專利名稱：覆蓋有具有改進(jìn)的電阻率的層的玻璃基底的制作方法
覆蓋有具有改進(jìn)的電阻率的層的玻璃基底本發(fā)明涉及在玻璃基底上的具有顯著價(jià)值的透明導(dǎo)電層，尤其基于氧化物的透明 導(dǎo)電層。這些透明層通常被稱作TC0，即“透明導(dǎo)電氧化物”。這些的實(shí)例是錫摻雜的氧化銦(ΙΤ0、氧化銦錫)層、氟摻雜的氧化錫(SnO2 = F)層 或基于鋁摻雜的氧化鋅(Ζη0:Α1)或硼摻雜的氧化鋅(ZnO:B)的層。這些材料通常通過化學(xué)法，例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、任選地等離子體增強(qiáng)的 化學(xué)氣相沉積(PECVD)法，或通過物理法，例如通過可能由磁場輔助(磁控管濺射)的真空 陰極濺射沉積法沉積。但是，為了獲得所希望的電導(dǎo)性或更恰當(dāng)?shù)氐碗娮?，基于TCO的電極涂層應(yīng)該以 大約幾百納米的相對較高的物理厚度沉積，當(dāng)它們以薄膜形式沉積時(shí)，考慮到這些材料的 價(jià)格，這是昂貴的。目前，為了獲得最佳電性質(zhì)，TCO進(jìn)行熱沉積。但是，這類沉積法要求供熱，這進(jìn)一 步提高制造成本?；赥CO的電極涂層的另一主要缺點(diǎn)在于下述事實(shí)對所選材料而言，其物理厚 度始終是最終獲得的電導(dǎo)率與最終獲得的透明度之間的折衷，因?yàn)槲锢砗穸仍礁?，電?dǎo)率 越高，但透明度越低，相反，物理厚度越低，透明度越高，但電導(dǎo)率越低。因此，對于基于TCO的電極涂層，不可能獨(dú)立地優(yōu)化電極涂層的電導(dǎo)率和其透明度。TCO的另一問題來自于它們在各種應(yīng)用領(lǐng)域中作為電極在許多產(chǎn)品中的應(yīng)用平 板燈、場致發(fā)光玻璃、電致變色玻璃、液晶顯示屏、等離子屏、光電池、加熱玻璃、低發(fā)射率玻 璃板。為了賦予玻璃基底以其機(jī)械強(qiáng)度，許多這些產(chǎn)品必須經(jīng)過熱處理，如淬火。在淬火 過程中，在環(huán)境氣氛中使疊層達(dá)到大約620度達(dá)幾分鐘。不幸地，由于TCO的氧化和堿金屬 從玻璃中遷移，大多數(shù)TCO的電性質(zhì)在這種淬火過程中急劇劣化。現(xiàn)有解決方案(例如W02007018951或US20070029186中所述)提出將TCO包封 在防止堿金屬遷移(通過下層)和氧化(通過上層)的阻擋層中。但是，盡管這些阻擋層 能在淬火過程中緩解TCO的劣化，但它們不能改善TC0。本發(fā)明的目的因此是通過提供TCO解決方案來克服前述技術(shù)的缺點(diǎn)，該TCO的光 學(xué)性質(zhì)和電導(dǎo)性質(zhì)不受熱處理階段影響，甚至通過這些熱處理階段來改善。本發(fā)明的目的因此是與形成電極的薄層疊層結(jié)合的透明玻璃基底，該疊層包含阻 擋堿金屬的阻擋下層、導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層被防氧化保護(hù)的上層覆蓋，其特征在于該疊層包 含能在熱處理過程中氧化的金屬阻隔層。由于這種阻隔層的存在，能夠通過冷沉積法獲得與通過熱沉積法獲得的那些相同 的性能，且熱處理后獲得的性能與熱處理前獲得的性能相比改進(jìn)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，任選地還可以利用下列布置之一-該金屬阻隔層基于單獨(dú)或混合使用的鈦、鉻、鎳、鈮、鋅、錫，-該金屬阻隔層的厚度為0.5至20納米，優(yōu)選0. 5至10納米，
-該金屬阻隔層位于導(dǎo)電層下方，-該金屬阻隔層位于導(dǎo)電層上方，-阻隔層位于該導(dǎo)電層的上方和下方，形成每個(gè)阻隔層的材料相同，-阻隔層位于該導(dǎo)電層的上方和下方，形成每個(gè)阻隔層的材料不同，-該阻擋下層基于介電材料，-該介電材料基于氮化硅、氧化硅或氮氧化硅，或基于氮化鋁、氧化鋁或氮氧化鋁， 或基于氮化鈦、氧化鈦或氮氧化鈦，或基于氮化鋯、氧化鋯或氮氧化鋯，它們單獨(dú)或混合使 用，-該阻擋下層的厚度為3至250納米，優(yōu)選10至200納米，基本接近20至25納 米，-防氧化保護(hù)的上層與堿金屬阻擋下層相同，-該導(dǎo)電層基于被Sn、Zn、Ti或In摻雜的氧化物，如SnO2:F,SnO2: Sb, Ζη0:Α1, ZnO: Ga、InO: Sn、ZnO: In 或 Ti02i由此，本發(fā)明能夠獲得適用于光電池的多層疊層，其在玻璃基底上的機(jī)械強(qiáng)度在 電場存在下和在高溫下不受影響?？梢栽诖蟮牟Ａ娣e(PLF-全寬浮法)下獲得這種顯著 改進(jìn)，因?yàn)榕c這種尺寸相容的沉積方法可用于所述層。此外，關(guān)于電性質(zhì)，在經(jīng)過熱處理后，電極的電阻率改進(jìn)。由此，本發(fā)明的基底的透 明導(dǎo)電層不僅僅能夠構(gòu)成光電池的電極。另外，本發(fā)明的透明基底與在玻璃基底上的透明導(dǎo)電層相比具有改進(jìn)的光學(xué)性 質(zhì)降低的虹彩、更均勻的反射色度、提高的透射。下面描述能夠收集光的元件(太陽能電池或光電池)。具有玻璃功能的透明基底可以完全例如由含堿金屬的玻璃，如鈉鈣硅玻璃制成。 其也可以是熱塑性聚合物，如聚氨酯或聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。大部分質(zhì)量(即至少98質(zhì)量％ )或甚至全部的具有玻璃功能的基底由具有盡可 能最佳透明度并優(yōu)選在對該用途(太陽能模件)有用的光譜部分，通常380至1200納米的 光譜中具有小于0. Olmm 1的線性吸收的材料構(gòu)成。在其用作各種黃銅礦工藝(CIS、CIGS、CIGSe2等)的光電池或?qū)儆诠杌に嚨墓?電池(硅可以是非晶或微晶的)或?qū)儆谑褂庙诨k(CdTe)的工藝的光電池用的保護(hù)板時(shí)， 該基底可以具有0. 5至10毫米的總厚度?；诙嗑Ч杵泊嬖诹硪活愇談?，以厚度50微米至250微米的厚層形式沉積。當(dāng)該基底用作保護(hù)板時(shí)，當(dāng)其由玻璃制成時(shí)，對該板施以熱處理(例如淬火類型 的熱處理)可以是有利的。傳統(tǒng)上，朝向光線的基底正面(即外表面)被標(biāo)作A，朝向該太陽能模件的其余層 的基底背面(即內(nèi)表面)被標(biāo)作B。根據(jù)本發(fā)明的程序用薄層疊層涂布基底的B面。由此，用堿金屬的阻擋層覆蓋基底表面的至少一部分。這種堿金屬阻擋層基于介 電材料，該介電材料基于氮化硅、氧化硅或氮氧化硅，或基于氮化鋁、氧化鋁或氮氧化鋁，或 基于氮化鋯、氧化鋯或氮氧化鋯，它們單獨(dú)或混合使用。該阻擋層的厚度為3至200納米， 優(yōu)選10至100納米，基本接近20至25納米。
例如基于氮化硅的這種堿金屬阻擋層可以不是化學(xué)計(jì)量的。其在性質(zhì)上可以是亞 化學(xué)計(jì)量或甚至超化學(xué)計(jì)量的。這種阻擋層在基底B面上的存在能夠避免或甚至阻隔Na從玻璃朝上方活性層擴(kuò)散。在這種阻擋層上沉積由TCO(透明導(dǎo)電氧化物)制成的導(dǎo)電層。其可以選自下列 材料摻雜氧化錫，特別是被氟或銻摻雜(在CVD沉積的情況下可用的前體可以是與氟酸或 三氟乙酸類型的氟前體結(jié)合的錫的有機(jī)金屬或商化物)；摻雜氧化鋅，特別是被鋁摻雜(在 CVD沉積的情況下可用的前體可以是鋅和鋁的有機(jī)金屬或商化物)；或摻雜氧化銦，特別是 被錫摻雜(在CVD沉積的情況下可用的前體可以是錫和銦的有機(jī)金屬或商化物)。作為一種變體，也可以使用金屬或陶瓷靶通過濺射沉積例如由ZnO制成的TCO層。這種導(dǎo)電層還應(yīng)該盡可能透明，并在與構(gòu)成該功能層的材料的吸收光譜對應(yīng)的所 有波長中具有高的光透射，以便不會(huì)不必要地降低該太陽能模件的效率。這種導(dǎo)電層的厚 度為50至1500納米，優(yōu)選200至800納米，基本接近500納米。該導(dǎo)電層具有最多40歐姆/平方，尤其是最多30歐姆/平方的方塊電阻。該導(dǎo)電層隨后被與用于防止堿金屬遷移的阻擋層類似的防氧化層覆蓋。不僅具有 基本類似的構(gòu)造和厚度，其可以不是化學(xué)計(jì)量的。根據(jù)本發(fā)明的有利特征，考慮在形成電極的疊層中并入至少一個(gè)金屬阻隔層，其 有可能在電極的熱處理過程中，更確切在例如覆蓋有所述電極的基底的淬火過程中被氧化 并產(chǎn)生所討論金屬的氧化物層。該金屬阻隔層基于單獨(dú)或混合使用的鈦、鎳、鉻、鈮。該阻隔層根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案位于導(dǎo)電層下方并與堿金屬阻擋層接觸，或 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案位于導(dǎo)電層上方并因此與防氧化保護(hù)的層接觸，或根據(jù)另一實(shí) 施方案變體，位于導(dǎo)電層上方和下方。類似地，根據(jù)本發(fā)明的變體實(shí)施方案，位于上方和下方的阻隔層由相同或不同的 材料構(gòu)成。該金屬阻隔層的厚度為0. 5至20納米，優(yōu)選0. 5至10納米。由此制成并形成電極的薄層疊層被基于能實(shí)現(xiàn)光線和電能之間的能量轉(zhuǎn)換的吸 收劑的功能層覆蓋。作為功能層，可以使用例如基于CIS、CIGS或CIGSe2的黃銅礦吸收劑，或硅基吸收 劑，例如基于非晶硅或微晶硅的薄層，或基于碲化鎘的吸收劑。為了形成第二電極，用導(dǎo)電層(任選地透明，傳統(tǒng)上為TCO類型或非透明類型)，例 如由鉬(作為金屬材料或金屬氧化物)制成的導(dǎo)電層覆蓋該功能層。傳統(tǒng)上，這種電極層 基于ITO(氧化銦錫)或由金屬(銀、銅、鋁、鉬)制成或由氟摻雜的氧化錫制成，或由摻雜 氧化鋅制成。經(jīng)由例如由PU、PVB或EVA制成的層壓夾層將該薄層組裝件夾在兩個(gè)基底之間以 形成太陽能電池。下面給出現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例。 在現(xiàn)有技術(shù)的這些實(shí)例中可以看出，只有在氧化和堿金屬的阻擋層厚時(shí)才能在淬 火后改進(jìn)方塊電阻。在這種情況下，具有產(chǎn)生層離(與基底的粘合問題)的高風(fēng)險(xiǎn)，這種層 離可目測。下面給出本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)例。
與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例相比，淬火后電阻率顯著降低。要指出的是，電性質(zhì)的這種改進(jìn) 不以損害機(jī)械性質(zhì)為代價(jià)(無層離問題)，堿金屬阻擋層和防氧化保護(hù)層的厚度明顯小于 現(xiàn)有技術(shù)中所用的那些。可以注意到，使用ITO(氧化銦錫)層代替由鈦或鎳或鉻或鈮制成的金屬阻隔層， 獲得類似結(jié)果，但具有略高的厚度，基本相當(dāng)于例如由氧化鋅制成的導(dǎo)電層的厚度的10%。給出本發(fā)明的實(shí)施方案的其它實(shí)施例，其表明用另一材料作為阻隔層獲得類似結(jié)合 ο可以注意到本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)，即光透射在淬火后顯著改進(jìn)。 下列實(shí)施例可例證由于在導(dǎo)電層下方存在阻隔層而獲得的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1 現(xiàn)有技術(shù)狀況ΑΖ0包封在Si3N4中以承受淬火 實(shí)施例3表明，在導(dǎo)電層下方添加阻隔層能夠在不提高Rsq的情況下將下方Si3N4 的厚度降至25納米。此外，該實(shí)施例表明，與下方Si3N4相反，可以在不影響Rsq的情況下將上方Si3N4
的厚度降至25納米，這也表明，位于導(dǎo)電層上方的阻隔層不是絕對必需的。
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權(quán)利要求
與形成電極的薄層疊層結(jié)合的透明玻璃基底，該疊層包含阻擋堿金屬的阻擋下層、導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層被防氧化保護(hù)的上層覆蓋，其特征在于該疊層包含能在熱處理過程中氧化的金屬阻隔層，該阻隔層位于導(dǎo)電層下方。
2.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于該金屬阻隔層基于單獨(dú)或混合使用的鈦、鉻、 鎳、鈮、鋅、錫。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基底，其特征在于該金屬阻隔層的厚度為0.5至20納米， 優(yōu)選0.5至10納米。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的基底，其特征在于該金屬阻隔層位于導(dǎo)電層上方。
5.如權(quán)利要求1至3之一所述的基底，其特征在于阻隔層位于導(dǎo)電層上方和下方，形成 每個(gè)阻隔層的材料不同。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的基底，其特征在于該阻擋下層基于介電材料。
7.如前一權(quán)利要求所述的基底，其特征在于該介電材料基于氮化硅、氧化硅或氮氧化 硅，或基于氮化鋁、氧化鋁或氮氧化鋁，或基于氮化鈦、氧化鈦或氮氧化鈦，或基于氮化鋯、 氧化鋯或氮氧化鋯，它們單獨(dú)或混合使用。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的基底，其特征在于該阻擋下層的厚度為3至250納米，優(yōu) 選10至200納米，基本接近15至25納米。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的基底，其特征在于防氧化保護(hù)的上層與堿金屬阻擋下層 相同。
10.如前述權(quán)利要求之一所述的基底，其特征在于該導(dǎo)電層基于用Sn、Zn、Ti或In摻 雜的氧化物，如 SnO2:F、SnO2:Sb、ZnO:Al、ZnO:Ga、InO:Sn、ZnO: In 或 TiO2:Nb。
11.如前述權(quán)利要求之一所述的基底，其特征在于該導(dǎo)電層的厚度為50至1500納米， 優(yōu)選200至800納米，基本接近500納米。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的基底，其特征在于在施以熱處理后該電極的電阻率 降低。
13.包含如權(quán)利要求1至12之一所述的基底的光電池。
全文摘要
與形成電極的薄層疊層結(jié)合的透明玻璃基底，該疊層包含阻擋堿金屬的阻擋下層和導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層被防氧化保護(hù)的上層覆蓋，其特征在于該疊層包含能在熱處理過程中氧化的金屬阻隔層。
文檔編號H01L31/0224GK101910082SQ200880122968
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者E·古亞爾德斯, E·彼得 申請人:法國圣戈班玻璃廠