專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)材料中的介質(zhì)薄膜制備方法，尤其是一
種用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代通信技術(shù)，特別是移動(dòng)通信技術(shù)的發(fā)展，對(duì)器件的高速運(yùn)算和系統(tǒng)小型 化的要求日益迫切，所以對(duì)電子元件的要求也在不斷增長(zhǎng)，我們應(yīng)該生產(chǎn)出更小尺寸的元 件讓它們保持原有的特性甚至超過(guò)原有的表現(xiàn)，人們已經(jīng)嘗試把無(wú)源器件嵌入到印刷電路 板中，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的電路中，電子元件分為有源和無(wú)源兩種，然而80 %的電子元件是無(wú)源的 (電阻、電容和電感)，并且它們占據(jù)了整個(gè)印刷電路板50%的面積。另外隨著尺寸的減小， 信號(hào)線(xiàn)由于嵌入無(wú)源器件而變短并且減少了焊接點(diǎn)，因此寄生噪聲可以降低從而使器件各 方面的性能提高，尤其是高頻工作的器件。因此在減小整個(gè)板子面積的同時(shí)，需要增加電路 的集成密度，這就導(dǎo)致了電容器需要一種具有高介電常數(shù)，低介電損耗，低漏電流密度的介 電材料。對(duì)于印刷電路板應(yīng)用的難點(diǎn)在于采用低于200°C的生產(chǎn)工藝，這樣就限制了需要較 高結(jié)晶溫度的高介電常數(shù)材料如鐵電體，當(dāng)這些鐵電薄膜被制備在室溫或接近室溫時(shí)，他 們具有較低的介電常數(shù)和較高的介電損耗。傳統(tǒng)的順電態(tài)材料，如Si02( 3. 9) ，A1203 ( 9)， Ta205( 25)等可以在低溫下制備，但介電常數(shù)太低，而不能滿(mǎn)足嵌入式電容器材料的 應(yīng)用。 焦綠石結(jié)構(gòu)的BiuZn^NbL^和Bi2Zn2/3Nb4/307材料是一種介電常數(shù)適中的介電 材料，具有良好的高頻溫度穩(wěn)定性和微波介電特性，具有非常低的介電損耗，近年來(lái)又發(fā)現(xiàn) Bi^ZnuNb^C^具有介電可調(diào)特性。相對(duì)適中的介電常數(shù)，良好的微波特性和溫度穩(wěn)定性， 使得鉍鋅鈮在介質(zhì)材料中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，然而對(duì)于非晶態(tài)BZN薄膜的研究和報(bào)道卻很 少。 以下是申請(qǐng)人檢索到的與本發(fā)明相關(guān)的參考文獻(xiàn) 1、Wei Ren，Susan Trolier-McKinstry，Clive A. Randall,and Thomas R. Shrout : "Bismuth zinc niobate pyrochlore thin films for capacitive applications", J. Appl.Phys. ，89,767-774(2001); 2、 X. H. Zhang， W. Ren， P. Shi， etc. -"Structures and Properties of Doped BismuthZinc Niobate Cubic Pyrochlore Thin Films Prepared by Pulsed Laser D印osition".Ferroelectrics，381 :701-705(2009);. 3、 J. H. Park, W. S. Lee， N. J. Seong， and S. G. Yoona. :"Bismuth_zinc_niobate embeddedcapacitors grown at room temperature for printed circuit board applications", Appl.Phys. Lett. ，88 :192902(2006) ; 4、 J. K. Ahn， H. W. Kim， K. C. Ahn， S. G. Yoon， etc. -"Characteristics of Bismuth—BasedThin Films Deposited Directly on Polymer Substrates for Embedded CapacitorApplication"， Integrated Ferroelectrics，95 :187—195(2007);
5、 II_Doo Kim， M. H. Lim， K. T. Kang， and H. G. Kim :"Room temperature fabricatedZnO thin film transistor using high—K BiuZriL。NbL507 gate insulator pr印ared bysputtering，，. Appl. Phys丄ett. ， 89 :022905 (2006); 6、 El Kamel， P. Gonon， F. Jomni :"Electrical properties of low temperature d印osited咖orphous barium titanate thin films as dielectrics for integrated capacitors". Thin SolidFilms，504 :201-204(2006); 7、 S丄ee， J. W丄ee， I丄ee， and T. K. Chung :"Dielectric Properties of PCB EmbeddedBismuth_Zinc_Niobium Films Prepared using RF Magnetron Sputtering，，. Mater. Res. Soc. S卿.Proc. 2007 ;969 :w01_07. 8、 J. Ryu， K. Y. Kim， J. J. Choi， etc. "'Dielectric Flexible Dielectric BilgZriL。Nb丄.507Thin Films on a Cu_Polyimide Foi 1 ，，. J. Am. Ceram. Soc. 92 : 524-527(2009) ; 9、 J. Ryu， K. Y. Kim， J. J. Choi， etc. :"Dielectric High Dielectric Properties ofB:^. sZnuNbuOy Thin Films Fabricated at Room Temperature" . J. Am. Ceram. Soc. 91 : 3399-3401(2008); 10、 J. H. Park, C. J. Xian， etc. "'Improvement of Leakage Current Characteristics byPlasma Treatment in Bi2Mg2/3Nb4/307 Dielectric Thin Films". Electrochemical andSolid-State Letters,10 (4) :G18_20 (2007).

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種用于嵌入式電容器的鉍鋅 鈮薄膜的制備方法，該制備方法制得的薄膜為類(lèi)似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜，其擁有 高介電常數(shù)，低介電損耗，低的漏電流密度，適用于嵌入式電容器的使用，且與電路的封裝
等工藝兼容。 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)解決的 這種用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，具體包括以下步驟
1)配料、球磨 首先按照Bi^Zn^NbLA或Bi2Zn2/3Nb4/307的化學(xué)式，計(jì)算Bi203、Zn0和Nb205三種 原料之間的符合化學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú) 水乙醇按照質(zhì)量比例l : 2 : l放入球磨罐中球磨3 5h，烘干，料球分離后得到磨料；
2)預(yù)燒 將磨料壓片，以75(TC預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；
3)成型 將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比
例i : 2 : l放入球磨罐中球磨3 5h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入聚
乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，粒徑為60 80目，將造粒得到的粉料自然風(fēng)干24小時(shí)后， 采用液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行壓片，保壓時(shí)間5 10分鐘；
4)燒結(jié) 當(dāng)按照BiuZnL。NbL507化學(xué)式配料時(shí)，在950 110(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，
4制得具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材； 當(dāng)按照Bi2Zn2/3Nb4/307化學(xué)式配料時(shí)，在920 IOO(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，制得具有單斜焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；
5)沉積薄膜 采用脈沖激光沉積技術(shù)將以上制得的鉍鋅鈮陶瓷靶材在鍍Pt基片或聚合物基底的覆銅板上原位沉積厚度為200 500nm的薄膜；
6)熱處理 使用快速熱處理工藝對(duì)沉積的薄膜在100 20(TC下進(jìn)行后退火處理10 20分
鐘，得到所述的具有類(lèi)似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜。 上述步驟3)中所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為5%。 上述步驟3)中以60目和80目的篩子進(jìn)行造粒。 上述步驟3)中液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)選用直徑為45mm的磨具。 上述步驟5)中鍍Pt基片是Pt/Ti/Si02/Si 。 上述步驟5)中，在沉積溫度為室溫或接近室溫的條件下，通過(guò)改變沉積時(shí)的氧壓進(jìn)行薄膜的沉積，氧壓選在1 30Pa范圍之內(nèi)。 本發(fā)明制備出適用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜，經(jīng)X射線(xiàn)衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、表面輪廓儀、阻抗分析儀測(cè)試和分析，本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是 1)、采用脈沖激光沉積工藝，在室溫下原位沉積，沉積氧壓為lPa或者4Pa時(shí)，制備的BZN薄膜在15(TC快速熱處理后，呈現(xiàn)為非晶態(tài)的BZN材料，薄膜的表面非常光滑，具有較低的表面粗糙度。 2)、使用優(yōu)化的沉積壓強(qiáng)，優(yōu)化的后處理溫度，得到高質(zhì)量的非晶態(tài)的薄膜材料，在最優(yōu)的條件下制備出的薄膜，兩種BZN薄膜材料的介電常數(shù)都為60，并且損耗在0. 6%左右。在0.3MV/cm時(shí)，漏電流密度均為1X10—7A/cm2。充分滿(mǎn)足作為嵌入式電容器的介電材料的使用。 3)、兩種非晶態(tài)的BZN薄膜材料制備工藝簡(jiǎn)單，滿(mǎn)足電子元器件的快速發(fā)展的要求，具有良好的市場(chǎng)前景。


圖1是本發(fā)明制備的不同燒結(jié)溫度的立方BZN薄膜的XRD曲線(xiàn)；
圖2是本發(fā)明制備的不同燒結(jié)溫度的單斜BZN薄膜的XRD曲線(xiàn)；
圖3是本發(fā)明制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜的XRD曲線(xiàn)；
圖4是本發(fā)明制備的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的XRD曲線(xiàn)； 圖5是本發(fā)明制備的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的粗糙度和沉積速率的變化(在不同氧壓下制備)； 圖6是15(TC快速熱處理，不同氧壓下制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜的介電性能；
圖7是在4Pa氧壓下沉積，在不同退火溫度下熱處理的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的介電性能； 圖8是15(TC快速熱處理，在不同氧壓下制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜的漏電流特性； 圖9是在4Pa氧壓下沉積，在不同退火溫度下熱處理的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的 漏電流特性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述
實(shí)施例1 :
1)配料、球磨 首先按照BiuZn^NbL^的化學(xué)式，計(jì)算Bi203、 Zn0和Nb205三種原料之間的符合 化學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量 比例l : 2 : l放入球磨罐中球磨4h，烘干，料球分離后得到磨料；
2)預(yù)燒 將磨料壓片，以75(TC預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；
3)成型 將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比
例i : 2 : l放入球磨罐中球磨4h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入質(zhì)量濃
度為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，使用60目和80目?jī)蓚€(gè)篩子，其中60目篩子在 上，80目篩子在下，取80目篩子上的粒徑為60 80目顆粒粉料，將造粒得到的粉料自然風(fēng) 干24小時(shí)后，采用液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，選用直徑為45mm的模具，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行 壓片，保壓時(shí)間5分鐘；
4)燒結(jié) 當(dāng)按照BiuZnL。Nbu07化學(xué)式配料時(shí)，在950 110(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，
制得具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；
5)沉積薄膜
(a)、樣品安裝 將立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材和清潔的Pt/Ti/Si02/Si基片分別固定在沉 積腔中的靶托和樣品托上面，調(diào)整基片和靶材的距離為4. 5cm，用擋板將基片和靶材隔開(kāi)， 旋緊閥門(mén)，關(guān)閉真空室。
(b)、系統(tǒng)抽真空 打開(kāi)電源，開(kāi)啟機(jī)械泵，旋開(kāi)旁抽閥，當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到0.01Pa左右時(shí)，關(guān)閉旁抽 閥，打開(kāi)電磁閥，打開(kāi)分子泵冷卻水并啟動(dòng)分子泵，同時(shí)旋開(kāi)閘板閥，約15分鐘后，系統(tǒng)的 真空度可以達(dá)到8. 5X 10—5Pa。
(c)、激光器預(yù)熱 在沉積開(kāi)始前15分鐘，打開(kāi)激光器的電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)行預(yù)熱。
(d)、通入氧氣 依次開(kāi)啟氧壓真閥，流量計(jì)，氧氣瓶總閥，然后調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入氧氣，直到系統(tǒng)的 真空度達(dá)到所需的壓強(qiáng)1Pa。同時(shí)關(guān)閉分子泵，當(dāng)氧壓穩(wěn)定后開(kāi)始脈沖沉積薄膜。
(e)、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 因?yàn)槭鞘覝爻练e，基片不需加熱，開(kāi)啟激光器，調(diào)節(jié)激光器和反射鏡使激光照射在靶面上，并調(diào)節(jié)聚光透鏡使激光照射在靶面上的光斑盡可能的小。激光器功率設(shè)置在 250mJ/pulse，沉積時(shí)間一般為60分鐘，使用頻率為3Hz，氧壓為1Pa ;移開(kāi)擋板，開(kāi)始沉積， 使薄膜的沉積厚度達(dá)到300nm。
(f)、關(guān)機(jī)過(guò)程 關(guān)閉氧氣閥，同時(shí)關(guān)閉整個(gè)沉積控制程序，關(guān)閉機(jī)械泵，關(guān)閉電源。激光器在充分
冷卻后，關(guān)閉激光器的電源。 6)熱處理 采用快速熱處理工藝，設(shè)定爐子的目的溫度150°C ，熱處理時(shí)間為20分鐘。得到類(lèi) 似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜的厚度大約是300nm，在10kHz下，介電常數(shù)為61，損耗為 0. 005，在0. 3MV/cm場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，漏電流密度不超過(guò)1 X 10—7A/cm2。
實(shí)施例2 :
1)配料、球磨 首先按照Bi2Zn2/3Nb4/307的化學(xué)式，計(jì)算Bi203、ZnO和Nb205三種原料之間的符合化 學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比 例l : 2 : l放入球磨罐中球磨3h，烘干，料球分離后得到磨料；
2)預(yù)燒 將磨料壓片，以75(TC預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；
3)成型 將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比
例i : 2 : l放入球磨罐中球磨5h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入聚乙烯
醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，粒徑為60 80目，將造粒得到的粉料自然風(fēng)干24小時(shí)后，采用 液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行壓片，保壓時(shí)間7分鐘；
4)燒結(jié) 當(dāng)按照Bi2Zn2/3Nb4/307化學(xué)式配料時(shí)，在920 IOO(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷， 制得具有單斜焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；
5)沉積薄膜
(a)、樣品安裝 將具有單斜焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材和清潔的Pt/Ti/Si02/Si基片分別固定
在靶托和樣品托上面，調(diào)整基片和靶材的距離為4. 5cm，用擋板將基片和靶材隔開(kāi)，旋緊閥
門(mén)，關(guān)閉真空室。 (b)、系統(tǒng)抽真空 打開(kāi)電源，開(kāi)啟機(jī)械泵，旋開(kāi)旁抽閥，當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到0.01Pa左右時(shí)，關(guān)閉旁抽 閥，打開(kāi)電磁閥，打開(kāi)分子泵冷卻水并啟動(dòng)分子泵，同時(shí)旋開(kāi)閘板閥，約15分鐘后，系統(tǒng)的 真空度可以達(dá)到8. 5X 10—5Pa。
(c)、激光器預(yù)熱 在沉積開(kāi)始前15分鐘，打開(kāi)激光器的電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)行預(yù)熱。
(d)、通入氧氣 依次開(kāi)啟氧壓真閥，流量計(jì)，氧氣瓶總閥，然后調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入氧氣，直到系統(tǒng)的 真空度達(dá)到所需的壓強(qiáng)4Pa。同時(shí)關(guān)閉分子泵，當(dāng)氧壓穩(wěn)定后開(kāi)始脈沖沉積薄膜。
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(e)、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 因?yàn)槭鞘覝爻练e，基片不需加熱，開(kāi)啟激光器，調(diào)節(jié)激光器和反射鏡使激光照射 在靶面上，并調(diào)節(jié)聚光透鏡使激光照射在靶面上的光斑盡可能的小。激光器功率設(shè)置在 250mJ/pulse，沉積時(shí)間一般為60分鐘，使用頻率為3Hz，氧壓為4Pa。移開(kāi)擋板，開(kāi)始沉積。 使薄膜的沉積厚度達(dá)到300nm。
(f)、關(guān)機(jī)過(guò)程 關(guān)閉氧氣閥，同時(shí)關(guān)閉整個(gè)沉積控制程序，關(guān)閉機(jī)械泵，關(guān)閉電源。激光器在充分
冷卻后，關(guān)閉激光器的電源。 6)熱處理 采用快速熱處理工藝，設(shè)定爐子的目的溫度15(TC，熱處理時(shí)間為20分鐘。
得到單斜方BZN薄膜的厚度大約是300nm，在10kHz下，介電常數(shù)為62，損耗為 0. 006，在0. 5MV/cm場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，漏電流密度不超過(guò)1X10—6A/cm2。
實(shí)施例3
1)配料、球磨 首先按照BiuZn^NbL^的化學(xué)式，計(jì)算Bi203、 ZnO和Nb205三種原料之間的符合 化學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量 比例l : 2 : l放入球磨罐中球磨5h，烘干，料球分離后得到磨料；
2)預(yù)燒 將磨料壓片，以75(TC預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；
3)成型 將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比
例i : 2 : l放入球磨罐中球磨3h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入質(zhì)量濃
度為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，使用60目和80目?jī)蓚€(gè)篩子，其中60目篩子在 上，80目篩子在下，取80目篩子上的粒徑為60 80目顆粒粉料，將造粒得到的粉料自然風(fēng) 干24小時(shí)后，采用液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，選用直徑為45mm的模具，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行 壓片，保壓時(shí)間5分鐘；
4)燒結(jié) 在950 IIO(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，其中燒結(jié)過(guò)程均按照傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，
制得具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；
5)沉積薄膜
(a)、樣品安裝 將立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材和清潔的聚合物基底的覆銅板分別固定在 沉積腔中的靶托和樣品托上面，調(diào)整覆銅板和靶材的距離為4. 5cm，用擋板將覆銅板和靶材 隔開(kāi)，旋緊閥門(mén)，關(guān)閉真空室。
(b)、系統(tǒng)抽真空 打開(kāi)電源，開(kāi)啟機(jī)械泵，旋開(kāi)旁抽閥，當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到0.01Pa左右時(shí)，關(guān)閉旁抽 閥，打開(kāi)電磁閥，打開(kāi)分子泵冷卻水并啟動(dòng)分子泵，同時(shí)旋開(kāi)閘板閥，約15分鐘后，系統(tǒng)的 真空度可以達(dá)到8. 5X 10—5Pa。
(c)、激光器預(yù)熱
在沉積開(kāi)始前15分鐘，打開(kāi)激光器的電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)行預(yù)熱。
(d)、通入氧氣 依次開(kāi)啟氧壓真閥，流量計(jì)，氧氣瓶總閥，然后調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入氧氣，直到系統(tǒng)的 真空度達(dá)到所需的壓強(qiáng)1Pa。同時(shí)關(guān)閉分子泵，當(dāng)氧壓穩(wěn)定后開(kāi)始脈沖沉積薄膜。
(e)、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 因?yàn)槭鞘覝爻练e，基片不需加熱，開(kāi)啟激光器，調(diào)節(jié)激光器和反射鏡使激光照射 在靶面上，并調(diào)節(jié)聚光透鏡使激光照射在靶面上的光斑盡可能的小。激光器功率設(shè)置在 250mJ/pulse，沉積時(shí)間一般為50分鐘，使用頻率為3Hz，氧壓為4Pa ;移開(kāi)擋板，開(kāi)始沉積， 使薄膜的沉積厚度達(dá)到200nm。
(f)、關(guān)機(jī)過(guò)程 關(guān)閉氧氣閥，同時(shí)關(guān)閉整個(gè)沉積控制程序，關(guān)閉機(jī)械泵，關(guān)閉電源。激光器在充分
冷卻后，關(guān)閉激光器的電源。 6)熱處理 采用快速熱處理工藝，設(shè)定爐子的目的溫度IO(TC ，熱處理時(shí)間為15分鐘。得到類(lèi) 似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜的厚度大約是200nm。
實(shí)施例4
1)配料、球磨 首先按照BiuZn^NbL^的化學(xué)式，計(jì)算Bi203、 ZnO和Nb205三種原料之間的符合 化學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量 比例l : 2 : l放入球磨罐中球磨5h，烘干，料球分離后得到磨料；
2)預(yù)燒 將磨料壓片，以75(TC預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；
3)成型 將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比
例i : 2 : l放入球磨罐中球磨3h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入質(zhì)量濃
度為5%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，使用60目和80目?jī)蓚€(gè)篩子，其中60目篩子在 上，80目篩子在下，取80目篩子上的粒徑為60 80目顆粒粉料，將造粒得到的粉料自然風(fēng) 干24小時(shí)后，采用液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，選用直徑為45mm的模具，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行 壓片，保壓時(shí)間10分鐘；
4)燒結(jié) 在950 IIO(TC的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，其中燒結(jié)過(guò)程均按照傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，
制得具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；
5)沉積薄膜
(a)、樣品安裝 將立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材和清潔的聚合物基底的覆銅板分別固定在 沉積腔中的靶托和樣品托上面，調(diào)整覆銅板和靶材的距離為4. 5cm，用擋板將覆銅板和靶材 隔開(kāi)，旋緊閥門(mén)，關(guān)閉真空室。
(b)、系統(tǒng)抽真空 打開(kāi)電源，開(kāi)啟機(jī)械泵，旋開(kāi)旁抽閥，當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到0.01Pa左右時(shí)，關(guān)閉旁抽
9閥，打開(kāi)電磁閥，打開(kāi)分子泵冷卻水并啟動(dòng)分子泵，同時(shí)旋開(kāi)閘板閥，約15分鐘后，系統(tǒng)的 真空度可以達(dá)到8. 5X 10—5Pa。
(c)、激光器預(yù)熱 在沉積開(kāi)始前15分鐘，打開(kāi)激光器的電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)行預(yù)熱。
(d)、通入氧氣 依次開(kāi)啟氧壓真閥，流量計(jì)，氧氣瓶總閥，然后調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入氧氣，直到系統(tǒng)的 真空度達(dá)到所需的壓強(qiáng)1Pa。同時(shí)關(guān)閉分子泵，當(dāng)氧壓穩(wěn)定后開(kāi)始脈沖沉積薄膜。
(e)、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 因?yàn)槭鞘覝爻练e，基片不需加熱，開(kāi)啟激光器，調(diào)節(jié)激光器和反射鏡使激光照射 在靶面上，并調(diào)節(jié)聚光透鏡使激光照射在靶面上的光斑盡可能的小。激光器功率設(shè)置在 250mJ/pulse，沉積時(shí)間一般為80分鐘，使用頻率為3Hz，氧壓為30Pa ;移開(kāi)擋板，開(kāi)始沉積， 使薄膜的沉積厚度達(dá)到500nm。
(f)、關(guān)機(jī)過(guò)程 關(guān)閉氧氣閥，同時(shí)關(guān)閉整個(gè)沉積控制程序，關(guān)閉機(jī)械泵，關(guān)閉電源。激光器在充分
冷卻后，關(guān)閉激光器的電源。 6)熱處理 采用快速熱處理工藝，設(shè)定爐子的目的溫度20(TC，熱處理時(shí)間為IO分鐘。得到類(lèi) 似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜的厚度大約是500nm。
由附圖可以直觀的看出對(duì)本發(fā)明的制備效果 從圖1中可以看到，在950 IIO(TC的溫度區(qū)間燒結(jié)的BiuZn^NbL^陶瓷靶材 具有純的立方焦綠石結(jié)構(gòu)，并且沒(méi)有其他的雜相出現(xiàn)。圖中的縱坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度，橫坐 標(biāo)為2 e角。 從圖2中可以看到，在75(TC預(yù)燒，已初步形成單斜焦綠石相；在920 960°C的 溫度區(qū)間燒結(jié)的Bi2Zn2/3Nb4/307陶瓷靶材具有純的單斜焦綠石結(jié)構(gòu)，并且沒(méi)有其他的雜相出
現(xiàn)。圖中的縱坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2e角。 從圖3中可以觀察到，不管是改變沉積時(shí)的氧壓還是后期熱處理溫度，制備的 BiuZnL。Nbu07薄膜并沒(méi)有出現(xiàn)焦綠石相的特征峰，這表明制備的薄膜是非晶態(tài)的。圖中的 縱坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2e角。 從圖4中可以觀察到，使用單斜的8122!12/3吣4/307陶瓷靶材，在4Pa氧壓下，原位沉 積制備的薄膜，在快速熱處理爐中改變溫度，對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，并沒(méi)有出現(xiàn)焦綠石相的特 征峰，這表明制備的薄膜是非晶態(tài)的。在圖4的插圖中，也可以觀察到，通過(guò)改變氧壓沉積 的薄膜，在15(TC下，對(duì)薄膜進(jìn)行后期熱處理，結(jié)果也表明制備的薄膜是非晶態(tài)的。圖中的縱
坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2e角。 圖5是本發(fā)明制備的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的粗糙度和沉積速率隨沉積時(shí)氧壓的 變化。左邊縱坐標(biāo)為表面粗糙度(RMS)，右邊縱坐標(biāo)為沉積速率，橫坐標(biāo)為沉積時(shí)的氧壓。 從圖中，能夠發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度隨著氧壓的增加而增加，沉積速率也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。
圖6是15(TC快速熱處理，不同氧壓下制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜的介電性能， 測(cè)試頻率為10kHz ;從圖中可以看出，介電常數(shù)隨氧壓的增加逐漸減小，而介電損耗隨氧壓 的增加而逐漸增加。在較低氧壓下制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜展示著優(yōu)異的介電性能。在lPa下制備的立方BZN薄膜，10kHz時(shí)，介電常數(shù)和損耗分別達(dá)到61， 0. 005。左邊縱坐標(biāo) 為介電常數(shù)，右邊縱坐標(biāo)為介電損耗，橫坐標(biāo)為沉積時(shí)的氧壓。 圖7是在4Pa氧壓下沉積，在不同退火溫度下熱處理的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的 介電性能，測(cè)試頻率為10kHz ;;從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，單斜BZN薄膜的介電常數(shù)隨熱處理 溫度的升高而升高，在150°C時(shí)，達(dá)到最大值，而后降低。在150°C時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到60，損耗 在0. 006。左邊縱坐標(biāo)為介電常數(shù)，右邊縱坐標(biāo)為介電損耗，橫坐標(biāo)為熱處理溫度。
圖8是15(TC快速熱處理，在不同氧壓下制備的非晶態(tài)的立方BZN薄膜的漏電流 特性；從圖中我們可以觀察到，在1Pa下制備的立方BZN薄膜展示著優(yōu)異的漏電流特性，在 300kV/cm時(shí)，漏電流密度不高于1 X 10—7A/cm2。左右邊縱坐標(biāo)均為漏電流密度，橫坐標(biāo)為應(yīng) 用的電場(chǎng)強(qiáng)度。 圖9是在4Pa氧壓下沉積，在不同退火溫度下熱處理的非晶態(tài)的單斜BZN薄膜的 漏電流特性。從圖中我們可以觀察到，在15(TC熱處理得到的單斜BZN薄膜展示著優(yōu)異的漏 電流特性，在500kV/cm場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，漏電流密度不超過(guò)1X10—6A/cm2。而且展示出優(yōu)秀的耐擊穿 特性。左右邊縱坐標(biāo)均為漏電流密度，橫坐標(biāo)為應(yīng)用的電場(chǎng)強(qiáng)度。
1權(quán)利要求
一種用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)配料、球磨首先按照Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7或Bi2Zn2/3Nb4/3O7的化學(xué)式，計(jì)算Bi2O3、ZnO和Nb2O5三種原料之間的符合化學(xué)式的摩爾配比，按照摩爾配比將三種原料混合，并將混合物與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比例1∶2∶1放入球磨罐中球磨3～5h，烘干，料球分離后得到磨料；2)預(yù)燒將磨料壓片，以750℃預(yù)燒2小時(shí)獲得已初步形成焦綠石相的陶瓷粉料；3)成型將預(yù)燒后的陶瓷粉料粉碎，然后將粉碎的陶瓷粉料與鋯球、無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比例1∶2∶1放入球磨罐中球磨3～5h，烘干，將烘干后的陶瓷粉料在研缽中研細(xì)，加入聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，造粒，粒徑為60～80目，將造粒得到的粉料自然風(fēng)干24小時(shí)后，采用液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，以150MPa/m2的壓力對(duì)粉料進(jìn)行壓片，保壓時(shí)間5～10分鐘；4)燒結(jié)當(dāng)按照Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7化學(xué)式配料時(shí)，在950～1100℃的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，制得具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；當(dāng)按照Bi2Zn2/3Nb4/3O7化學(xué)式配料時(shí)，在920～1000℃的溫度區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)成瓷，制得具有單斜焦綠石結(jié)構(gòu)的鉍鋅鈮陶瓷靶材；5)沉積薄膜采用脈沖激光沉積技術(shù)將以上制得的鉍鋅鈮陶瓷靶材在鍍Pt基片或聚合物基底的覆銅板上原位沉積厚度為200～500nm的薄膜；6)熱處理使用快速熱處理工藝對(duì)沉積的薄膜在100～200℃下進(jìn)行后退火處理10～20分鐘，得到所述的具有類(lèi)似焦綠石結(jié)構(gòu)的非晶鉍鋅鈮薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中以60目和80目的篩子進(jìn)行造粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中液壓實(shí)驗(yàn)機(jī)選用直徑為45mm的磨具。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中鍍Pt基片是Pt/Ti/SiO乂Si。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中，在沉積溫度為室溫或接近室溫的條件下，通過(guò)改變沉積時(shí)的氧壓進(jìn)行薄膜的沉積，氧壓選在1 30Pa范圍之內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于嵌入式電容器的鉍鋅鈮薄膜的制備方法，按照步驟依次包括配料、球磨、預(yù)燒、成型、燒結(jié)、沉積薄膜和熱處理，本發(fā)明的沉積薄膜是采用脈沖激光沉積技術(shù)將以上制得的鉍鋅鈮陶瓷靶材在鍍Pt基片或聚合物基底的覆銅板上原位沉積厚度為200～500nm的薄膜。這種采用脈沖激光沉積工藝，在室溫下原位沉積的方法制得的薄膜呈現(xiàn)為非晶態(tài)的BZN材料，薄膜的表面非常光滑，具有較低的表面粗糙度。本發(fā)明制得的BZN薄膜材料的介電常數(shù)為60，并且損耗在0.6％左右。在0.3MV/cm時(shí)，漏電流密度均為1×10-7A/cm2。充分滿(mǎn)足作為嵌入式電容器的介電材料的使用。這非晶態(tài)的BZN薄膜材料制備工藝簡(jiǎn)單，滿(mǎn)足電子元器件的快速發(fā)展的要求，具有良好的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)H01G4/12GK101693988SQ200910024398
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者任巍, 史鵬, 吳小清, 姚熹, 張效華, 王昭, 陳曉峰 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué);