專利名稱：高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)pin太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池，特別是硅晶及硅基薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制造方法。
背景技術(shù)：
自從法國科學(xué)家AE. Becquerel在1839年發(fā)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象以后，1883年第一個(gè) 以半導(dǎo)體硒為基片的太陽能電池誕生。1946年RuSSell獲得了第一個(gè)太陽能電池的專利 (US. 2，402，662)，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為1%。直到1954年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究才發(fā)現(xiàn)了摻雜 的硅基材料具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。這個(gè)研究為現(xiàn)代太陽能電池工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。在1958 年，美國Haffman電力公司為美國的衛(wèi)星裝上了第一塊太陽能電池板，其光電轉(zhuǎn)換效率約 為6%。從此，單晶硅及多晶硅基片的太陽能電池研究和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展，2006年太陽 能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到2000兆瓦，單晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到24. 7%，商業(yè)產(chǎn) 品達(dá)到22. 7%，多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20. 3%，商業(yè)產(chǎn)品達(dá)到15. 3%。另一方面，1970年蘇聯(lián)的Zhores Alferov研制了第一個(gè)GaAs基的高效率III-V 族太陽能電池。由于制備III-V族薄膜材料的關(guān)鍵技術(shù)MOCVD (金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積) 直到1980年左右才被成功研發(fā)，美國的應(yīng)用太陽能電池公司在1988年成功地應(yīng)用該技術(shù) 制備出光電轉(zhuǎn)換效率為17%的GaAs基的III-V族太陽能電池。其后，以GaAs為基片的 III-V族材料的摻雜技術(shù)，多級(jí)串聯(lián)太陽能電池的制備技術(shù)得到了廣泛的研究和發(fā)展，其光 電轉(zhuǎn)換效率在1993年達(dá)到19%，2000年達(dá)到24%，2002年達(dá)到26%，2005年達(dá)到28%， 2007年達(dá)到30%。2007年，美國兩大III-V族太陽能電池公司Emcore和SpectroLab生產(chǎn) 了高效率III-V族太陽能商業(yè)產(chǎn)品，其光電轉(zhuǎn)換率達(dá)38%，這兩家公司占有全球III-V族太 陽能電池市場的95%，最近美國國家能源研究所宣布，他們成功地研發(fā)了其光電轉(zhuǎn)換效率 高達(dá)50%的多級(jí)串聯(lián)的III-V族太陽能電池。由于這類太陽能電池的基片昂貴，設(shè)備及工 藝成本高，主要應(yīng)用于航空、航天、國防和軍工等領(lǐng)域。國外的太陽能電池研究和生產(chǎn)，大致可以分為三個(gè)階段，即有三代太陽能電池。第一代太陽能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池為代 表。僅注重于提高光電轉(zhuǎn)換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動(dòng)密集、對(duì)環(huán)境不友善 和高成本等問題，其產(chǎn)生電的價(jià)格約為煤電的5 6倍；直至2007年，第一代太陽能電池的 產(chǎn)量仍占全球太陽能電池總量的89%，專家預(yù)計(jì)，第一代太陽能電池將在十年后逐步被淘 汰而成為歷史。第二代太陽能電池為薄膜太陽能電池，是近幾年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它注重于 降低生產(chǎn)過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽 能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1%，同時(shí)，低溫等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積沉積 技術(shù)，電鍍技術(shù)，印刷技術(shù)被廣泛地研究并應(yīng)用于薄膜太陽能電池的生產(chǎn)。由于采用低成本 的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料，大大降低了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的 生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽能電池的材料為CdTe，其光電轉(zhuǎn) 效率為16. 5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為；CulnSe，其光電轉(zhuǎn)換效率為19. 5%，商業(yè)產(chǎn)品為11 % ；非晶硅及微晶硅，其 光電轉(zhuǎn)換效率為8. 3 15%，商業(yè)產(chǎn)品為7 13. 3%，近年來，由于液晶電視的薄膜晶體管 的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術(shù)有了長足的發(fā)展，并已應(yīng)用于硅基薄膜太陽能電池。專家 們預(yù)計(jì)，由于薄膜太陽能電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來的5 10年，薄膜太陽能電池將成為全球太陽能電池的主流產(chǎn)品。圍繞薄膜太陽能電池研究的熱點(diǎn)是，開發(fā)高效、低成本、長壽命的光伏太陽能電 池。它們應(yīng)具有如下特征低成本、高效率、長壽命、材料來源豐富、無毒，科學(xué)家們比較看好 非晶硅薄膜太陽能電池。目前占最大份額的薄膜太陽能電池是非晶硅太陽能電池，通常為pin結(jié)構(gòu)電池， 窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅， 并鍍電極。非晶硅電池一般采用 PECVD (Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition-
等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積)方法使高純硅烷等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可 以在生產(chǎn)中連續(xù)在多個(gè)真空沉積室完成，以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。由于沉積分解溫度低，可在玻 璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產(chǎn)，成本較低。在玻璃襯底 上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為G1 ass/TCO/p-a-SiC H/i_a_Si H/n-a_Si Η/Α 1， 在不銹鋼襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為SS/ZnO/n-a-Si:H/i-a-Si(Ge):H/ p-na-Si:H/IT0/Al。提高電池效率最有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對(duì)硅基薄膜而言，采 用窄帶隙材料是必然途徑。如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe (非晶硅鍺)合 金，他們的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層電池，小面積電池(0. 25cm2)效率達(dá)到15. 2%，穩(wěn) 定效率達(dá)13%，900cm2組件效率達(dá)11. 4%，穩(wěn)定效率達(dá)10. 2%，產(chǎn)品效率達(dá)7% _8%。國際公認(rèn)非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池是硅基薄膜電池的下一代技術(shù)，是實(shí) 現(xiàn)高效低成本薄膜太陽能電池的重要技術(shù)途徑，是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化方向。2005年日 本三菱重工和鐘淵化學(xué)公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達(dá)到11. (40cmX50cm)和13. 5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實(shí)現(xiàn)非晶硅/微晶硅 疊層太陽能電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)(25麗，效率8%-8.5%)，歐洲OerIikon (奧立康)公司、美國 AppliedMaterials (應(yīng)用材料公司)，也正研發(fā)產(chǎn)品級(jí)非晶硅/微晶硅電池關(guān)鍵制造技術(shù)。國內(nèi)，南開大學(xué)以國家“十五”、“十一五”973項(xiàng)目和“十一五” 863項(xiàng)目為依托，進(jìn) 行微晶硅材料和非晶硅/微晶硅疊層電池研究。小面積微晶硅電池效率達(dá)9. 36%，非晶硅 /微晶硅疊層電池效率達(dá)11. 8%，IOcmX IOcm組件效率達(dá)9. 7%?，F(xiàn)正與福建鈞石能源公 司合作，進(jìn)行平方米級(jí)非晶硅/微晶硅疊層電池關(guān)鍵設(shè)備及電池制造技術(shù)的研發(fā)。目前硅基薄膜電池主要有三種結(jié)構(gòu)以玻璃為襯底的單結(jié)或雙結(jié)非晶硅電池，以 玻璃為襯底的非晶硅和微晶硅雙結(jié)電池，以不銹鋼為襯底的非晶硅和非晶鍺硅合金三結(jié)電 池。由于各種產(chǎn)品都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在今后一段時(shí)間里這三種電池結(jié)構(gòu)還會(huì)同步發(fā)展。硅 基薄膜電池的長遠(yuǎn)發(fā)展方向是很明顯的，除了要充分利用其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要是克服產(chǎn)品 開發(fā)、生產(chǎn)和銷售方面存在的問題。硅基薄膜電池要進(jìn)一步提高電池效率，利用微晶硅電池 作為多結(jié)電池的底電池可以進(jìn)一步提高電池效率，降低電池的光誘導(dǎo)衰退。目前微晶硅電池產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)難點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)微晶硅的高速沉積技術(shù)和實(shí)現(xiàn)大面積
5微晶硅基薄膜材料的均勻性。如果微晶硅大面積高速沉積方面的技術(shù)難題可以在較短的時(shí) 間里得到解決，預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的將來，非晶硅和微晶硅相結(jié)合的多結(jié)電池將成為硅基薄膜電 池的主要產(chǎn)品。非晶硅和微晶硅多結(jié)電池可以沉積在玻璃襯底上，也可以沉積在柔性襯底 上，無論是以玻璃還是以柔性襯底沉積的硅基薄膜電池都可以采用非晶和微晶硅多結(jié)電池 結(jié)構(gòu)。目前商業(yè)性的硅基薄膜太陽能電池是非晶硅薄膜太陽能電池。由于非晶硅的能隙 為1. 7，它僅僅能吸收波長在400-500nm的太陽能。因其太陽能轉(zhuǎn)換效率低，大約在6%左 右，該硅基薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換率有待改善雖然以上幾個(gè)方面的技術(shù)和背景材料，已經(jīng)有人提到采用不同能隙的材料來擴(kuò)充 對(duì)太陽能的吸收光譜.但是至今尚未有人采用一個(gè)系列，具有不同能隙的六種材料來構(gòu)成 單結(jié)多層PIN結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池。并且還沒有人研發(fā)出制備這種單結(jié)多層PIN結(jié)構(gòu)的 薄膜太陽能電池的制造技術(shù)。也還沒有人研發(fā)出制備這種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié) PIN太陽能電池及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，把單晶硅和多晶硅基單 一組元的太陽能電池與硅基薄膜太陽能電池相結(jié)合，提出一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型 單結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法，所述的高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電 池具有更高的轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案之一是，所述的高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電 池的結(jié)構(gòu)為以下諸種之一(1)底電極,/n層,/n型硅晶片,/i層./i層/i層/i層/P層/TCO/減反射膜
(2)底電極,/n層,/n型硅晶片,/i層./i層/i層/P層/TCO/減反射膜；
(3)底電極,/n層,/n型硅晶片,/i層./i層/P層/TCO/減反射膜；
(4)底電極,/n層,/n型硅晶片,/i層./p層/TCO/‘減反射膜；
(5)底電極,/n層,/n型硅晶片,/p層,/TCO/減反射膜；
其中，所述P層、i層、η層均是選自yc一 Sih:Gex、A-SihGe5^ μ c_SiC、Α.
μ c-Si,A-Si半導(dǎo)體材料中的一種；0 < χ < 1 ；“/”表示兩層之間的界面；η表示電子型(η 型)半導(dǎo)體，i-表示本征半導(dǎo)體，P-表示空穴型(P型)半導(dǎo)體；A-表示非晶體，μ C-表示 微晶。上述第(1)種電池結(jié)構(gòu)的一種具體組成是底電極/n型梯度μ c或印ISi^Gex/ η 型硅晶片 /i-μ c-Si/i-A-SilxGex/i-A-Si/i-y c-SiC/p-A-SiC/TCO/ 減反射膜；其中，“梯度”是指鍺化硅(SihGex)通過改變?chǔ)值闹?0彡χ彡1)從1逐步梯度 變化到0，而鍺化硅(SihGex)則從(Ge)鍺層-梯度鍺化硅層-變化到硅層(Si)層；“印i” 是外延生長單晶層(印itaxy)。上述結(jié)構(gòu)中，所述硅晶片可以是單晶硅片或多晶硅片。上述結(jié)構(gòu)中，所述減反射膜可以是多孔SiO2膜，或納米纖維SiO2膜，或Si02/Ti02 復(fù)合膜等等。其中，多孔SiO2膜可選用孔隙率10-50%，孔徑50nm-1000nm的多孔SiO2膜 產(chǎn)品；所述納米纖維SiO2可選用纖維直徑50nm-500nm，長徑比1 5_1 10的納米纖維SiO2 ；所述Si02/Ti02復(fù)合膜可以是單層復(fù)合和多層復(fù)合，例如Ti02 (145nm)/SiO2 (95nm)或 TiO2 (15nm) /SiO2 (35nm) /TiO2 (150nm) /SiO2 (IOOnm)等等。上述結(jié)構(gòu)中，所述TCO為透明導(dǎo)電氧化物膜，它的技術(shù)參數(shù)可選用純度在99.9% 以上，可見光透過率大于90% ；電阻率小于1X10—3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm ;TC0 可以是Ag，Al，Ga，摻雜的ZnOx，ITO透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料等等；可以用PVD或溶膠，凝 膠方法制備。本發(fā)明的上述單結(jié)多疊層PIN結(jié)構(gòu)的電壓不變，通過增加i層來提高電流，從而 改善薄膜太陽能電池的效率。因?yàn)橐环N材料的太陽能電池可以利用的能量為波長比為 1.24Eg(eV)的譜域的光能(Eg是材料的能隙寬度)。本發(fā)明的單結(jié)多疊層PIN結(jié)構(gòu)太陽能 電池中，把同質(zhì)異帶隙材料的薄膜疊加，可利用更寬譜域的光能，由此增加太陽能電池的光 吸收效率。異質(zhì)疊層太陽能電池中，利用寬隙材料做頂電極，將短波長的光能轉(zhuǎn)化為電能； 利用窄帶材料做底電極，可將特長波長光能轉(zhuǎn)化為電能，并控制異質(zhì)層之間的均勻過渡，以 消除壁壘，減小導(dǎo)電電阻，充分利用了陽光的譜域。由于更加充分利用了陽光的譜域，異質(zhì) 疊層太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)具有抑制光致衰退的效果。對(duì)于單結(jié)太陽 能電池，P層，i層和η層材料采用從寬帶隙到窄帶隙的高導(dǎo)電的微晶薄膜，以增加光的吸收 范圍，可減少缺陷導(dǎo)致的光吸收損失和電池的串聯(lián)電阻。為減少Ρ/Ι，Ν/Ι的界面缺陷和壁 壘，還可以在它們的界面間加入緩變層。此層的最佳制備方法是交替沉積與氫處理法。如 果在這種單結(jié)多疊層PIN結(jié)構(gòu)太陽能電池中，在具有不同能隙寬度的各層之間，加入中間 反射層對(duì)各波段的入射光進(jìn)行逐級(jí)的入射和全反射，可增加其在電池中的光程從而增加太 陽能電池對(duì)光的吸收，而提高轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的技術(shù)方案之二是，高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池及其 制造方法包括對(duì)η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械(CMP)雙面拋光；然后，對(duì)η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進(jìn)行清洗；用常規(guī)工藝制備TCO層、減反射膜；采用PECVD，CVD(化學(xué)氣相沉積)工藝，激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和 HD-PECVD工藝制備硅基薄膜，以獲得高質(zhì)量的膜層和降低各疊層之間的界面電阻；并用氫 化處理工藝來保持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電 性。所述非晶硅或微晶硅薄膜一般采用HD-PECVD(Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition-高密度等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積)方法。使用高純硅烷(SiH4),氫氣為載 氣，分解沉積而成的。所述非晶或微晶SihGex薄膜一般采用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反 應(yīng)分解沉積而成的。所述非晶或微晶SiC薄膜一般采用SiH4和CH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解 沉積而成的。所述富硅的硅氧化物中間反射層薄膜一般采用SiH4和NO2為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載 氣，反應(yīng)分解沉積而成。所述P-型和N-型硅基薄膜一般采用PH3 (N-型)和B2H6 (P-型)等離子摻雜來實(shí)現(xiàn)。等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積溫度為200°C -400°C。所述SihGex的外延生長單晶(薄膜)層采用化學(xué)氣相沉積工藝使用SiH4和GeH4 為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)溫度為600°C -1000°C來沉積。對(duì)硅基薄膜層進(jìn)行氫化處理，以保持各膜層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜 材料與界面的透光率和導(dǎo)電性。這些薄膜材料也可以用HD-PECVD制備。本發(fā)明所述制造方法中，對(duì)硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進(jìn)行清洗工藝分兩步 進(jìn)行第一步，用HCl H2O2 H2O=IO 1 50 的溶液在 60°C _70°C清洗 5 分鐘-10 分鐘；第二步，用NH4OH H2O2 H2O = 10 1 50 的溶液在 60°C _70°C清洗 5 分鐘-10 分鐘；最后用水清洗干凈。本發(fā)明所述制造方法中，所述激光結(jié)晶工藝使用波長為308nm XeCl excimer激 光，通過控制激光的輸出功率，步進(jìn)速度和時(shí)間，使非晶Si，SihGex, SiC重結(jié)晶形成微晶， 甚至于形成類單晶的Si，SihGex, SiC薄膜。本發(fā)明所述制造方法中，PECVD氫化工藝通過調(diào)整氫氣和氮?dú)獾捏w積比和等離子 的能量，在100°c -400°c溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行氫化處理，以增強(qiáng)薄膜材料的穩(wěn)定性；所述氫氣 和氮?dú)獾捏w積比為10-100倍(即氫氣體積氮?dú)怏w積=10-100)。本發(fā)明采用PECVD或HD-PECVD薄膜沉積工藝，等離子摻雜工藝，激光結(jié)晶工藝和 氫化處理工藝相結(jié)合，成功的制備了高質(zhì)量的非晶(A)和微晶(μ c)的Si和SiGe、SiC薄 膜。這些材料的能隙寬度如表1所示。表1非晶(A)和微晶(μ c)的Si，SiGe和SiC薄膜材料的能隙寬度
材料能隙寬度(ev)材料能隙寬度(ev)A-SihGex1. 3-1. 7μ C-Si 1. 2μ C-SihGex0. 7-1. 2A-SiC 2. 1A-Si 1. 7μ c-SiC 1. 8因此，我們可以用上述的六種材料加以組合去拓寬硅基薄膜太陽電池的能譜吸收 寬度，以提高硅基薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率。各種材料的吸收能譜范圍如圖1所示。本發(fā)明所述方法制得非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能如表2所示。表2非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能 本發(fā)明米用激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和PECVD過度層工藝來改善各層之間 的界面性能，如降低各疊層之間的界面電阻和增強(qiáng)薄膜材料結(jié)晶性能，并用氫化處理工藝 來保持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電性；本發(fā)明的 薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可望達(dá)到25-30%，并具有較好的穩(wěn)定性。


圖1是描述非晶，微晶和的晶體硅(Si)，非晶和微晶(或外延單晶)的鍺化硅 (SiGe)和非晶和微晶的碳化硅(SiC)的能譜吸收范圍；圖2是本發(fā)明一種實(shí)施例的高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池膜層 結(jié)構(gòu)及制備工藝示意圖，電池為硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池單結(jié)六層pin結(jié)構(gòu) 薄膜太陽能電池；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池單結(jié)六層pin結(jié)構(gòu)薄膜太 陽能電池，結(jié)構(gòu)為底電極/n型梯度μ c或印i SihGexAi型硅晶片/i-μ c-Si/i-A-SihGeyi-A-Si/ i-μ c-SiC/p-A 一 SiC/TCO/ 減反射膜。實(shí)施例2 制備方法a.高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池單結(jié)六層pin結(jié)構(gòu)薄膜太陽能 電池，結(jié)構(gòu)為底電極/n型梯度g 1^或印1 SihGexAi-型硅晶片/i-μ c-Si/i-A-Si^Gey i-A-Si/i-μ c-SiC/p-A-SiC/TCO/ 減反射膜。b.制備工藝1.對(duì)η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械(CMP)雙面拋光；然后，2.對(duì)η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)清洗；3.用PECVD形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；4.在η型硅晶片(單晶硅片和多晶硅片)的正面，用CVD方法沉積磷(P)摻雜的 η-型Ge，和η-型梯度μ c或印i Si1^xGex薄膜，并用PVD方法鍍Al電極；5.在η型硅晶片(單晶硅片和多晶硅片)的反面，用PECVD方法沉積i型μ c-Si 薄膜，或用PECVD方法沉積非晶i型A-Si薄膜，然后激光結(jié)晶處理形成i型微晶μ c-Si薄 膜，并用PECVD氫化處理；6.用PECVD方法沉積非晶A-Si1^xGex薄膜(1 > χ > 0均勻過度)，并用PECVD氫 化處理；7.用PECVD方法沉積非晶A-Si薄膜，并用PECVD氫化處理；8.用PECVD方法沉積i型微晶μ c-SiC薄膜，也可用PECVD方法沉積非晶A-SiC 薄膜，然后激光結(jié)晶處理形成i型微晶μ C-SiC薄膜，并用PECVD氫化處理；9.用PECVD方法沉積硼⑶摻雜的非晶SiC薄膜，并用PECVD氫化處理，形成ρ型 非晶A-SiC薄膜；10.用PVD方法制備ZnO，ZnO:Ag, Al薄膜(或用溶膠凝膠方法制備)，然后烘干， 再在400°C、含氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；11.用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔SiO2或納米纖維Si02、SiO2/ TiO2復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明實(shí)施例的高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池單結(jié)六層pin結(jié) 構(gòu)薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到25-30%，并具有較好的穩(wěn)定性。在上述薄膜太陽能電池制造工藝流程中
1、對(duì)硅晶片(單晶硅片和多晶硅片)進(jìn)行清洗工藝分兩步進(jìn)行第一步，用HCl H2O2 H2O=IO 1 50 的溶液在 60°C _70°C下清洗 5 分鐘-10 分鐘；第二步，用NH4OH H2O2 H2O = 10 1 50 的溶液在 60°C-70°C下清洗 5 分 鐘-10分鐘；最后用水清洗干凈。2、激光結(jié)晶處理工藝使用波長為308nm XeCl excimer激光.通過控制激光的 輸出功率，步進(jìn)速度和時(shí)間，使非晶Si，SihGex, SiC重結(jié)晶形成微晶，甚至于形成類單晶的 Si，SihGex, SiC 薄膜。3、PECVD氫化處理工藝通過調(diào)整氫氣和氮?dú)獾谋壤?10-100倍)和等離子的能 量，在一定的溫度下(100°c -400°C )對(duì)薄膜進(jìn)行氫化處理，以增強(qiáng)薄膜材料的穩(wěn)定性。4、非晶(A)和微晶(μ c)的Si，SiGe和SiC薄膜材料可采用
HD-PECVD (PlasmaEnhanced Chemical Vapor D印osition-高密度等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣
相沉積)方法來制備。
權(quán)利要求
一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，它的結(jié)構(gòu)為以下諸種之一(1)底電極/n層/n型硅晶片/i層/i層/i層/i層/p層/TCO/減反射膜；(2)底電極/n層/n型硅晶片/i層/i層/i層/p層/TCO/減反射膜；(3)底電極/n層/n型硅晶片/i層/i層/p層/TCO/減反射膜；(4)底電極/n層/n型硅晶片/i層/p層/TCO/減反射膜；(5)底電極/n層/n型硅晶片/p層/TCO/減反射膜；其中，所述p層、i層、n層均是選自μc Si1 xGex、A Si1 xGex、μc SiC、ASiC、μc Si、A Si半導(dǎo)體材料中的一種；0≤x≤1；“/”表示兩層之間的界面；n 表示電子型(n型)半導(dǎo)體，i 表示本征半導(dǎo)體，P 表示空穴型(P型)半導(dǎo)體；A 表示非晶體，μc 表示微晶；所述硅晶片為單晶硅片或多晶硅片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，它 的一種組成是底電極/n-型梯度μ c或印i SihGexAi型硅晶片/i-μ c-Si/i-A-SihGey i-A-Si/i-μ c-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜；其中，“梯度”是指鍺化硅通過改變?chǔ)值闹祻?逐步梯度變化到0，而鍺化硅則從鍺 層-梯度鍺化硅層-變化到硅層層，1 ；“印i”是外延生長單晶層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池，其特征是， 所述減反射膜為多孔SiO2膜或納米纖維SiO2膜，或Si02/Ti02復(fù)合膜；所述多孔SiO2膜選 用孔隙率10-50%，孔徑50nm-1000nm的多孔SiO2膜產(chǎn)品；所述納米纖維SiO2選用纖維直 徑50歷-500歷，長徑比1 5-1 10的納米纖維SiO2 ；所述Si02/Ti02復(fù)合膜為單層復(fù)合 或多層復(fù)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池，其特征是， 所述TCO為透明導(dǎo)電氧化物膜，它的技術(shù)參數(shù)選用純度在99. 9%以上，可見光透過率大于 90% ；電阻率小于1 X 10_3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm ；所述TCO為Ag或Al、Ga、摻雜 的Zn0x、ITO透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料。
5.一種如權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方 法，包括對(duì)η型硅晶片進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械雙面拋光，然后，對(duì)η型硅晶片進(jìn)行清洗；用常規(guī)工藝制備TCO層、減反射膜；采用PECVD，CVD沉積工藝，激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和HD-PECVD過渡層工藝制 備硅基薄膜，以獲得高質(zhì)量的膜層和降低各疊層之間的界面電阻；并用氫化處理工藝來保 持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述硅基薄膜之非晶硅或微晶硅薄膜采用PECVD或HD-PECVD方法，使用高純硅 烷，氫氣為載氣，分解沉積而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述硅基薄膜之非晶或微晶SihGex薄膜采用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，，H2為 載氣，，反應(yīng)分解沉積而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述硅基薄膜之非晶或微晶SiC薄膜采用SiH4和CH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣， 反應(yīng)分解沉積而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述硅基薄膜之富硅的硅氧化物中間反射層薄膜采用SiH4和NO2為反應(yīng)先驅(qū)體， H2為載氣，，反應(yīng)分解沉積而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述硅基薄膜之P型硅基薄膜采用B2H6等離子摻雜而形成，N型硅基薄膜采用PH3 等離子摻雜而形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述PECVD沉積溫度為200°C -400°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，SihGex外延生長單晶層采用CVD沉積工藝，使用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2 為載氣，沉積反應(yīng)溫度為600-1000°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，對(duì)硅基薄膜層進(jìn)行氫化處理，以保持各膜層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄 膜材料與界面的透光率和導(dǎo)電性。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，用HD-PECVD工藝代替-PECVD、CVD制備硅基薄膜。這些薄膜材料也可以用HD-PECVD制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，對(duì)硅晶片進(jìn)行清洗分兩步進(jìn)行第一步，用HCl H2O2 H2O=IO 1 50的溶液在60°C-70°C清洗5分鐘-10分鐘；第二步，用 NH4OH H2O2 H2O=IO 1 50 的溶液在 60°C _70°C清洗 5 分鐘-10 分 鐘；最后用水清洗干凈。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，所述激光結(jié)晶工藝使用波長為308nm XeCl excimer激光，通過控制激光的輸出 功率，步進(jìn)速度和時(shí)間，使非晶Si，SihGex, SiC重結(jié)晶形成微晶，甚至于形成類單晶的Si， SihGex, SiC 薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池的制造方法， 其特征是，PECVD氫化工藝通過調(diào)整氫氣和氮?dú)獾捏w積比和等離子的能量，在100°C -400°C 溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行氫化處理，以增強(qiáng)薄膜材料的穩(wěn)定性；所述氫氣和氮?dú)獾捏w積比為 10-100 倍。
全文摘要
本發(fā)明提出了高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型單結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法，所述電池的結(jié)構(gòu)為底電極/n型梯度μc或epi Si1-xGex/n-型硅晶片/i-μ-Si/i-A-Si1-xGex/i-A-Si/i-μc-SiC/p-A-SiC/TCO/減反射膜。這種單晶多i層的PIN結(jié)構(gòu)，i層可從上述六種材料中選用組成二層，三層，四層，五層和六層級(jí)結(jié)構(gòu)；采用激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝，CVD和PECVD過度層工藝來改善各層之間的界面性能，并用氫化處理工藝來保持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電性；電池轉(zhuǎn)換效率可望達(dá)到25％—30％，并具有較好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L31/042GK101894871SQ20091004477
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者李廷凱, 李晴風(fēng), 鐘真, 陳建國 申請(qǐng)人:湖南共創(chuàng)光伏科技有限公司