專利名稱：硅納米線陣列膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能鋰離子電池陽極的制備方法，特別涉及一種高性能鋰離子電池
陽極-硅納米線陣列膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
可充電鋰離子電池是當(dāng)今信息化移動(dòng)社會(huì)的重要設(shè)備。它們應(yīng)用于便攜式電子設(shè) 備，電車和醫(yī)療設(shè)備。設(shè)計(jì)電極材料的主要挑戰(zhàn)之一是把高的鋰離子存儲(chǔ)容量和好的循環(huán) 性能結(jié)合起來。商業(yè)化的石墨碳有好的循環(huán)性能，但是容量低(372mAh g—0。硅基材料的 鋰離子電池負(fù)極由于擁有高的容量(4200mAh g—0而受到廣泛關(guān)注。但是，硅在充放電過程 中經(jīng)歷了很大的體積變化(> 300% )。如此大的體積變化會(huì)導(dǎo)致電極粉碎并與電流收集 器脫離，最終使電池容量快速衰減。為了提高電池壽命，采取了一些措施，比如減小材料的 尺寸或者使用薄膜或者合金。納米硅陽極的循環(huán)壽命提高了，這是因?yàn)榧{米硅在鋰離子嵌 入和脫出過程中可以容納大的體積變化并保持電極的整體性。 現(xiàn)有的制備硅納米線陣列的方法有化學(xué)氣相沉積法、金屬催化腐蝕法、模板法和 光刻法等，但制備的硅納米線陣列都在某種基底上，例如硅片基底或者鐵片等金屬基底。彭 奎慶等人使用金屬催化腐蝕法制備的硅納米線作為鋰離子電池陽極，但是，由于硅納米線 下面保留了幾百微米厚的硅基片，所以他們無法排除硅基片對陽極容量的貢獻(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能鋰離子電池陽 極_硅納米線陣列膜電極的制備方法，制備了背面是硅鋁合金層或者表面包裹了碳層的硅 納米線陣列膜作為鋰離子電池陽極，具有制作簡單、體積小、傳輸性高、適合批量生產(chǎn)的特 點(diǎn)。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的硅納米線陣列膜電極的制 備方法，包括以下步驟 (1)將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60-90s，溶液內(nèi)各組分的體積比
為麗03 : hf : h2o = i : 4-8 : 15-26，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜； (2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐 蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為h202 : hf : h20 = 1 : 4-8 : 15-26，腐蝕溫度是50-60°c， 腐蝕時(shí)間為80-90min ; (3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為50-60ym的硅納米線陣列，中間 是沒有腐蝕的100-120 ym厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步 驟(1)和(2)，直至完全被腐蝕，判斷硅晶片完全被腐蝕成硅納米線陣列膜的關(guān)鍵現(xiàn)象是 起初沉在腐蝕液底部的硅晶片在溶液中漂浮起來； (4)用體積比為10% _15%的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去 離子水把硅納米線膜清洗干凈；
(5)用真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上200-300nm厚的鋁膜，然后在 氬氣保護(hù)下退火形成Si-Al合金，退火溫度為580-60(TC，時(shí)間為l_2h，作為電極的電流收 集器；或者在硅納米線膜表面包裹一層10-20 ym厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度 是650-700°C，時(shí)間是2-3h，碳?xì)饽z熱解成碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線 陣列膜電極。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是 (1)本發(fā)明提供了一種操作簡便、重復(fù)性好的制備硅納米線陣列膜電極的方法。
(2)利用本發(fā)明制備的硅納米線陣列膜電極作為陽極組裝的鋰離子電池有很好的 性能，穩(wěn)定容量達(dá)到目前商業(yè)上使用的石墨碳容量的3-4倍。 (3)本發(fā)明制備的硅納米線陣列膜電極作為鋰離子電池陽極有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)第一， 小的硅納米線直徑可以容納電池充放電過程中大的體積變化；第二，硅鋁合金層或者碳層 提高了電極的電子傳輸性；第三，硅納米線形成了膜，電極不需要會(huì)額外增加重量的粘結(jié)劑 和導(dǎo)電劑；第四，本發(fā)明硅納米線陣列膜電極的制備過程簡單，便宜而且適用于工業(yè)生產(chǎn)。
圖1是本發(fā)明制備的硅納米線陣列膜電極的掃描電鏡照片，其中(a)是未處理的 膜的俯視圖，(b)是背面鍍鋁的膜的俯視圖，(c)是表面包裹碳的膜的俯視圖，(d)是膜的截 面圖。 圖2是本發(fā)明制備的背面鍍鋁的硅納米線陣列膜電極的電化學(xué)性能曲線。
圖3是本發(fā)明制備的表面包裹碳的硅納米線陣列膜電極的電化學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
本實(shí)施例的步驟如下 (1)將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60s，溶液內(nèi)各組分的體積比為
hno3 : hf : h2o = i : 4 : 15，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜； (2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐
蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為h2o2 : hf : h2o=i : 4 : is，腐蝕溫度是5crc，腐蝕時(shí)間
為90min ; (3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為50ym的硅納米線陣列，中間是沒 有腐蝕的lOOym厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和 (2)，直至完全被腐蝕； (4)用體積比為10%的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水 把硅納米線膜清洗干凈； (5)用真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上300nm厚的鋁膜，然后在氬氣 保護(hù)下退火形成Si-Al合金，退火溫度為600°C ，時(shí)間為lh，作為電極的電流收集器，即得到 硅納米線陣列膜電極。 本實(shí)施例所得到的硅納米線陣列膜電極測試結(jié)果如下在充滿氬氣的手套箱里組 裝CR2032鈕扣型鋰離子電池，用硅納米線膜做工作電極，金屬鋰片做對電極。電解液是1M LiPFe溶解在體積比為1 : 1的EC和DMC溶液里。鋰離子電池第一次放電容量和充電容量
5分別是3653mAh g—1和2409mAh g—、 30次循環(huán)后仍保持了約lOOOmAh g—1的穩(wěn)定可逆容量。 實(shí)施例二 本實(shí)施例的步驟如下 (1)將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里80s，溶液內(nèi)各組分的體積比為
hno3 : hf : h2o = i : 6 : 20，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜； (2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐
蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為h2o2 : hf : h2o=i : 6 : 20，腐蝕溫度是55r，腐蝕時(shí)間
為85min ; (3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為55ym的硅納米線陣列，中間是沒 有腐蝕的110ym厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和 (2)，直至完全被腐蝕； (4)用體積比為12%的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水 把硅納米線膜清洗干凈； (5)在硅納米線膜表面包裹一層lOym厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度是 70(TC，時(shí)間是2h，碳?xì)饽z熱解成碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜電極。 本實(shí)施例所得到的硅納米線陣列膜電極測試結(jié)果如下在充滿氬氣的手套箱里組 裝CR2032鈕扣型鋰離子電池，用硅納米線膜做工作電極，金屬鋰片做對電極。電解液是1M LiPFe溶解在體積比為1 : 1的EC和DMC溶液里。鋰離子電池第一次放電和充電容量分別 是3019mAhg—'和2566mAh g—、表明庫倫效率是85% 。 30次循環(huán)之后仍保持了 1556mAh g—1 的容量。 實(shí)施例三 本實(shí)施例的步驟如下 (1)將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里70s，溶液內(nèi)各組分的體積比為
hno3 : hf : h2o = i : 8 : 26，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜； (2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐 蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為h202 : hf : h20 = 1 : 8 : 26，腐蝕溫度是6(tc，腐蝕時(shí)間 為80min ; (3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為60 m的硅納米線陣列，中間是沒 有腐蝕的120ym厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和 (2)，直至完全被腐蝕； (4)用體積比為15%的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水 把硅納米線膜清洗干凈； (5)用真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上200nm厚的鋁膜，然后在氬氣 保護(hù)下退火形成Si-Al合金，退火溫度為580°C，時(shí)間為2h，作為電極的電流收集器。即得 到硅納米線陣列膜電極。 本實(shí)施例所得到的硅納米線陣列膜電極測試結(jié)果如下在充滿氬氣的手套箱里組 裝CR2032鈕扣型鋰離子電池，用硅納米線膜做工作電極，金屬鋰片做對電極。電解液是1M LiPFe溶解在體積比為1 : 1的EC和DMC溶液里。鋰離子電池第一次放電容量和充電容量分別是3656mAh g—1和2266mAh g—、 25次循環(huán)后仍保持了約990mAh g—1的穩(wěn)定可逆容量。 實(shí)施例四 本實(shí)施例的步驟如下 (D將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60s，溶液內(nèi)各組分的體積比為
hno3 : hf : h2o = i : 4 : 15，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜； (2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐
蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為h2o2 : hf : h2o=i : 4 : is，腐蝕溫度是5crc，腐蝕時(shí)間
為90min ; (3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為50ym的硅納米線陣列，中間是沒 有腐蝕的lOOym厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和 (2); (4)用體積比為14%的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水 把硅納米線膜清洗干凈； (5)在硅納米線膜表面包裹一層20ym厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度是 65(TC，時(shí)間是3h，碳?xì)饽z熱解成碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜電 極。 本實(shí)施例所得到的硅納米線陣列膜電極測試結(jié)果如下在充滿氬氣的手套箱里組 裝CR2032鈕扣型鋰離子電池，用硅納米線膜做工作電極，金屬鋰片做對電極。電解液是1M LiPFe溶解在體積比為1 : 1的EC和DMC溶液里。鋰離子電池第一次放電和充電容量分別 是3344mAhg—'和2810mAh g—、表明庫倫效率是84% 。 40次循環(huán)之后仍保持了 1326mAh g—1 的容量。
權(quán)利要求
硅納米線陣列膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將單晶硅片放入氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60-90s，溶液內(nèi)各組分的體積比為HNO3∶HF∶H2O＝1∶4-8∶15-26，用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜；(2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為H2O2∶HF∶H2O＝1∶4-8∶15-26，腐蝕溫度是50-60℃，腐蝕時(shí)間為80-90min；(3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是長度為50-60μm的硅納米線陣列，中間是沒有腐蝕的100-120μm厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和(2)，直至完全被腐蝕，判斷硅晶片完全被腐蝕成硅納米線陣列膜的關(guān)鍵現(xiàn)象是起初沉在腐蝕液底部的硅晶片在溶液中漂浮起來；(4)用體積比為10％-15％的硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水把硅納米線膜清洗干凈；(5)用真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上200-300nm厚的鋁膜，然后在氬氣保護(hù)下退火形成Si-Al合金，退火溫度為580-600℃，時(shí)間為1-2h，作為電極的電流收集器；或者在硅納米線膜表面包裹一層10-20μm厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度是650-700℃，時(shí)間是2-3h，碳?xì)饽z熱解成碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將單晶硅片放入 氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60s，溶液內(nèi)各組分的體積比為HN03 : HF : H20= 1 : 4 : 15， 用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜；(2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片 放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為H202 : HF : H20 = 1:4: 15，腐蝕溫度是5(TC，腐蝕時(shí)間為90min;(3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都 是長度為50 m的硅納米線陣列，中間是沒有腐蝕的100 m厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面 的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和(2)，直至完全被腐蝕；(4)用體積比為10%的 硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水把硅納米線膜清洗干凈；(5)用 真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上300nm厚的鋁膜，然后在氬氣保護(hù)下退火形成 Si-Al合金，退火溫度為60(TC，時(shí)間為lh，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜 電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(l)將單晶硅片放入 氫氟酸和硝酸銀的水溶液里80s，溶液內(nèi)各組分的體積比為HN03 : HF : H20 = 1 : 6 : 20， 用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜；(2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片 放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為H202 : HF : H20 = 1:6: 20，腐蝕溫度是55t:，腐蝕時(shí)間為85min ;(3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是 長度為55 m的硅納米線陣列，中間是沒有腐蝕的110 m厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的 硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和(2)，直至完全被腐蝕；(4)用體積比為12%的硝 酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水把硅納米線膜清洗干凈；(5)在硅 納米線膜表面包裹一層10 y m厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度是700°C ，時(shí)間是2h， 碳?xì)饽z熱解成碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(l)將單晶硅片放入 氫氟酸和硝酸銀的水溶液里70s，溶液內(nèi)各組分的體積比為HN03 : HF : H20 = 1 : 8 : 26， 用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜；(2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片 放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為H202 : HF : H20 =1:8: 26，腐蝕溫度是6(TC，腐蝕時(shí)間為80min;(3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都 是長度為60 m的硅納米線陣列，中間是沒有腐蝕的120 m厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面 的硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和(2)，直至完全被腐蝕；(4)用體積比為15%的 硝酸水溶液洗去硅納米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水把硅納米線膜清洗干凈；(5)用 真空熱蒸鍍的方法在硅納米線膜的背面鍍上200nm厚的鋁膜，然后在氬氣保護(hù)下退火形成 Si-Al合金，退火溫度為58(TC，時(shí)間為2h，作為電極的電流收集器。即得到硅納米線陣列膜 電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(l)將單晶硅片放入 氫氟酸和硝酸銀的水溶液里60s，溶液內(nèi)各組分的體積比為HN03 : HF : H20= 1 : 4 : 15， 用無電鍍沉積的方法鍍上一層銀納米顆粒膜；(2)將表面鍍有銀納米顆粒膜的單晶硅片 放入氫氟酸和雙氧水的水溶液里進(jìn)行腐蝕，溶液內(nèi)各組分的體積比為H202 : HF : H20 = 1:4: 15，腐蝕溫度是5(TC，腐蝕時(shí)間為90min ;(3)腐蝕結(jié)束后，硅晶片的兩個(gè)表面都是 長度為50 m的硅納米線陣列，中間是沒有腐蝕的100 m厚的硅晶片，用細(xì)砂紙將兩面的 硅納米線磨去，清洗之后重復(fù)步驟(1)和(2) ;(4)用體積比為14%的硝酸水溶液洗去硅納 米線膜上的銀顆粒，然后用去離子水把硅納米線膜清洗干凈；(5)在硅納米線膜表面包裹 一層20 m厚的碳?xì)饽z，然后真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度是650°C ，時(shí)間是3h，碳?xì)饽z熱解成 碳，作為電極的電流收集器，即得到硅納米線陣列膜電極。
全文摘要
高性能鋰離子電池陽極——硅納米線陣列膜電極的制備方法，用金屬催化腐蝕硅晶片，經(jīng)過兩次腐蝕將單晶硅片腐蝕成完全由硅納米線組成的硅納米線陣列膜；并采用兩種不同的工藝制作成電極一種是用真空熱蒸鍍的方法在硅納米線陣列膜背面鍍鋁膜，經(jīng)退火形成Si-Al合金，作為電流收集器；另外一種是在硅納米線陣列膜表面包裹碳?xì)饽z，經(jīng)過真空燒結(jié)，碳?xì)饽z熱解成碳，作為電流收集器；本發(fā)明制備的硅納米線陣列膜作為陽極組裝的鋰離子電池具有大的鋰存儲(chǔ)容量，高的庫倫效率和好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且本發(fā)明操作簡便、重復(fù)性好、不需要復(fù)雜設(shè)備。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101719543SQ20091002418
公開日2010年6月2日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者朱靜, 黃睿 申請人:清華大學(xué)