專利名稱：：一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚及其制備方法和應(yīng)用，屬于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高(40-60%),環(huán)境友好，潔凈，無污染，無噪音等突出的優(yōu)點，被認為是21世紀首選的潔凈、高效、安全的新型能源的能源。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)除了具備一般燃料電池的優(yōu)點之夕卜，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的迅速發(fā)展已顯示出良好的商業(yè)前景和巨大的市場潛力。質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件，燃料電池用質(zhì)子交換膜的開發(fā)無論是在膜科學(xué)技術(shù)，還是在國防、科技、能源、環(huán)境等方面都有十分重要的意義，質(zhì)子交換膜的性能直接關(guān)系到整個燃料電池的整體性能。目前國際上通用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,其中最具代表性的是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，但是這種膜存在合成路線復(fù)雜，制備成本高，在直接曱醇燃料電池中使用時曱醇的滲透嚴重和溫度高于100度時由于失水而導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降等問題?，F(xiàn)在，各國的研發(fā)人員都致力于尋找綜合性能優(yōu)良的Nafion膜替代品。新材料必須符合以下要求(1)成本低廉；(2)在高溫(大于100度)低濕(低于60%)能保持良好的質(zhì)子電導(dǎo)率；(3)化學(xué)穩(wěn)定性良好。聚芳醚是一類熱塑性高性能工程塑料，不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，還兼具抗氧化、抗水解及優(yōu)良的機械性能，把聚芳醚-黃酸基化后,即可作為質(zhì)子交換膜使用，但是一般的磺化聚芳醚需要很低的EW值(當(dāng)量重量，EW，Equivalentweight,即每摩爾當(dāng)量磺酸基團的樹脂的質(zhì)量，單位為g/mequi.)，才能獲得較好的電導(dǎo)率，但是EW值太低又往往導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性變差甚至溶于水，因此出現(xiàn)了導(dǎo)質(zhì)子率高時電化學(xué)穩(wěn)定性差，且抗曱醇滲透性差，或電化學(xué)穩(wěn)定性好時導(dǎo)質(zhì)子率又低的弊病，從而在燃料電池的應(yīng)用中的綜合性能嚴重不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)上存在的不足，提供一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚，應(yīng)用本發(fā)明的聚芳醚制備的質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性高，而且抗曱醇滲透性高。本發(fā)明的另一目的是提供上述聚芳醚簡單高效的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供上述聚芳醚的應(yīng)用。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚，其分子結(jié)構(gòu)中包含長序列親水鏈段的分子結(jié)構(gòu)，所述長序列親水鏈的分子結(jié)構(gòu)如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式I中n為6~12的整凄t;親水鏈段的分子量為6000~14500;Y為-CO-或-S02-;式I中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的聚芳醚中包含的長序列親水鏈段的分子結(jié)構(gòu)，是有規(guī)排布的長序列，是由雙二氮雜萘酮類雙酚單體、二卣單體和^t化二卣單體經(jīng)兩步法聚合而成，其制備方法包括如下步驟(1)以雙二氮雜萘酮類雙酚單體、磺化二卣單體作為反應(yīng)物，加入催化劑、溶劑和帶水劑，加熱反應(yīng)，回流，然后去除帶水劑，再繼續(xù)加熱反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；(2)在步驟(1)的冷卻到室溫的反應(yīng)混合物中加入雙二氮雜萘酮類雙酚單體和二卣單體，以及催化劑、溶劑和帶水劑加熱反應(yīng)，回流，去除帶水劑，再繼續(xù)加熱反應(yīng)，最后將反應(yīng)混合物冷卻后傾倒入乙醇和水的混合液中，得到聚合物。制備過程中各反應(yīng)物的摩爾比的優(yōu)選方案為整個反應(yīng)過程中的雙二氮雜萘酮類雙酚單體石黃化二囟單體和二囟單體總量的摩爾比為1:1;二卣單體磺化二卣單體的摩爾比為l:97:3;步驟(1)中所形成的親水鏈段的重復(fù)單元個H為6~12。上述步驟(1)中含雙二氮雜萘酮類雙酚單體優(yōu)選含聯(lián)苯二酚的雙二氮雜萘酮，石黃化二卣單體優(yōu)選石黃化二氟酮，二者的摩爾比優(yōu)選7:6,9:8,11:10。上述步驟(1)中所述"加入催化劑、溶劑和帶水劑，加熱反應(yīng)，回流，，優(yōu)選在150°C,時間優(yōu)選3~5h;"繼續(xù)加熱反應(yīng)"溫度優(yōu)選175。C反應(yīng)15~20h。上述步驟(2)中所述乙醇和水的混合液中乙醇水的體積比為1:1。上述步驟(2)中所述"加入雙二氮雜萘酮類雙酚單體和二卣單體，以及催化劑、溶劑和帶水劑加熱反應(yīng)，回流"優(yōu)選溫度150°C，時間3-5h;"繼續(xù)加熱反應(yīng)"優(yōu)選溫度175°C,時間15~20h。上述步驟(1)、(2)中所述的催化劑均優(yōu)選無水碳酸鉀。上述步驟(1)、(2)中所述帶水劑均優(yōu)選曱苯。上述步驟(l)、(2)中所述溶劑均優(yōu)選二甲基亞砜、N,N-二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮。本發(fā)明還提供了上述聚芳醚的應(yīng)用，是應(yīng)用于制備用于燃料電池的質(zhì)子交換膜，具體是將制得的聚芳醚溶于溶劑后傾倒于平板上，加熱條件下靜置成膜，冷卻至室溫后脫膜；用硫酸溶液浸泡聚合物膜，再用去離子水或蒸餾水洗除去多余硫酸，得到質(zhì)子交換膜。所述溶劑優(yōu)選二曱基亞砜、N，N-二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮。所述平板優(yōu)選玻璃板。所述靜置成膜的溫度優(yōu)選80°C。所述硫酸溶液的濃度優(yōu)選1摩爾/升的硫酸溶液；浸泡時間24小時。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的磺化聚芳醚材料在燃料電池中使用時出現(xiàn)的導(dǎo)質(zhì)子率高時化學(xué)穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性高時導(dǎo)質(zhì)子率又不足及吸水率過大的問題，及現(xiàn)有的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜無法在高溫下工作的問題，具有以下有益的效果醇，可溶于N,N-二曱基乙酰胺和N-曱基吡咯烷酮，很容易溶在溶劑中流延成膜，具有好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性，機械性能和質(zhì)子電導(dǎo)率，尺寸穩(wěn)定性和高溫電池性能。(2)本發(fā)明提供的制備方法由一鍋兩步法合成，親水鏈段在第一步聚合時形成，親水鏈段再與雙二氮雜萘酮類雙酚單體、二卣單體共聚形成有序排布的嵌段型高聚物。由于形成了有效的親水相，膜不僅在高濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率大大提高，即使是在很低的濕度環(huán)境里，質(zhì)子的傳輸情況與同類型的無規(guī)共聚物相比，也有了4艮大的4是高。(3)由于》黃化鏈^:的存在，它在膜內(nèi)形成團聚的親水相，膜的非質(zhì)子傳輸鏈段形成了聚合物的骨架，這種結(jié)構(gòu)有效地抵抗了環(huán)境中電子的進攻，因此該類膜的抗氧化性有了明顯的改善。(4)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜制備方法工藝簡單，原材料價格低，生產(chǎn)條件溫和，應(yīng)用于制備燃料電池可大幅降低燃料電池的生產(chǎn)成本，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明通過對Nafion膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是對傳輸性能的研究，發(fā)現(xiàn)材料的微相結(jié)構(gòu)對性能有很大的影響，科研工作者在此方面開展了大量工作，控制合成具有特定微觀形態(tài)的聚合物，突破合成新材料的技術(shù)瓶頸。合成包含長序列聚合物的離子聚合物與合成帶長側(cè)鏈型離子聚合物是合成微觀分相結(jié)構(gòu)的聚合物的兩個思路，而前者的實現(xiàn)方法簡單，改進已有單體的聚合路線即可制備出新性能的產(chǎn)物，對于后者，則可以對聚合物接枝帶磺酸基的長支鏈，或者合成帶長側(cè)鏈的磺酸鹽形式的單體直接聚合，這是一個很復(fù)雜的單體合成及提純過程。具體實施例方式具體實施例按表1所示進行投料，并按以下方法制備(1)在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入含聯(lián)苯二酚的雙二氮雜萘酮、磺化4,4'-二氟苯曱酮作為反應(yīng)物，加入無水碳酸鉀作為催化劑，再加入N,N-二曱基乙酰胺作為溶劑，曱苯作為帶水劑，在150。C帶水3h,蒸出曱苯，升溫到175。C反應(yīng)17h,然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；(2)向上述冷卻后的反應(yīng)混合物中才殳入的含聯(lián)苯二酚的雙二氮雜萘酮、4,4，-二氟苯曱酮，以及無水碳酸鉀、N,N-二曱基乙酰胺和甲苯，在150。C回流3h,去除帶水劑，再升溫至175。C反應(yīng)17h,然后將反應(yīng)混合物冷卻傾倒入乙醇和水體積比為1:l的混合物中，得到聚合物；(3)將聚合物溶于溶劑中，后傾倒于玻璃板上，在80。C靜置成膜，冷卻至室溫后脫膜；(4)用1摩爾/升的硫酸浸泡聚合物膜24小時，再用去離子水反復(fù)沖洗除去多余^L酸，即得到質(zhì)子交換膜。表l質(zhì)子交換膜合成所需原料的用量關(guān)系實施例質(zhì)子交換膜步驟(1)步驟(2)雙二氮雜萘酮(毫摩爾)磺化二卣單體(毫摩爾)二卣單體(毫摩爾)雙二氮雜萘酮(毫摩爾)二鹵單體(毫摩爾)1la-l2.822.4001.181.602la-22.702.4001.301.603la-32.642.4001.361.60對比例lb楊2.401.6000以上實施例1-3所得的含長序列親水鏈段的質(zhì)子交換膜分別記為la-l，la-2,la-3，作為比較，對比例采用一步投料的方法制得的無規(guī)共聚物記為lb。以上實施例1~3所得的質(zhì)子交換膜la-l,la-2，la-3在100%相對濕度不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率測試結(jié)果如表2所示，它們都隨著溫度的升高而升高；在同一個溫度下，隨著嵌段聚合物中，親水鏈l殳的長度的增加，電導(dǎo)率增加，在聚合物la-l中，親水鏈段最短，電導(dǎo)率最小，在聚合物la-3中，親水鏈4殳最長，電導(dǎo)率最高。它們比相同量一步投料制得的無規(guī)共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)率高出10—15倍。8表2質(zhì)子電導(dǎo)率測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制得的膜，用80度的Fenton試劑(3%雙氧水與2ppm辟u酸亞鐵混合溶液)氧化l小時，測得的質(zhì)量、離子交換容量的降低百分比見表3所示。'表3抗氧化性測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚，其特征在于其分子構(gòu)中包含長序列親水鏈段的分子結(jié)構(gòu)，所述長序列親水鏈的分子結(jié)構(gòu)如式I式I中n為6～12的整數(shù)；親水鏈段的分子量為6000～14500；Y為-CO-或-SO2-；式I中2.—種權(quán)利要求1所述聚芳醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以雙二氮雜萘酮類雙酚單體、石黃化二卣單體作為反應(yīng)物，加入催化劑、溶劑和帶水劑，加熱反應(yīng)，回流，然后去除帶水劑，再繼續(xù)加熱反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式I中n為6~12的整凄t;親7Jc鏈段的分子量為6000~14500;Y為-CO-或-S02-;式I中(2)在步驟(1)的冷卻到室溫的反應(yīng)混合物中加入雙二氮雜萘酮類雙酚單體和二卣單體，以及催化劑、溶劑和帶水劑加熱反應(yīng)，回流，去除帶水劑，再繼續(xù)加熱反應(yīng)，最后將反應(yīng)混合物冷卻后傾倒入乙醇和水的混合液中，得到聚合物。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于雙二氮雜萘酮類雙酚單體總量磺化二卣單體和二卣單體總量的摩爾比為1:1;二面單體磺化二卣單體的摩爾比為1:9~7:3。4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)、(2)中所述的催化劑均為無水碳酸鉀；所述帶水劑均為曱苯；所述溶劑均為二曱基亞砜、N,N-二曱基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。5.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述加入催化劑、溶劑和帶水劑加熱反應(yīng)和回流的溫度為150°C,時間為35h;所述繼續(xù)加熱反應(yīng)的溫度為175°C,時間為15~20h。6.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述加入雙二氮雜萘酮類雙酚單體和二卣單體，以及催化劑、溶劑和帶水劑加熱反應(yīng)和回流的溫度為150°C，時間為35h;所述繼續(xù)加熱反應(yīng)的溫度為175°C,時間為1520h;所述乙醇和水的混合液中乙醇水的體積比為1:1。7.—種權(quán)利要求1所述聚芳醚的應(yīng)用，是應(yīng)用于制備用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。8.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述制備用于燃料電池的質(zhì)子交換膜的方法是將制得的聚芳醚溶于溶劑后傾倒于平板上，加熱條件下靜置成膜，冷卻至室溫后脫膜；用硫酸溶液浸泡聚合物膜，再用去離子水或蒸餾水洗除去多余硫酸，得到質(zhì)子交換膜。9.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述溶劑為二曱基亞砜、N，N-二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮；所述平板為玻璃板；所述靜置成膜的溫度為80。C;所述硫酸溶液的濃度為1摩爾/升的硫酸溶液；浸泡時間為24小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于制備燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚芳醚及其制備方法和應(yīng)用。所述聚芳醚的分子結(jié)構(gòu)中包含長序列親水鏈段的分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的聚芳醚中包含的長序列親水鏈段的分子結(jié)構(gòu)，是有規(guī)排布的長序列，是由雙二氮雜萘酮類雙酚單體、二鹵單體和磺化二鹵單體經(jīng)兩步法聚合而成。本發(fā)明還提供了所述聚芳醚在制備用于燃料電池的質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的磺化聚芳醚材料在燃料電池中使用時出現(xiàn)的化學(xué)穩(wěn)定性高時導(dǎo)質(zhì)子率不足，導(dǎo)質(zhì)子率高時化學(xué)穩(wěn)定性差及吸水率過大的技術(shù)問題，實用價值高。文檔編號H01M8/02GK101525432SQ20091003841公開日2009年9月9日申請日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日發(fā)明者孟躍中,張焰峰,王拴緊,田雙紅,羅居杰,敏肖,航胡,韓東梅申請人:中山大學(xué)