EL材料。有機EL材料的實例包括下列氣相沉積的小分子材料；溶液涂布的發(fā)光聚合物和由旋涂、噴墨印刷或絲網(wǎng)印刷涂敷的小分子。有機EL材料可以通過激光引發(fā)的熱成像(LITI) 轉(zhuǎn)移到接受體以制備LITI圖案化的器件。OLED器件可以包括無源矩陣OLED或有源矩陣OLED。器件還可以包括用于驅(qū)動它們的其他部件，例如導線和天線。
圖4A-4C、 5A-5C和6A-6C示出屏蔽組件的多種示例性實施例的示意圖。圖4A (示出構(gòu)造)示出具有有機器件302、陰極304、無定形類金剛石膜306、陽極導線308、基底310和陰極導線312的器件。圖4B (示出構(gòu)造)示出具有有機器件314、陰極316、無定形類金剛石膜318、陽極導線320、基底322和陰極導線324的器件。圖4C (示出結(jié)構(gòu))示出具有有機器件326、陰極328、無定形類金剛石膜330、陽極導線332、基底334、陰極導線336和觸點通路338的器件。通路可以使用(例如)通路導電粘合劑、銀墨或焊接電連接到陰極和陽極導線或其他電極。
圖5A(示出構(gòu)造)示出具有有機器件340、粘合劑342、陰極344、覆蓋膜346、無定形類金剛石膜348、陽極導線350、基底352和陰極導線354的器件。圖5B (示出構(gòu)造)示出具有有機器件356、粘合劑 358、陰極360、覆蓋膜362、無定形類金剛石膜364、陽極導線366、基底368和陰極導線370的器件。圖5C (示出構(gòu)造)示出具有有機器件372、粘合劑374、陰極376、覆蓋膜378、無定形類金剛石膜380、陽極導線382、基底384、陰極導線386和觸點通路388的器件。
圖6A (示出構(gòu)造)示出具有有機器件390、開放空間392、陰極394、覆蓋膜396、無定形類金剛石膜398、陽極導線400、基底402、粘合劑404和陰極導線406的器件。圖6B (示出構(gòu)造)示出具有有機器件408、開放空間410、陰極412、覆蓋膜414、無定形類金剛石膜 416、陽極導線418、基底420、粘合劑422和陰極導線424的器件。圖6C (示出構(gòu)造)示出具有有機器件426、開放空間428、陰極430、覆蓋膜432、無定形類金剛石膜434、觸點通路436、陽極導線438、基底440、粘合劑442和陰極導線444的器件。
在圖4A-4C、 5A-5C和6A-6C中，可以使用例如下列方式實現(xiàn)所
述的元件有機器件可以包括OLED或任何有機電子器件；電子器件
基底可以包括上述指明的包括柔性或剛性材料的那些基底材料的任何
一個；陽極、陰極和觸點通路(或其他類型的電極，例如用于晶體管
的源極、漏極和門極)可以包括金屬或任何導電元件；粘合劑可以包
括能夠?qū)煞N或多種組分粘合在一起的任何材料，例如光學粘合劑；
覆蓋膜可以包括此前描述用于基底的例如聚合物層或膜(例如PET) 的任何材料和例如玻璃和金屬的剛性材料；并且無定形類金剛石膜可
以包括如上描述的無定形類金剛石膜或其他無定形類金剛石膜。另外，在圖6A-6C、 7A-7C和8A-8C中示出的器件的封裝或保護層可以重復以形成任何數(shù)量的成對層，并且器件可以可選地包括另外的層，例如上述指明的那些。
可以通過交錯封裝膜的層與層之間的導電通路形成電觸點，以代替觸點通路?？梢酝ㄟ^用薄膜封裝劑首先(例如)通過蔭罩涂布有機電子器件的相當大一部分(通常超過一半)，使得器件電極的一部分仍然暴露，來形成這種觸點。然后通過不同的掩模使導電膜(例如金屬或透明的導電氧化物)沉積，使得使用暴露的電極制備觸點，并且導電膜的一部分布置在初始封裝膜上。然后沉積第二封裝膜，使得器件的暴露部分以及第一封裝膜和導電膜的一部分被覆蓋。最終結(jié)果得到被薄膜封裝劑覆蓋的有機電子器件和從電極到器件外部的導電通路。這種類型的封裝尤其可以用于直接驅(qū)動的OLED固態(tài)發(fā)光和標牌應用，因為需要的底部電極的圖案化最小?？梢猿练e具有交錯導體的多層，并且可以在單一基底上形成至多個電極的導電通路。薄膜封裝
劑可以包括DLF、濺射的氧化物、等離子體聚合的膜、熱沉積的材料 (例如SiO和GeO)和聚合物/屏蔽多層。
還可以結(jié)合本公開的多種實施例。例如，可以用圖4A-4C示出的實施例中示出的無定形類金剛石膜直接封裝OLED器件，然后層合保護膜和第二層無定形類金剛石膜；本質(zhì)上，這結(jié)合了在圖4A-4C和 5A-5C中示出的實施例。
本發(fā)明實施例的屏蔽涂層提供若干有利的特性。屏蔽涂層是硬的并且耐磨，提供改善的水分和/或氧氣保護，其可以為單層或多層，具有良好的光學特性，并且可以提供封邊粘合劑粘合線的方法，如在圖 4C、 5C和6C中示出的。屏蔽涂層可以涂敷到柔性和剛性器件或基底上。
直接封裝OLED提供可以在高速下進行的方法。無定形類金剛石膜沉積方法是快速的；已示出60A/秒的沉積速率，更高的速率也是可以的。無定形類金剛石膜沉積方法可以提供單層直接封裝，但是在一些情況下多層可以是可取的。如上述和在實例中描述的，離子增強等離子體沉積方法不損壞OLED器件層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，使用硅油降低在之前沉積的類金剛石膜中發(fā)現(xiàn)的應力。在類金剛石膜涂層中的應力可以在某些情況下引起OLED器件構(gòu)造或外形的剝離。具體地講，僅
使用硅氧烷作為碳源形成的至少一個無定形類金剛石層導致在最終封裝的有機電子器件中顯著降低的應力，使得檢測不到在最終封裝的有機電子器件中的剝離或斷裂。如果需要，可以在無定形類金剛石膜封裝之前通過將保護涂層和/或應力消除涂層放置到OLED頂部來消除在本文所述的無定形類金剛石涂層中的任何殘余應力(如果存在的話)。保護涂層可以包括(例如)金屬膜或陶瓷膜，例如一氧化硅或氧化硼。氧化硼還可以起到干燥劑層的作用。金屬保護膜會需要絕緣墊層以避免在器件上的單個發(fā)射區(qū)域之間的不期望的電短路。應力消除涂層還可以包括在無定形類金剛石膜封裝之前的OLED頂上的有機涂層。
一種施加應力降低涂層的方法包括在無定形類金剛石膜沉積之前在OLED頂上沉積可變形材料層。例如，可以在真空中從受熱的坩堝中氣相沉積銅酞菁或有機類玻璃材料作為OLED器件制造方法中最后的步驟?？梢酝ㄟ^松弛、變形或剝離這些層來消除在后續(xù)無定形類金剛石膜層中的應力，從而抑制OLED器件層的剝離。
施加保護涂層和/或應力消除涂層的另一種方法包括將覆蓋膜粘結(jié)性地層合到OLED上。覆蓋膜可以為轉(zhuǎn)移粘合劑層，例如 ThermoboncT熱熔粘合劑或其可以為PET、 PEN等，或例如涂布有粘合劑層的超屏蔽膜的屏蔽膜。具有應力減輕的實施例的實例包括在圖5A 中示出的構(gòu)造，沒有覆蓋膜346。超屏蔽膜包括多層膜，所述多層膜例如通過將兩種無機介質(zhì)材料順序地真空沉積在玻璃或其他合適的基底上的多個層中，或者真空沉積無機材料和有機聚合物交替層而制成，如在美國專利Nos. 5,440,446、 5,877,895和6,010,751中描述的。
裸露粘合劑或PET和PEN膜層可以提供足夠的保護，使得OLED 器件能夠在環(huán)境條件下轉(zhuǎn)移到無定形類金剛石膜封裝工具。超屏蔽膜可以提供足夠的封裝以使器件壽命延長。在封裝膜頂上沉積無定形類金剛石膜涂層密封了粘合劑粘合線的邊緣并且在封裝膜表面上提供另外的屏蔽涂層?；走€可以包括非屏蔽基底材料，在這種情況下無定形類金剛石膜還可以用于封裝在圖4B、 4C、 5B、 5C、 6B和6C中示出的基底。
無定形類金剛石膜沉積方法的另外的優(yōu)點為，其已在滾筒式格式中表明。因此，無定形類金剛石膜封裝方法(包括保護應力減輕和/或覆蓋膜層的使用)很好地適用于OLED幅材制造方法。方法可以用在頂部發(fā)射和底部發(fā)射OLED器件構(gòu)造上。
現(xiàn)將結(jié)合下列非限制性實例描述本發(fā)明的實施例。
實例實例1
如圖7所示，等離子體沉積系統(tǒng)450用于將無定形類金剛石膜沉積到器件456上。系統(tǒng)450包括鋁真空室452，所述鋁真空室包含12" X12"底電極，室壁起到反電極作用。通電電極和接地電極之間的間距為三英寸。由于反電極的表面積較大，系統(tǒng)可以被認為是非對稱的，導致在將要被涂布的基底放置在其上的通電電極處產(chǎn)生大的鞘層電勢。通過泵抽系統(tǒng)454抽吸室，抽吸系統(tǒng)包括由機械泵(愛德華茲 (Edwards)型號No.80)支持的渦輪泵(普發(fā)(Pfeiffer)型號No. TPH510)。當排空室時閘門閥起到將室從泵抽系統(tǒng)中分離的作用。
處理氣體455和457通過質(zhì)量流量控制器(布魯克斯(Brooks) 型號No. 5850 S)計量，并在歧管中混合，然后它們通過平行于電極的槍鉆孔451和453引入室中，并通過相隔一英寸隔開的多個較小(0.060" 直徑)的孔連接到室。將硅氧烷源(即，硅油)460蒸汽465通過任何可用的裝置提供到真空室。在一個實施例中，硅油為設置在電連接到電源的石墨或炭布上的460，并將其在真空室內(nèi)蒸發(fā)(通過將電流穿過炭布來加熱炭布)，同時用法拉第(Faraday)籠使其從等離子體屏蔽。
氣動式閥門起到將流量控制器從氣體/蒸汽運輸線中分離的作用。將處理氣體(氧氣455 (超高純度99.99%，來自Scott特殊氣體公司) 和四甲基硅烷457 (TMS NMR級，99.9%，來自西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)公司))遠程保存在氣柜中并通過0.25"(直徑)不銹鋼氣體線輸送到質(zhì)量流量控制器。根據(jù)泵抽系統(tǒng)的尺寸和類型，在室中的典型基壓低于1X10-5托。室內(nèi)的壓力通過O.l托容量壓力計(類型3卯，得自MKS儀器公司)測量。
用13.56MHz射頻電源(Advanced Energy,型號RFPP-RF10S)通過阻抗匹配網(wǎng)絡(Advanced Energy,型號RFPP-AM20)為等離子體提供能量。通過改變負載線圈和并聯(lián)電容改進AM-20阻抗網(wǎng)絡，以適應構(gòu)建的等離子體系統(tǒng)。阻抗匹配網(wǎng)絡起到自動地調(diào)節(jié)等離子體負載至電源的50ohm阻抗，以最大化功率耦合的作用。在典型條件下，反射功率小于入射功率的2%。
通過在抽至5X10-6托的鐘罩蒸發(fā)器中的蔭罩，用常規(guī)的熱氣相沉積，在圖案化的ITO涂布的玻璃(20 0hm/sq，得自俄亥俄州托萊多 (Toledo OH)的Midwest Micro-Devices LLC)基底上，制造包含四個可獨立尋址的5mmX5mm像素的底部發(fā)射玻璃OLED。沉積在圖案化的ITO陽極的頂部上的OLED器件層為(按沉積順序)/NPD(在lA/s 下400A)/摻雜有C545T的A1Q (1%摻雜，在lA/s下300A) /A1Q (在 lA/s下200A) /LiF (在0.5A/s下7A) /Al (在25A/s下2500A)。
將未封裝的玻璃四像素底部發(fā)光綠色OLED器件放置到上述的等離子體沉積室批量涂布機中并在圖7中示出(OLED涂布側(cè)朝上)，并且用3M Scotch 811可移除條帶沿著器件的每一邊固定到電極上，如圖8所示。圖8中示出的構(gòu)造示意性地示出條帶462、 464、 ITO陰極片466、陰極468、有機電子器件470、 ITO陽極472、器件基底474 和無定形類金剛石膜層476。條帶(462和464)在無定形類金剛石膜沉積期間抑制器件移動并且用作抑制無定形類金剛石膜沉積在ITO陰極和陽極引線的部分上的掩模，從而允許在封裝之后電接觸。
將在圖7示出的室中的系統(tǒng)(圖8示出的器件)抽吸到基壓(低于約1X10^托)并且在150sccm的流速下引入氧氣，這將產(chǎn)生約7至 8毫托的壓力。通過10秒暴露于氧氣等離子體(1000瓦特RF功率) 給樣品(器件)表面上底漆。在等離子體仍然點火的情況下，將1.7A
28電流施加到石墨加熱布，這使此前放置在炭布上的0.6g硅油樣品
(DMS-S12,賓夕法尼亞州莫里斯威爾市(Morrisville， PA)的Gelest
有限公司)蒸發(fā)為RF等離子體。在不耗盡等離子體的情況下并且在5 至10秒延遲之后，引入四甲基硅烷氣體(50sccm)，同時保持150sccm 的氧氣流量和1.7A電流穿過炭布2分鐘。這在OLED器件頂上和周圍生成大約1000nm厚度的無定形類金剛石膜。從等離子體室移出之后，當從一定角度觀察器件時，可以在器件頂表面上看到幾乎無色的和光學均勻的無定形類金剛石膜。除了這種膜之外，通過沉積方法視覺上不改變OLED器件。將無定形類金剛石膜封裝的器件的電壓和亮度操作特性與裸露的OLED器件相比，在無定形類金剛石膜封裝的OLED 和裸露的OLED器件之間沒有測量到明顯的差別。
實例2
在實例1中描述的相同裝置和步驟用于在第二 4像素OLED器件上制備封裝層。然而，TMS的流量設置為零，這導致僅含有機硅的無定形類金剛石膜封裝膜的形成。從等離子體室移出之后，當從一定角度觀察器件時，可以在器件的頂表面上看到幾乎無色的光學均勻的類金剛石膜。除了這個膜之外，通過沉積方法視覺上不改變OLED器件。
當與裸露的未封裝的對照器件相比時，沒有測量到性能上的顯著差別。實例3
用225sccm流量的無水氨氣代替氧氣，在實例1中描述的相同裝置和步驟用于在第二 4像素OLED器件上制備封裝層。這在OLED器件上和周圍生成氮化物無定形類金剛石膜。從等離子體室移出之后，當從一定角度觀察器件時，可以在器件的頂表面上看到幾乎無色的光學均勻的類金剛石膜。除了這個膜之外，通過沉積方法視覺上不改變 OLED器件。當與裸露的未封裝的對照器件相比時，沒有測量到性能上的顯著差別。
實例4
29使裸露的(也就是說，不企圖保護OLED器件不受環(huán)境的影響)
OLED器件在8V下連續(xù)工作并且處在實驗室的環(huán)境條件下。在大約24 小時后器件完全失效。同時，將實例1的封裝器件也在8V下連續(xù)工作并且處在實驗室的環(huán)境條件下。在連續(xù)工作超過1000小時后器件仍然工作。
實例5
從按照在實例1、 2和3中示出的相同方法和材料步驟，從鍺晶片 (源)中測量紅外透射光譜，所述鍺晶片(源)上沉積有無定形類金剛石膜涂層。在實例1禾卩2中，紅外透射光譜在1050cm-l至1070cm-l 范圍內(nèi)產(chǎn)生強吸收，表明存在Si-O鍵。在830cm-l至880cm-l范圍內(nèi) 測量到兩個另外的吸收，表明存在有機硅(-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-0-) 鍵。當與實例1和2相比時，對于實例3 (使用無水氨氣制備DLF膜) 的紅外測量示出顯著的變化；在Si-0譜帶(1050cm-l至1070cm-l) 中存在大的吸收降低，并且在有機硅譜帶(830cm-l至880cm-l)中吸收消失，表明在無定形類金剛石膜中用氮代替了氧。
實例6
四像素OLED器件用實例1中描述的相同方法步驟和材料封裝，并且進一步被兩側(cè)涂布有多層屏蔽涂層的PEN膜(0.005英寸厚，杜邦帝人(Dupont Teijin)膜)封裝。通過將具有壓敏粘合劑(ARclea^ 90537，賓夕法尼亞州格林羅克市的粘合劑研究公司(Adhesives Research Inc., GlenRock， PA))的屏蔽膜直接層合到無定形類金剛石膜封裝的OLED 器件的無定形類金剛石膜層上進行另外的封裝。當與裸露的未封裝的對照器件相比時，沒有測量到器件性能上的差別。
因此，本發(fā)明公開了用于有機發(fā)光二極管器件的防水涂層的實施例。本領域的技術(shù)人員將會知道可以用除了本公開的那些實施例之外的實施例實施本發(fā)明。提供本發(fā)明所公開的實施例的目的是為了說明而不是限制，并且本發(fā)明僅僅受所附權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1.一種用于制造無定形類金剛石膜層的方法，所述無定形類金剛石膜層用于保護對水分或氧氣敏感的電子器件，所述方法包括從硅油中形成等離子體；從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層；以及將所述無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器件結(jié)合以形成受保護的電子器件。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述等離子體為用射頻電源形成的離子增強等離子體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括從硅垸源和硅油中形成等離子體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括在所述水分或氧氣敏感的電子器件上沉積所述無定形類金剛石膜層以形成受保護的電子器件。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括在所述無定形類金剛石膜層上沉積或形成所述水分或氧氣敏感的電子器件以形成受保護的電子器件。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述沉積步驟包括由所述等離子體在包括聚合物材料或金屬材料的柔性膜上沉積無定形類金剛石膜層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)合步驟包括用所述無定形類金剛石膜層封裝所述水分或氧氣敏感的電子器件以形成受保護的電子器件。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述水分或氧氣敏感的電子器件和所述無定形類金剛石膜層之間設置聚合物層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積步驟形成厚度在1000至25000埃范圍內(nèi)的無定形類金剛石層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括由四甲基硅烷、硅油和氧氣、氮氣、氬氣或氨氣的一個或多個形成等離子體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述無定形類金剛石膜層上設置聚合物層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述水分或氧氣敏感的電子器件和所述無定形類金剛石膜層之間設置聚合物層和在所述無定形類金剛石膜層上設置第二聚合物層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述沉積步驟包括從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層，所述無定形類金剛石膜層包括兩層或多層無定形類金剛石膜。
14. 一種制品，包括有機電子器件；無定形類金剛石膜層，所述無定形類金剛石膜層鄰近所述有機電子器件，其中所述無定形類金剛石膜層包括硅氧垸部分，并且具有大于1000埃的厚度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述無定形類金剛石膜封裝所述有機電子器件。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述無定形類金剛石膜層的厚度在1000至10000納米范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述有機電子器件包括有機發(fā)光二極管、光伏制品或薄膜晶體管。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，還包括設置在所述無定形類金剛石膜層上或所述無定形類金剛石膜層和所述有機電子器件之間的聚合物或金屬層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，還包括設置在所述無定形類金剛石膜層上的聚合物或金屬層，以及設置在所述有機電子器件和所述無定形類金剛石膜層之間的第二聚合物或金屬層。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述有機電子器件為所述制品的顯示器、標牌或照明元件的部件。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述有機電子器件為手機、 MP3播放器、PDA、電視機、DVD播放器、光源、指示牌、告示板、或液晶顯示器的部件。
22. —種等離子體沉積裝置，包括真空室，所述真空室包括通電電極和反電極；射頻電源，所述射頻電源與所述通電電極通過阻抗匹配網(wǎng)絡電連接；以及硅油源，所述硅油源與所述真空室流體連通。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，還包括與所述真空室流體連通的硅烷源以及與所述真空室流體連通的處理氣體源。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的裝置，其中所述硅油源包括設置在炭布上的硅油和與所述炭布電連接的電源。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述硅油源設置在所述真空室內(nèi)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的裝置，其中所述硅油源用法拉第籠隔離。
27. —種有機電子器件制造系統(tǒng)，包括根據(jù)權(quán)利要求22所述的等離子體沉積裝置。
28. —種用于在基底上制造無定形類金剛石膜層的方法，包括從硅油形成射頻等離子體；從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層到基底上。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述基底包括聚合物材料。
全文摘要
本文描述了一種用于制造無定形類金剛石膜層的方法，所述無定形類金剛石膜層用于保護水分或氧氣敏感的電子器件。所述方法包括從硅油中形成等離子體，從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層，并且將所述無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器件結(jié)合以形成受保護的電子器件。本發(fā)明還公開了包括在有機電子器件上的無定形類金剛石膜層的制品。
文檔編號H01L51/52GK101632184SQ200880005878
公開日2010年1月20日申請日期2008年2月7日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日
發(fā)明者弗雷德·B·麥考密克, 莫塞斯·M·大衛(wèi), 馬克·A·勒里希申請人:3M創(chuàng)新有限公司

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