雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜及膜電極組的制作方法
【專利摘要】一種具多能性的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜及具所述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組。所述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜包括第一復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二復(fù)合結(jié)構(gòu)。第一復(fù)合結(jié)構(gòu)包括0.001wt%～10wt%具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物與99.999wt%～90wt%有機(jī)材料。有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。第二復(fù)合結(jié)構(gòu)包括0.5wt%～30wt%無機(jī)材料與99.5wt%～70wt%有機(jī)材料，其中無機(jī)材料的表面積為50m2/g～3000m2/g；有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
【專利說明】雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜及膜電極組
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于一種燃料電池的質(zhì)子交換膜，且特別是有關(guān)于一種具多功能性的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜及膜電極組(membrane electrode assembly, MEA)。
【背景技術(shù)】
[0002]使用高濃度甲醇(> 90%)蒸氣進(jìn)料方式的微型燃料電池，其膜電極組目前面臨兩大考驗(yàn)，第一是高濃度甲醇易滲透至陰極，造成陰極觸媒被毒化或電位降問題；第二是高濃度甲醇進(jìn)料使陽極端缺乏關(guān)鍵反應(yīng)物-水，因而膜電極組必須具有回水功能，質(zhì)子交換膜厚度愈薄則愈有利陰極回水及質(zhì)子的傳導(dǎo)，但是甲醇滲透問題易隨質(zhì)子交換膜的厚度變薄而愈趨嚴(yán)重。
[0003]為了解決高濃度甲醇滲透與缺水兩大關(guān)鍵問題，質(zhì)子交換膜必須兼具低甲醇燃料滲透率及保水的特質(zhì)，進(jìn)而才能解決使用高濃度甲醇蒸氣進(jìn)料之微型燃料電池之關(guān)鍵問題。
[0004]以目前的質(zhì)子交換膜來看，全氟磺酸樹脂(Nafion)容易形成離子簇(ioncluster)的微結(jié)構(gòu)，利于質(zhì)子傳導(dǎo)，但也導(dǎo)致高溫失水之的現(xiàn)象及甲醇滲透問題，而無法操作在高甲醇濃度及高溫低加濕條件下。至于全氟磺酸離子交換樹脂(PFSA)系列的質(zhì)子交換膜因濕度的關(guān)系，導(dǎo)致其導(dǎo)電率嚴(yán)重下滑，使MEA阻抗大幅上升，而導(dǎo)致MEA放電特性及耐久性不佳問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，可以阻絕燃料穿越同時(shí)具有高保水能力。
[0006]本發(fā)明提供一種膜電極組，包含上述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，進(jìn)而能提升微型燃料電池的放電功率。
[0007]本發(fā)明提出一種雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，包括第一復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二復(fù)合結(jié)構(gòu)。第一復(fù)合結(jié)構(gòu)包括0.001wt%?10wt%具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物與99.999wt%?90wt%有機(jī)材料。第一復(fù)合結(jié)構(gòu)中的有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料。第二復(fù)合結(jié)構(gòu)包括0.5wt%?30wt%無機(jī)材料與99.5wt%?70wt%有機(jī)材料。第二復(fù)合結(jié)構(gòu)中的無機(jī)材料的表面積為50平方公尺/克(m2/g)?3000m2/g。第二復(fù)合結(jié)構(gòu)中的有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根之聞分子材料。
[0008]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。
[0009]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一復(fù)合結(jié)構(gòu)中的具磺酸根或磷酸根的高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳?xì)湫透叻肿?，其中所述磺酸化碳?xì)湫透叻肿影ɑ撬峄勖衙淹?sulfonated poly (ether etherketone), s-PEEK)、磺酸化聚亞酰胺(sulfonated polyimides, s_PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide), s_PP0)、橫酸化聚芳醚諷(sulfonatedpoly (arylene ether sulfone), s-PES)、或橫酸化聚(4_ 苯氧基 1,4 苯基節(jié)基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-, 4-phenylene), s-PPBP)。
[0010]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時(shí)，其添加量例如0.001wt%?5wt%。
[0011 ] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯時(shí)，其添加量例如0.001wt%?5wt%。
[0012]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的無機(jī)材料包括碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳納米殼層、碳納米角、碳納米片、無定型碳或結(jié)晶碳。
[0013]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機(jī)材料包括Naf ion、s_PEEK、s-P1、s-PPO、s-PES 或 s-PPBP。
[0014]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機(jī)材料包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole, PBI)。
[0015]本發(fā)明另提出一種具有上述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組，包括陽極、雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜以及陰極。所述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的第一復(fù)合結(jié)構(gòu)接近陽極側(cè)，而第二復(fù)合結(jié)構(gòu)與第一復(fù)合結(jié)構(gòu)層合并接近陰極側(cè)。
[0016]基于上述，本發(fā)明的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜是由兩種具不同結(jié)構(gòu)及特性的有機(jī)無機(jī)雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜所構(gòu)成的雙層復(fù)合膜。一側(cè)為借由將修飾過的石墨烯與具質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子混摻使的形成燃料組絕材料，另一側(cè)則為具高表面積的無機(jī)材料與具質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子所組成的高保水性有機(jī)無機(jī)雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，兩者借由如涂布的方式形成雙層復(fù)合膜，能同時(shí)阻絕燃料穿越并具有高保水能力。具有上述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組則因?yàn)榇四つ芡瑫r(shí)阻絕燃料穿越并具有高保水能力，所以連帶能提升其放電功率。
[0017]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的剖面示意圖。
[0019]圖2是依照本發(fā)明的第二實(shí)施例的一種膜電極組(membrane electrodeassembly, MEA)的剖面簡圖。
[0020]圖3是實(shí)驗(yàn)二的含實(shí)例I的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組與商用NR212膜電極組的放電性能比較圖。
[0021]圖4是實(shí)驗(yàn)二的含實(shí)例4的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組與商用NR212膜電極組的放電性能比較圖。
[0022]其中，附圖標(biāo)記:
[0023]100:雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜
[0024]102:第一復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0025]104:第二復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0026]200:膜電極組
[0027]202:陽極
[0028]204:陰極【具體實(shí)施方式】
[0029]圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的剖面示意圖。
[0030]請參照圖1，第一實(shí)施例的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜100包括第一復(fù)合結(jié)構(gòu)102以及第二復(fù)合結(jié)構(gòu)104。第一復(fù)合結(jié)構(gòu)102和第二復(fù)合結(jié)構(gòu)104互相層合，且可利用如涂布等方式成膜。
[0031 ] 第一復(fù)合結(jié)構(gòu)中包括0.001wt%?10wt%具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物與99.999wt%?90wt%有機(jī)材料，因此，第一復(fù)合結(jié)構(gòu)屬于一種有機(jī)無機(jī)混成的復(fù)合材料，其中有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料，以下稱為“有機(jī)材料(I) ”。
[0032]上述石墨烯衍生物例如是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。當(dāng)石墨烯衍生物是氧化石墨烯時(shí)，其添加量例如在0.001wt%?5wt%之間。當(dāng)石墨烯衍生物是硫化石墨烯時(shí),其添加量例如在0.001wt%?5wt%之間。
[0033]有機(jī)材料(I)的具磺酸根或磷酸根的高分子材料例如磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳?xì)湫透叻肿?。所述磺酸化碳?xì)湫透叻肿永缁撬峄勖衙淹?s-PEEK)、磺酸化聚亞酰胺(s-PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(s-PPO)、磺酸化聚芳醚砜(s-PES)、或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基芐基酯)(s-PPBP)。
[0034]第二復(fù)合結(jié)構(gòu)則包括0.5wt%?30wt%無機(jī)材料與99.5wt%?70wt%有機(jī)材料，因此第二復(fù)合結(jié)構(gòu)也是屬于一種有機(jī)無機(jī)混成的復(fù)合材料，其中有機(jī)材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料，以下稱為“有機(jī)材料(2) ”。
[0035]無機(jī)材料的表面積需介于50m2/g至3000m2/g之間。另外，無機(jī)材料的添加量較佳是0.5wt% ?20wt%o
[0036]無機(jī)材料例如碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳納米殼層、碳納米角、碳納米片、無定型碳或結(jié)晶碳等，但是本發(fā)明并不局限于此，只要表面積落在以上范圍并適用于微型燃料電池的質(zhì)子交換膜即可。
[0037]有機(jī)材料⑵如為具磺酸根的高分子材料，則可例如全氟磺酸樹脂、磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亞酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基節(jié)基酷)。
[0038]有機(jī)材料(2)如為具磷酸根的高分子材料，則可例如摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
[0039]另外，如果有機(jī)材料(I)和有機(jī)材料(2)是相同材料，還能提升第一復(fù)合結(jié)構(gòu)102和第二復(fù)合結(jié)構(gòu)104的附著程度。
[0040]以下依據(jù)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明的效果。
[0041]實(shí)驗(yàn)一
[0042]原料:
[0043](I)氧化石墨烯(graphene oxide)水溶液(G0(aq))。
[0044](2)無機(jī)保水碳材。
[0045](3)Nafion分散體(dispersion):a.杜邦公司制造的DE2020原液(用于水/醇系統(tǒng))；b.H+Nafion 二甲基乙酰胺(DMAc)分散體(用于有機(jī)溶劑系統(tǒng))。[0046]上述GO與無機(jī)保水碳材的比例如下表一。
[0047]表一
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，包括: 一第一復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括: .0.001wt%?10wt%具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物；以及 .99.999wt%?90wt%有機(jī)材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料；以及 一第二復(fù)合結(jié)構(gòu)，與該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)層合，所述第二復(fù)合結(jié)構(gòu)包括: .0.5wt%?30wt%無機(jī)材料，其表面積為50m2/g?3000m2/g ；以及 .99.5wt%?70wt%有機(jī)材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)中的該具磺酸根或磷酸根的高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子或磺酸化碳?xì)湫透叻肿印?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述磺酸化碳?xì)湫透叻肿影ɑ撬峄勖衙淹?、磺酸化聚亞酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化?4-苯氧基1，4苯基芐基酯)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時(shí)，其添加量為0.001wt%?5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯時(shí)，其添加量為0.001wt%?5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的該無機(jī)材料包括碳材。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該碳材包括活性碳、中孔洞碳材、碳納米殼層、碳納米角、碳納米片、無定型碳或結(jié)晶碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的該有機(jī)材料包括全氟磺酸樹脂、磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亞酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基芐基酯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，該第二復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的該有機(jī)材料包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
11.一種具有根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜電極組，包括:一陽極、所述雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜、以及一陰極，其特征在于，該雙層復(fù)合質(zhì)子交換膜包括: 一第一復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述第一復(fù)合結(jié)構(gòu)包括: .0.001wt%?10wt%具二維結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物；以及 .99.999wt%?90wt%有機(jī)材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料；以及 一第二復(fù)合結(jié)構(gòu)，與該第一復(fù)合結(jié)構(gòu)層合，所述第二復(fù)合結(jié)構(gòu)包括: .0.5wt%?30wt%無機(jī)材料，其表面積為50m2/g?3000m2/g ；以及 .99.5wt%?70wt%有機(jī)材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
【文檔編號】H01M8/02GK103515630SQ201210320104
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】蔡麗端, 黃秋萍, 黃立夫, 陳仕文 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院