專利名稱：一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高性能碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，它屬于能源新材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種優(yōu)越的電池體系，具有能量密度高，無記憶效應、無污染、壽命長等特點。隨著鋰離子電池技術(shù)的進步，它還具有安全性高，可做成任意形狀的特點，是一種理想的儲能設備。目前，鋰離子電池被廣泛地應用于各種電子設備，如筆記本電腦、手機電池、數(shù)碼相機、便攜式照明設備等。同時，它也被用于電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會對環(huán)境保護的要求逐漸提高，電動車得到了前所未有的發(fā)展機遇。以鋰離子電池作為電動車電源，是電動車發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當前鋰離子電池發(fā)展的重點。傳統(tǒng)的正極材料是鈷酸鋰，其優(yōu)點是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應性好，缺點是價格太高、安全性能差。錳酸鋰價格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進。以錳和鎳部分替代鉆的三分之一材料是錳酸鋰和鉆酸性能和價格折中的材料，其鉆含量不能降得很低，而鎳的價格也很高，因此其性價比不理想。而磷酸鐵鋰成本低、資源豐富、循環(huán)性能奸，是理想的鋰離子電池正極材料。 現(xiàn)有的磷酸鐵鋰制備技術(shù)中，有采用二價鐵源(如專利申請?zhí)枮?00510132430. X和200510031116. 2的發(fā)明專利申請)，也有采用三價鐵源。二價鐵源在原料生產(chǎn)、儲存、運輸過程中，需要采取措施防止其氧化，故成本較高。在三價鐵源中，三氧化二鐵是理想原料，因為它不引入雜質(zhì)，來源廣泛，制備過程簡單、工藝成熟，因此價格很低。而像硫酸鐵、氯化鐵(如專利號為200410103485. 3的發(fā)明專利)等會引入雜質(zhì)，在制備磷酸鐵鋰過程中，需要除去硫酸根離子和氯離子。當磷酸鐵作為鐵源時(如專利申請?zhí)枮?00510111791. 6的專利申請)，雖然不會引入雜質(zhì)，但磷酸鐵制備工藝較為復雜，成本較高。其它三價鐵源如硝酸鐵(如專利號為200510000167. 9的發(fā)明專利)、含三價鐵的有機物(如專利申請?zhí)枮?00510111791. 6的專利申請)雖然也不引入雜質(zhì)，但其制備成本同樣很高。所以，現(xiàn)有技術(shù)中普遍存在著原材料成本高，制備工藝復雜，產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，性價比低等突出缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求提供一種高性能磷酸鐵鋰的制
備方法，該方法工藝過程簡單、設備要求低、制備成本低。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)措施 —種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，它是以超細鐵粉、磷酸、鋰源化合物、簡單有機物和摻雜元素化合物為原料，其制備工藝步驟如下 (1)、將超細鐵粉、磷酸、簡單有機物和摻雜元素化合物混合，在80°C 16(TC下烘干，其中磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1 : y : z，0.95《y《l，y+z =1 ; (2)、在步驟(1)的混合物中加入鋰源化合物，加水混合，在50°C -ie(rc下烘干，其 中鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x : l，0.95《x《1.05; (3)、將步驟(2)的混合物置于工業(yè)化微波燒結(jié)爐中，在非氧化性氣氛保護下，微
波燒結(jié)溫度在500°C _9501:，燒結(jié)時間為5-40分鐘，生成碳包覆的磷酸鐵鋰。 所述的簡單有機物為葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一種或其中多種的混合物。 所述的簡單有機物的質(zhì)量為超細鐵粉質(zhì)量的20-30% ; 所述的鋰源化合物為乙酸鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物。 所述的摻雜元素化合物為Cr、 Ni、 Co和Mn的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物。 本發(fā)明中碳包覆的磷酸鐵鋰表示為LixFeyMzP04/C。其中0. 95《x《1. 05，y+z =
l，O. 95《y《1 ;M為Cr、Ni、 Co和Mn中的一種或三種及以上的混合物。 本發(fā)明以超細鐵粉、磷酸、鋰源化合物、簡單有機物和摻雜元素化合物為原料，
其合成制備工藝過程為先將超細鐵粉、磷酸、簡單有機物和摻雜元素化合物混合均勻
后，在80-16(TC下烘干得混合物，其中，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為
1 : y : z ;再在混合物中加入鋰源化合物，加水混合，在50-16(TC下烘干后得干性混合物，
其中鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x : 1 ;然后將干性混合物置于工業(yè)化微波燒結(jié)爐中，
在非氧化性氣氛保護下，微波燒結(jié)溫度在500-95(TC，燒結(jié)時間為5-40分鐘，生成碳包覆的
磷酸鐵鋰。 本發(fā)明所述的簡單有機物為葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一種或二種及以 上混合物；簡單有機物的質(zhì)量為超細鐵粉質(zhì)量的10_30%;本發(fā)明所述的鋰源化合物為乙酸 鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物；摻雜元素化合物為Cr、Ni、C和Mn的碳酸鹽、磷酸鹽、 硝酸鹽或氧化物。 本發(fā)明利用有機物在高溫下分解，產(chǎn)生還原性氣氛，將摻雜元素還原為+2價，有 機物分解的產(chǎn)物一部分溢出爐外，剩余部分最終生成單質(zhì)C，包覆在磷酸鐵鋰表面，形成碳 包覆的磷酸鐵鋰。 本發(fā)明在高溫下有機物分解的還原性氣體可耗盡氣氛保護爐內(nèi)的氧氣，并保持爐 內(nèi)氣氛的還原性，F(xiàn)e和摻雜元素不被氧化；氣氛保護爐采用市場上現(xiàn)有的成熟產(chǎn)品。
本發(fā)明的磷酸鐵鋰本身電導率非常低，故采用碳包覆的方法，在晶粒表面形成碳 膜，構(gòu)成導電網(wǎng)絡，增加材料的總體電導率；采用過渡元素摻雜，可增加晶粒內(nèi)部的電導率， 從而進一步增加材料的電導率。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝過程簡單，操作易控，其最終產(chǎn)物純度高，結(jié)晶完 好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步對本發(fā)明進行描述。
實施例1 : 將磷酸、超細鐵粉和葡萄糖混合，在8(TC條件下烘干，其中Fe和P的摩爾比為 1 : 1，葡萄糖的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的10X;加入乙酸鋰，加水混合，其中Li和P的摩爾比例為l : 1。在16(TC下將產(chǎn)物烘干后轉(zhuǎn)移到氣氛保護微波爐中，微波燒結(jié)溫度在50(TC， 燒結(jié)時間為15分鐘；測得其1C的容量為130mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。
實施例2 : 將磷酸、超細鐵粉、碳酸錳和蔗糖混合，在16(TC下烘干，其中Fe、Mn和P的摩爾比 為0.95 : 0.05 : 1，蔗糖的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的15X;加入碳酸鋰，加水混合，其中Li 和P的摩爾比例為0.95 : 1 ;在10(TC下將產(chǎn)物烘干后轉(zhuǎn)移到氣氛保護微波爐中，微波燒結(jié) 溫度在60(TC，燒結(jié)時間為30分鐘；測得其1C的容量為129mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒 有衰減。 實施例3 : 將磷酸、超細鐵粉、硝酸鎳和淀粉混合，在IO(TC下烘干，其中Fe、Ni和P的摩爾比 為0.98 : 0.02 : 1，淀粉的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的20%;加入氫氧化鋰和碳酸鋰的混合
物，加水混合，其中Li和p的摩爾比例為1.05 : 1，乙酸鋰和碳酸鋰的摩爾比為2 : i;在
8(TC下將產(chǎn)物烘干后轉(zhuǎn)移到氣氛保護微波爐中，微波燒結(jié)溫度在70(TC，燒結(jié)時間為10分 鐘；測得其1C的容量為127mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。
實施例4 : 將磷酸、超細鐵粉、磷酸鉻和糊精混合，在12(TC下烘干，其中Fe、Cr和P的摩爾比 為0.99 : 0.01 : 1，糊精的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的30X;加入乙酸鋰，加水混合，其中Li 和P的摩爾比例為1.05 : 1 ;在5(TC下將產(chǎn)物烘干后轉(zhuǎn)移到氣氛保護微波爐中，微波燒結(jié) 溫度在40(TC，燒結(jié)時間為45分鐘；測得其1C的容量為129mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒 有衰減。 實施例5 : 將磷酸、超細鐵粉、三氧化二鉆和簡單有機物混合，在12(TC下烘干，其中Fe、 Cr
和p的摩爾比為o.99 : o.oi : i，簡單有機物為葡萄糖和蔗糖按質(zhì)量比為i : i的混合
物，其總質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的40% ;加入乙酸鋰，加水混合，其中Li和P的摩爾比例為 1.05 : 1 ;在5(TC下將產(chǎn)物烘干后轉(zhuǎn)移到氣氛保護微波爐中，微波燒結(jié)溫度在55(TC，燒結(jié) 時間為20分鐘；測得其1C的容量為128mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。
權(quán)利要求
一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于該方法是以超細鐵粉、磷酸、鋰源化合物、簡單有機物和摻雜元素化合物為原料，其制備工藝步驟如下(1)、將超細鐵粉、磷酸、簡單有機物和摻雜元素化合物混合，在80℃～160℃下烘干，其中磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；(2)、在步驟(1)的混合物中加入鋰源化合物，加水混合，在50℃-160℃下烘干，其中鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x∶1，0.95≤x≤1.05；(3)、將步驟(2)的混合物置于工業(yè)化微波燒結(jié)爐中，在非氧化性氣氛保護下，微波燒結(jié)溫度在500℃-950℃，燒結(jié)時間為5-40分鐘，生成碳包覆的磷酸鐵鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的簡單有機物為葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一種或其中多種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的簡單有機物的質(zhì)量為超細鐵粉質(zhì)量的20-30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為乙酸鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素化合物為Cr、 Ni、 Co和Mn的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，它屬于能源新材料技術(shù)領域。本發(fā)明合成過程為將超細鐵粉、磷酸、簡單有機物和摻雜元素化合物混合烘干，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；在混合物中加入鋰源化合物，加水混合、烘干，鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x∶1，0.95≤x≤1.05；采用超細鐵粉作為微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，鐵粉可以快速吸收微波能量而使得固相反應迅速發(fā)生，在抽真空或通入非氧化性氣氛，微波燒結(jié)溫度在500-950℃，燒結(jié)時間為5-40分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝過程簡單，操作易控，其最終產(chǎn)物純度高，結(jié)晶完好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號H01M4/58GK101764205SQ20091001932
公開日2010年6月30日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者孫琦, 朱小奕, 胡章勇 申請人:孫琦