專利名稱：用于燃料電池中的電解質(zhì)的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作燃料電池中的電解質(zhì)的聚集粉末，其包含與至少一種堿金屬碳酸 鹽聚集的金屬氧化物。與組分的簡(jiǎn)單混合物相比，所獲聚集物表現(xiàn)出便于粉末處理的良好 流動(dòng)性、改進(jìn)的均勻性和穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及將氧化物粉末與堿金屬碳酸鹽聚集的方法。 特別地，本發(fā)明涉及將細(xì)的不規(guī)則的微粒二氧化鈰粉末與鋰和鈉或鉀的碳酸鹽聚集，以用 于壓制薄片，以用作固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于替代能源不斷上升的利潤(rùn)，已公開(kāi)了大量涉及燃料電池開(kāi)發(fā)的出版 物和專利。美國(guó)專利4317865 (Trocciola)描述了一種熔融碳酸鹽燃料電池電解質(zhì)-基質(zhì)材 料和包含這種材料的熔融碳酸鹽燃料電池?；|(zhì)材料的例子是氧化鈰，在該文本中描述為 CeO2,也可為其還原形式，例如Ce2O3或Ce02_x，其中χ可在0到0. 5之間變化。該氧化鈰材 料可以是高純度的，但該材料也可包含雜質(zhì)，例如稀土氧化物。該熔融電解質(zhì)材料基本上由 堿金屬碳酸鹽構(gòu)成，例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或其混合物。根據(jù)該公開(kāi)文本，盡管由于熔 融碳酸鹽導(dǎo)致了侵蝕性的環(huán)境，發(fā)明的熔融碳酸鹽燃料電池電解質(zhì)-基質(zhì)材料顯示了高的 穩(wěn)定性。在一篇由 Zhou 撰寫(xiě)、發(fā)表在 International Journal of Energy Research, 2006,30 895-903的文章中，描述了在低溫300-600°C工作的新一代固體氧化物燃料電池 (SOFC)。這些低溫固定氧化物燃料電池可以通過(guò)例如煤、合成氣和例如甲醇和乙醇的液體 烴燃料直接操作。在這些燃料電池中的固體電解質(zhì)也可基于鈰氧化物。在授予Zhou的美國(guó)專利6991867中描述了燃料電池，其包括燃料室、陽(yáng)極、陰極、 位于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)和氧化劑室。該燃料室和氧化劑室包圍陽(yáng)極、陰極 和電解質(zhì)。從燃料室流出的燃料在陽(yáng)極被氧化，從而產(chǎn)生能量。電解質(zhì)為陶瓷復(fù)合物，包含 至少一種鹽和至少一種氧化物。給出了各種復(fù)合氧化物和包含碳酸根離子、氯離子或氟離 子的鹽的示例。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，氧化物包含二氧化鈰基復(fù)合氧化物，且該燃料電池工作于 中等溫度300-800°C。美國(guó)申請(qǐng)2002/0135095討論了金屬或陶瓷材料薄板的制造。需要克服的問(wèn)題是 如何制造在其至少一個(gè)側(cè)面高度圖案化的非常薄的金屬或陶瓷材料板。這種薄板用于例如 板式熱交換器和燃料電池的制造。該專利申請(qǐng)指出根據(jù)該發(fā)明，使用模制技術(shù)，采用大的動(dòng)能來(lái)制造具有高起伏的圖案化側(cè)面的板。 然而，在以粉末為原料時(shí)，不可能用單一沖擊通過(guò)高動(dòng)能成形來(lái)制造這樣的板。即使該材料 通過(guò)產(chǎn)生非常大的壓力來(lái)軟化，該材料也受到太多限制，以至于不僅不能流到模制工具的 形成高起伏圖案的部分內(nèi)的迷宮式通道中，也不能流出至較厚的邊緣部分。也不能在相同 工具中通過(guò)反復(fù)沖擊形成產(chǎn)品。相反，問(wèn)題可能會(huì)加重。在以粉末為原料時(shí)，情況更是如此，因?yàn)榉勰┰诘谝粵_擊下就肯定能在表層中被塑化。但是這使得粉末在粉末床上進(jìn)一步向下 的塑化更為困難，導(dǎo)致壓制非常不均勻且摩擦增大。為了解決該問(wèn)題，該發(fā)明的原理是首先 制造中間產(chǎn)物，其適于基于在單一沖擊中通過(guò)提供非常高的動(dòng)能而形成高起伏圖案的板的 最終成形操作。但在上述專利申請(qǐng)中沒(méi)有提到粉末的物理性質(zhì)，例如均勻性、耐分聚能力、粉末表 觀密度的穩(wěn)定性和流動(dòng)。已知這些性質(zhì)對(duì)于均勻且高速地填充模腔是非常重要的。這些性 質(zhì)對(duì)于制造下述壓制體的能力具有顯著的影響該壓制體具有在所制得的部件內(nèi)組成和密 度的最小變化，在所制得的部件之間的最小重量分散；這些性質(zhì)對(duì)于高速制造壓制部件的 能力也有顯著影響。良好的粉末性質(zhì)的重要性在填充困難形狀的壓縮模具時(shí)尤其明顯，例 如在上述申請(qǐng)中所提及的那些。解決的問(wèn)題小粒度的、具有極其不規(guī)則形狀的氧化物粉末，例如氧化鈰，二氧化鈰，具有非常 差的粉末性質(zhì)。因此，在需要通過(guò)加壓固結(jié)而生產(chǎn)亞毫米厚的固體電解質(zhì)的固體片時(shí)，很難 處理這些粉末。當(dāng)需要在這些粉末中存在堿金屬碳酸鹽時(shí)，在以顆粒形式將它們摻混時(shí)，則 更難實(shí)現(xiàn)理想的混合均勻性。本發(fā)明提供了極不規(guī)則的金屬氧化物和堿金屬碳酸鹽的、具有改進(jìn)性質(zhì)的聚集 物，從而可以通過(guò)不同的壓制方法實(shí)現(xiàn)所制得的薄板的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)，并提高其質(zhì)量。進(jìn)一步 地，本發(fā)明還提供了制造金屬氧化物(例如二氧化鈰)和堿金屬碳酸鹽的聚集物的方法，以 用于制造用作燃料電池中的電解質(zhì)的薄板。特別地，本發(fā)明還提供了一種提供細(xì)的金屬氧 化物與鋰和至少一種其它堿性金屬的碳酸鹽的均勻復(fù)合碳酸鹽的聚集物的方法，以及通過(guò) 本發(fā)明方法獲得的聚集物。由于混合物的提高的均勻性，因而可以更有效地利用存在于混合物中的碳酸鹽。 這意味著沒(méi)有必要添加多余的碳酸鹽。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含細(xì)的和/或不規(guī)則的微粒金屬氧化物與至少一種 堿金屬碳酸鹽(優(yōu)選地，與其它堿金屬碳酸鹽組合)的聚集物，典型地為與碳酸鋰(其與其 它堿金屬碳酸鹽組合)聚集的鈰的氧化物，它們顯示出組分之間的低的分聚趨勢(shì)，并具有 提高的均勻性、穩(wěn)定性和粉末性質(zhì)，例如粉末表觀密度和流動(dòng)。本發(fā)明的另一目的是提供制備聚集物的方法，該聚集物包含細(xì)的和/或不規(guī)則的 微粒金屬氧化物以及與其它堿金屬碳酸鹽組合的碳酸鋰，典型地為與碳酸鋰(其與其它堿 金屬碳酸鹽組合)聚集的鈰的氧化物。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了聚集物和制造聚集物的方法，該聚集物包含金屬氧化物粉末，特別 是CeO2，二氧化鈰，以及碳酸鹽，優(yōu)選包含鋰和至少一種其它堿金屬的碳酸鹽。所述聚集物 顯示出改善的均勻性、穩(wěn)定性和粉末性質(zhì)，例如表觀密度、AD和流動(dòng)。所述金屬氧化物粉末，即二氧化鈰粉末，可以是任何粒度；但用于制備固體氧化物 燃料電池中固體電解質(zhì)的二氧化鈰通常具有大約50 μ m或更小的粒度。已發(fā)現(xiàn)，鋰材料的前體優(yōu)選為氫氧化物形式的鋰，但可使用碳酸鋰?？墒褂萌魏瘟?度的氫氧化鋰；純度應(yīng)使得其與預(yù)期用途的功能相適應(yīng)。通過(guò)使用氫氧化鋰，與使用碳酸鋰時(shí)相比，得到了在水溶液中具有更高溶解度的材料。其它堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)的前體應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為碳酸氫鹽的形式，但在某些實(shí)施方 案中，鈉或鉀的碳酸鹽是可行的。對(duì)于粒度和純度沒(méi)有限制，只要其與預(yù)期用途相適應(yīng)即 可。當(dāng)使用氫氧化鋰時(shí)，使用的堿金屬應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為碳酸氫鹽的形式。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將氫氧化鋰和鈉或鉀的碳酸氫鹽溶于冷水或溫水中。對(duì)于添 加到水中的材料的量沒(méi)有特殊要求，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最高達(dá)到飽和濃度的添加的量也非常可 行。在一個(gè)實(shí)施方案中，將氫氧化鋰和堿金屬碳酸氫鹽溶于相同的水溶液。在下一步驟中，將得到的溶液作為一種預(yù)混的溶液或作為在其它溶液之后的一種 溶液添加至金屬氧化物粉末。如果在聚集步驟之前混合不同的溶液，則發(fā)生反應(yīng)，在堿金屬為鈉的情況下根據(jù) 下式生成鋰和鈉的復(fù)合碳酸鹽 然后對(duì)溶液和金屬氧化物粉末的混合物實(shí)施任何已知的聚集方法，例如噴霧干燥 或流化床干燥，或涉及材料滾動(dòng)/生長(zhǎng)的技術(shù)，例如旋轉(zhuǎn)鼓式蒸發(fā)。根據(jù)聚集物的預(yù)期用途，可以通過(guò)例如粉碎和/或篩分至所需粒度，進(jìn)一步加工 所獲的干燥材料。實(shí)施例1將CeO2粉末與20重量0A的Li2C03/Na2C03的混合物(1 1摩爾)在8 %的水溶液 中聚集。在130°C將混合物干燥并結(jié)合機(jī)械攪拌，由此進(jìn)行聚集。將得到的餅輕輕粉碎，并 通過(guò)500微米的篩篩分。但下表1顯示，與Na2CO3和K2CO3相比，Li2CO3在冷水和熱水中的溶解度都非常有 限。表 1 事實(shí)上，當(dāng)需要高含量的鋰時(shí)，Li2CO3在水中的低溶解度使得使用它進(jìn)行直接的 聚集過(guò)程相當(dāng)不實(shí)用。這一點(diǎn)得到了驗(yàn)證，因?yàn)樵谠搶?shí)施例中所產(chǎn)生的聚集物包含未溶的 Li2CO3顆粒。因此嘗試了如下所述的不同方法。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，根據(jù)與上述相同的程序制造聚集物。但是，為了形成所需的最終組 成LiNaCO3，選擇替換的成分用于根據(jù)如下的反應(yīng)式進(jìn)一步處理LiOH +NaHCO3 水，加熱;>HaCO3 +H2O從下表2可以看出，兩種成分都易溶于水，S卩，為了有效地工作，各堿金屬碳酸鹽 或各形成堿金屬碳酸鹽的成分的溶解度應(yīng)優(yōu)選為在60°C水中至少5g/100ml。表 2 測(cè)試了兩種不同的方法A.制備兩種不同的溶液，一種包含LiOH ·Η20(15(^/1)，一種包含NaHCO3 (100g/l)， 依次將它們與CeO2粉末混合，然后對(duì)它們實(shí)施前述干燥和粉碎處理。B.在上述聚集程序之前，以與在A中相同的量，將LiOH · H2O和NaHCO3溶解在相 同的溶液中并混合。就聚集物的形成而言，兩種程序給出了相似的結(jié)果。與呈現(xiàn)出非常差的粉末性質(zhì)和過(guò)多結(jié)塊的未處理的CeO2粉末相比，出自實(shí)施例1、 尤其是實(shí)施例2的聚集粉末的粉末性能在流動(dòng)和穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出顯著的提高。
權(quán)利要求
用作燃料電池中的電解質(zhì)的粉末，包含金屬氧化物和至少一種堿金屬碳酸鹽，其特征在于在混合的過(guò)程中，所述金屬氧化物和所述至少一種堿金屬碳酸鹽之間形成結(jié)合，從而提供聚集的粉末并避免分聚。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末，其中所述至少一種堿金屬碳酸鹽在混合期間溶于溶液 中，并且所述聚集是在干燥即去除溶劑期間提供的。
3.如權(quán)利要求2所述的粉末，其中所述溶液是水溶液，且各堿金屬碳酸鹽的溶解度或 各形成堿金屬碳酸鹽的成分的溶解度是在60°C的水中至少5克/100毫升。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的粉末，其中所述金屬氧化物是二氧化鈰。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的粉末，其中所述至少一種堿金屬碳酸鹽包含鋰。
6.如權(quán)利要求3所述的粉末，其中所述堿金屬碳酸鹽包含鋰和鈉和/或鉀的碳酸鹽的 復(fù)合碳酸鹽。
7.制備用作燃料電池中電解質(zhì)的聚集粉末的方法，所述聚集粉末包含至少一種金屬氧 化物和至少一種堿金屬碳酸鹽，該方法包括a)提供微粒金屬氧化物，和至少一種堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化 物、非金屬碳酸鹽和非金屬碳酸氫鹽的溶液；b)將所述微粒金屬氧化物與所述溶液混合；c)通過(guò)溶劑的蒸發(fā)提供聚集物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶劑是水。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述至少一種堿金屬碳酸鹽包含鋰。
10.如權(quán)利要求7、8或9所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物包含鈰。
11.如權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿金屬碳酸氫鹽是碳酸氫鈉或碳酸 氫鉀，所述非金屬碳酸氫鹽是碳酸銨。
12.如權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬碳酸鹽是碳酸銨。
13.如權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作燃料電池中的電解質(zhì)的聚集粉末，其包含與至少一種堿金屬碳酸鹽聚集的金屬氧化物。與組分的簡(jiǎn)單混合物相比，所獲聚集物表現(xiàn)出便于粉末處理的良好流動(dòng)性、改進(jìn)的均勻性和穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及將氧化物粉末與堿金屬碳酸鹽聚集的方法。特別地，本發(fā)明涉及將細(xì)的不規(guī)則的微粒二氧化鈰粉末與鋰和鈉或鉀的碳酸鹽聚集，以用于壓制薄片，以用作固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。本申請(qǐng)涉及用作燃料電池中電解質(zhì)的粉末，包含金屬氧化物和至少一種堿金屬碳酸鹽。在混合的過(guò)程中，所述金屬氧化物和所述至少一種堿金屬碳酸鹽之間形成結(jié)合，從而提供聚集的粉末并避免分聚。
文檔編號(hào)H01M6/18GK101897062SQ200880120179
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者H·維達(dá)爾森 申請(qǐng)人:霍加納斯股份有限公司