專利名稱：一種表面改性的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰材料及其改性方法
技術領域：
鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料，具有比容量高，性能穩(wěn)定和制備工藝簡單 已經(jīng)被廣泛用于鋰離子電池正極材料的活性物質。由于鈷酸鋰在空氣中的吸水性 比較強，特別容易堿化，抑制了鈷酸鋰在有機溶劑混合調漿時的流動性。如何有 效地提高鈷酸鋰加工性能，降低材料的比表面積等問題，是本領域的技術人員所 需要解決的技術問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在提供一種表面改性鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及改性方 法，改善了鈷酸鋰一次粒子的粒度，可降低鈷酸鋰的比表面積，降低了生產(chǎn)成本。 改善了鈷酸鋰的吸水性能，所得產(chǎn)品加工性能好。
本發(fā)明的材料是在鋰離子電池正極材料鈷酸鋰表面包覆一層碳酸鈣。 一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的表面改性方法，包括以下步驟，按LI:Co 的摩爾質量比為1.038分別稱取鋰鹽和鈷鹽；在球磨機中先加入鋰鹽，再加入包 覆物質碳酸鈣，然后加入鈷鹽，最后加入工業(yè)酒精，進行球磨；球磨后的物料經(jīng) 真空干燥后，接著進行首次燒成；燒成后的物料在破碎、粉碎后，用去雜質水水 洗，二次燒成；分散處理即得。
本發(fā)明在球磨過程中，摻入碳酸鈣，使鈷酸鋰表面包覆一層碳酸鈣，可有效 地提高鈷酸鋰的電化學性能。
本發(fā)明采用的碳酸鈣是輕質碳酸鈣。
所述的輕質碳酸鈣平均粒徑40 200nrn ，白度^90%，比表面積27-31 m2/g ， CaC03， ^97%。
碳酸鈣中所含氧化鈣和鈷鹽中所含鈷質量比為0.0062~0.0065 。球磨時間優(yōu)選為90±5分鐘。
酒精與鈷鹽、鋰鹽和碳酸鈣優(yōu)選的液固體積比為5 10: 1。 所述的燒成是在全自動推板窯爐中進行，熱處理氣氛為空氣。 本發(fā)明優(yōu)選的燒成方式為
首次燒成是在20M全自動推板窯中進行，首次燒成分為ll個溫區(qū)，制備鈷
酸鋰主溫區(qū)為6-10溫區(qū)，主溫區(qū)溫度1030度，推板速度10mm/min。
二次燒成是在20M全自動推板窯中進行，二次燒成溫度為300度，推板速
度40mm/min。
真空干燥時間為45~70分鐘，真空度《-0.065Mpa。 分散處理時間為高速5min,低速10min。
所用鋰鹽為碳酸鋰，鈷鹽為四氧化三鈷；水洗過程用水為去離子水。其中 四氧化三鈷性與碳酸鋰均為電池級。
本發(fā)明的鈷酸鋰表面包覆一層碳酸鈣材料，其優(yōu)點是
(1) 可以調節(jié)鈷酸鋰一次粒子的大小，降低了鈷酸鋰粉體材料的比表面 積。增大了鈷酸鋰的比容量。
(2) 表面的碳酸鋰包覆層有效的改善了鈷酸鋰的吸水性，降低了鈷酸鋰中 LiOH的含量。改善了鈷酸鋰的加工性能。
(3) 由于鈷酸鋰包覆了一層碳酸鈣粒子，大大的減少了水洗過程中鈷酸鋰 中所含Li20的堿化作用。
本發(fā)明具體的實施方式為
1. 配料。本發(fā)明使用金川所提供的Co304,四川射洪所提供的Li2C03。
LI:Co-1.038(摩爾質量比)。
2. 球磨干燥。在立式球磨機中先加入Li2C03，再加入包覆物CaC03，然后 加入0)304。最后加入酒精(52%甲醇+48%乙醇)，進行球磨。球磨后的物料直接 利用真空泵抽到真空干燥機進行干燥。其中所述球磨機為上海華巖石儀器設備有 限公司的QMJ200立式球磨機。CaC03中所含氧化鈣和Co304中所含鈷質量比為 0.0064.混合物球磨料為150分鐘。液固體積比為5 10: 1 (酒精與鈷鹽，鋰鹽， 碳酸f丐體積比)真空干燥時間為45 70分鐘，真空度《-0.065Mpa 3.干燥后的物料放置24小時投入全自動推板窯爐中進行燒成。熱處理氣氛 為空氣。推板速度10mm/min。使用燒成窯爐為20M全自動推板窯。分為11個 溫度。本發(fā)明所制鈷酸鋰主溫區(qū)為6-10溫區(qū)。主溫區(qū)溫度1030度。
4.燒成后的物料進行破碎，粉碎，分級。用去離子水水洗，二次燒成處理。 可得到本發(fā)明的鈷酸鋰。粉碎條件進料頻率3HZ，分級輪頻率14HZ，粉碎機 壓力0.18Mpa。粉碎機強度5檔(共9檔)。 去離子水與粉碎后的鈷酸鋰質量比為5: 1。
二次燒成溫度為300度，處理時間6個小時。二次燒成后的物料在混合機中 進行分散。混合機頻率1400HZ，分散時間高速5min，低速lOmin.
綜上所述，本發(fā)明的改性鈷酸鋰材料具有粒度分布均有，比表面積小，加工 性能良好，鈷酸鋰的比容量高；振實高，電化學性能良好的特性。
本發(fā)明的方法還可節(jié)約了水洗工程去離子水的用量，在工業(yè)生產(chǎn)中，沒有進 行碳酸鈣包覆的鈷酸鋰在水洗過程中，去離子水的用量很大(鈷酸鋰和去離子水 的體積比為1: 20~50).本發(fā)明的方法由于鈷酸鋰表面包覆了一層碳酸鈣，水洗 過程中去離子水用量大大減少(鈷酸鋰和去離子水的體積比為1: 5~10)，減少 了污水的排放，現(xiàn)了新材料利用的環(huán)保要求。本發(fā)明的方法操作簡單，適于鋰電 池正極材料行業(yè)廣泛應用。
圖1為樣品A粒度分布圖； 圖2為樣品B粒度分布圖； 圖3為樣品B充放電曲線圖(首次);
正極材料NO 負極物質名稱 電解液組成 充放電范圍 充電電流 放電電流
test-C Li Metal
EC:DMC±iPF6=]
3.0~4.3V
0.1C
0.1C
圖4為樣品B放電曲線((U，0.2,0.5,0.8,1.0C (第2,4,6,8,10cyc)) 正極材料No: test-C負極物質名稱 電解液組成 充放電范圍 充電電流 放電電流
圖5為樣品B循環(huán)圖;
正極材料NO: 負極物質名稱 電解液組成 充放電范圍 充電電流 放電電流
Li Metal
EC:DMC:UPF6=1:1:1 3.0~4.3V
O.IC、 0.2C、 0.5C、 0.8C、 O.IC、 0.2C、 0.5C、 0.8C、
test-C Li Metal
EC:DMC:LiPF6=l:l:
3.0~4.3V
1.0C
1.0C
:.OC ..OC
具體實施例方式
以下實施方式旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。 對比例1.
將碳酸鋰，四氧化三鈷按照摩爾質量為1.038計算稱重。在球磨機中先加入 碳酸鋰，再加入四氧化三鈷。按照液固比為5: l加入酒精。進行球磨。球磨時 間90分鐘。球磨后的物料真空干燥60分鐘。按照權利要求進行燒成，破碎粉碎， 水洗，二次燒成，分散。所得樣品送物理全分析。(樣品A) 實施例2
將碳酸鋰，四氧化三鈷按照摩爾質量為1.038計算稱重。在球磨機中先加入 碳酸鋰，然后加入碳酸鈣(其中碳酸鈣中所含氧化鈣和四氧化三鈷中含鈷的質量 比為0.0064)。再加入四氧化三鈷。按照液固比為5: l加入酒精。進行球磨。球 磨時間90分鐘。球磨后的物料真空干燥60分鐘。按照權利要求進行燒成，破碎 粉碎，水洗，二次燒成，分散。所得樣品送物理全分析。(樣品B)
根據(jù)實施例l， 2的結果，球磨過程中進行了碳酸鈣包覆操作的成品鈷酸鋰 相比沒有進行包覆的產(chǎn)品粒度分布更加集中，沒有微粉。振實高，比表面積小， 加工性能良好。 樣品AB物理性質對比圖
tep水洗過程去離子水用量(液固
樣品D10D50D90densitySBET比)
6.0212.1323.512加0.3230.049
樣品B7.1614:0624.822.95—0.2;90.04權利要求
1、一種表面改性的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰材料，其特征在于，鋰離子電池正極材料鈷酸鋰表面包覆一層碳酸鈣。
2、 根據(jù)權利要求1的所述的鈷酸鋰材料，其特征在于，采用的碳酸鈣是輕 質碳酸鈣。
3、 根據(jù)權利要求2的所述的鈷酸鋰材料，其特征在于，輕質碳酸鈣平均粒 徑40 200nm ，白度^90%，比表面積27 31 m2/g ， CaC03， ^97%。
4、 一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的表面改性方法，其特征在于，包括以 下步驟，按LI:Co的摩爾質量比為1.038分別稱取鋰鹽和鈷鹽；在球磨機中先加 入鋰鹽，再加入包覆物質碳酸鈣，然后加入鈷鹽，最后加入工業(yè)酒精，進行球磨； 球磨后的物料經(jīng)真空干燥后，接著進行首次燒成；燒成后的物料在破碎、粉碎后，用去雜質水水洗，二次燒成；分散處理即得。
5、 根據(jù)權利要求2所述的表面改性方法，其特征在于碳酸鈣中所含氧化 鈣和鈷鹽中所含鈷質量比為0.0062-0.0065 。
6、 根據(jù)權利要求4或5的所述的鈷酸鋰材料，其特征在于，采用的碳酸鈣 是輕質碳酸鈣。
7、 根據(jù)權利要求6的所述的鈷酸鋰材料，其特征在于，輕質碳酸鈣平均粒 徑40 200nm ，白度^90%，比表面積27~31 m2/g ， CaC03， ^97%。
8、 根據(jù)權利要求4所述的表面改性方法，其特征在于球磨時間為90±5 分鐘。
9、 根據(jù)權利要求4所述的表面改性方法，其特征在于酒精與鈷鹽、鋰鹽 和碳酸鈣液固體積比為5 10: 1。
10、 根據(jù)權利要求4所述的表面改性方法，其特征在于首次燒成是在20M 全自動推板窯中進行，首次燒成分為11個溫度，制備鈷酸鋰主溫區(qū)為6-10溫區(qū)， 主溫區(qū)溫度1030度，推板速度10mm/min，熱處理氣氛為空氣；二次燒成是在20M全自動推板窯中進行，二次燒成溫度為300度，推板速度40mm/min，熱處理氣氛為空氣。
全文摘要
一種表面改性的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰材料及其改性方法，所述的材料為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰表面包覆一層碳酸鈣。所述方法包括以下步驟，按LI∶Co的摩爾質量比為1.038分別稱取鋰鹽和鈷鹽；在球磨機中先加入鋰鹽，再加入包覆物質碳酸鈣，然后加入鈷鹽，最后加入工業(yè)酒精，進行球磨；球磨后的物料經(jīng)真空干燥后，接著進行首次燒成；燒成后的物料在破碎、粉碎后，用去雜質水水洗，二次燒成；分散處理即得。改善了鈷酸鋰一次粒子的粒度，可降低鈷酸鋰的比表面積，降低了生產(chǎn)成本。改善了鈷酸鋰的吸水性能，所得產(chǎn)品加工性能好。
文檔編號H01M4/02GK101630727SQ20091004415
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權日2009年8月18日
發(fā)明者匡建波, 彭鐵纜, 田偉達 申請人:湖南龍騰材料科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司