專利名稱：二次鋰電池正極材料LiFePO₄/C的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰電池正極材料的制備方法。
背景技術：
目前，高溫固相法制備二次鋰電池正極材料LiFeP04/C通常采用二步加熱，即先將 原料FeC204 2H20、 LiOH H20或Li2C03、 NH4H2P04或(NH4) 2HP04經球磨機球磨混合均勻后，在 氬氣等惰性氣氛中，于300 50(TC下加熱使之分解，冷卻后充分研磨，在一定壓力下壓成 塊，在氬氣等惰性氣氛中于600 80(TC下煅燒8 24h，冷卻、研磨。雖然高溫固相法具有 操作簡單、容易實現量產的優(yōu)點。但存在不能連續(xù)生產、產品品質不均一的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，以解決現有高 溫固相法制備二次鋰電池正極材料LiFePO"C存在不能連續(xù)生產、產品品質不均一的問題。
本發(fā)明中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是按下述步驟進行的一、按 Fe"、Li+與P0/—的摩爾比為1 : 1 : l配比分別稱取二水草酸亞鐵(Fe&(V2H沖、鋰源和 磷酸源后混合，再混入乙炔黑得到混合料，將混合料放入分散介質中，以5m/s 80m/s線速 度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質，然后粉碎，其中乙炔 黑的質量是二水草酸亞鐵、鋰源和磷酸源總質量的4 6% ;二、在惰性氣氛或還原氣氛中， 300 45(TC下將步驟一粉碎后的混合料預燒結6小時，隨爐冷卻，得到前驅體，將前驅體放 入分散介質中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干 燥脫出分散介質；三、將經步驟二處理后的前驅體在惰性氣氛或還原氣氛中，600 850°C 下保溫煅燒8小時，隨爐冷卻后將前驅體放入分散介質中，以5m/s 80m/s線速度高速剪 切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質；即得到二次鋰電池正極材料 LiFeP04/C ;其中步驟一、二和三中所述分散介質一個標準大氣壓力下的沸點均為25°C 20(TC、粘度y均滿足0厘泊< ii《400厘泊。 本發(fā)明制備的產品顆粒粒徑為300nm左右，品質均一。本發(fā)明產品作二次鋰電池 正極制得的二次鋰電池的充放電容量循環(huán)性好，產品質量穩(wěn)定。本發(fā)明的方法采用高速剪 切分散，實現連續(xù)生產。本發(fā)明產品用作二次鋰電池正極材料。


圖1是具體實施方式
十三合成的LiFeP04/C材料的SEM圖(x5000);圖2是具體 實施方式十四合成的LiFePO"C材料的SEM圖(x5000);圖3是具體實施方式
十五合成的 LiFeP04/C材料的SEM圖(x5000);圖4是具體實施方式
十六合成的LiFeP04/C材料的SEM 圖(xSOOOO);圖5不同處理方式合成的LiFeP0"C材料的首次充放電容量曲線圖，l表示具 體實施方式十三合成的LiFeP04/C材料的首次充放電容量曲線，2表示具體實施方式
十四合 成的LiFeP04/C材料的首次充放電容量曲線，3表示具體實施方式
十五合成的LiFeP04/C材料的首次充放電容量曲線，4表示具體實施方式
十六合成的LiFeP0"C材料的首次充放電容 量曲線；圖6是具體實施方式
十六合成的LiFeP04/C材料循環(huán)容量曲線(0. 1C)。
具體實施例方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一 本實施方式中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是按 下述步驟進行的一、按F^+、Li+與PO/—的摩爾比為l : 1 : l配比分別稱取二水草酸亞 鐵(FeC204 *2H20)、鋰源和磷酸源后混合，再混入乙炔黑得到混合料，將混合料放入分散介質 中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散 介質，然后粉碎，其中乙炔黑的質量是二水草酸亞鐵、鋰源和磷酸源總質量的4 6% ;二、 在惰性氣氛或還原氣氛中，300 45(TC下將步驟一粉碎后的混合料預燒結6小時，隨爐冷 卻，得到前驅體，將前驅體放入分散介質中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切分散進行細化 15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質；三、將經步驟二處理后的前驅體在惰性氣氛或 還原氣氛中，600 85(TC下保溫煅燒8小時，隨爐冷卻后將前驅體放入分散介質中，以5m/ s 80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質；即得 到二次鋰電池正極材料LiFeP04/C ;其中步驟一、二和三中所述分散介質一個標準大氣壓力 下的沸點均為25°C 20(TC、粘度y均滿足0厘泊< ii《400厘泊。
本實施方式的步驟一、二和三中細化所采用的機器為高速剪切分散乳化機、高壓 均質機、間歇式高速剪切分散乳化機或連續(xù)式高速剪切分散乳化機。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的鋰源 為LiOH H20或Li2C03。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。 具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的
磷酸源為NH4H2P04或(NH4)2HP04。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。 具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟二所述的惰
性氣氛為氮氣氣氛。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三相同。 具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟二所述的還 原氣氛為含4% (體積)氫氣的氬氣。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟一、二和三 中所述的分散介質均為丙酮。其它步驟和參數與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟二中所述的 預燒結350 400°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟三中所述的 煅燒650 800°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟三中所述 的煅燒700°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是所述的細化單 獨進行或兩兩聯(lián)用。其它步驟和參數與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十三本實施方式中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是按下述步驟進行的以Li2C03 : (NH4)H2P04 : FeC204 2H20 = 0. 525 : 1 : 1計量比稱取 物料，放入丙酮中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理，然后將混合好的物料放入真空干 燥箱中除丙酮，放入管式爐中Ar保護下35(TC下預燒6h，簡單粉碎后，在70(rC下煅燒8h即
得最終產物。
具體實施方式
十四本實施方式中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是 按下述步驟進行的以1^20)3 : (NH4)H2P04 : FeC204 *2H20 = 0. 525 : 1 : l計量比稱取物 料和，放入丙酮中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理，然后將混合好的物料放入真空干 燥箱中除丙酮，粉碎，放入管式爐中Ar保護下35(TC下預燒6h，得到的燒結物再以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理后，70(TC下煅燒8h即得最終產物。
具體實施方式
十五本實施方式中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是 按下述步驟進行的以Li2C03 : (NH4)H2P04 : FeC204 2H20 = 0. 525 : 1 : l計量比稱取 物料，放入丙酮中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理，然后將混合好的物料放入真空干 燥箱中除丙酮，粉碎，放入管式爐中Ar保護下35(TC下預燒6h，得到的燒結物再以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理后，70(TC下煅燒8h。最終的產物再以5m/s 80m/s線速度高 速剪切處理。
具體實施方式
十六本實施方式中二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法是 按下述步驟進行的 WLi2C03 : (NH4)H2P04 : FeC204 2H20 = 0. 525 : 1 : l計量比稱取物料和占總 物料量10mass^的蔗糖，放入丙酮中，以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理，然后將混合 好的物料放入真空干燥箱中除丙酮，粉碎，放入管式爐中Ar保護下35(TC下預燒6h，得到的 燒結物再以5m/s 80m/s線速度高速剪切處理后，70(TC下煅燒8h。最終的產物再以5m/ s 80m/s線速度高速剪切處理。 將具體實施方式
十三具體實施方式
十四具體實施方式
十五具體實施方式
十六
中得到粉體按合成材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) = so : io : io(質量比)配料，用
N-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)溶解，均勻攪拌后涂于鋁箔上，在真空干燥箱12(TC干燥12h，冷 卻至室溫后沖片并壓實，再于真空干燥箱8(TC干燥8h，冷卻至室溫后取出極片放入充滿Ar 的手套箱中。 電化學測試采用鋰陽極模擬電池進行。以金屬鋰片作為作為負極，Celgard2400 微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol L—^iPFe/EC+EMC+DEC(體積比1 : 1 : 1)為電解液，組裝成 CR2025型模擬扣式電池。 從圖1-3的SEM照片可以看出，采用一次剪切合成的LiFeP(^顆粒較為粗大且不 均一，多為塊狀，有明顯的棱角，粒徑范圍1 5ym，說明燒結過程中晶粒燒結嚴重粒徑偏 大；采用二次剪切合成的LiFeP04，顆粒明顯細化，也較為均一，大多呈不規(guī)則形狀，顆粒間 有板結現象，但棱角已不在明顯，粒徑約為0. 6 1. 5 ii m ;采用三次剪切合成的LiFeP04后， 更為均一，呈無定形狀，板結現象不明顯，顆粒間聚集成多孔團狀，粒徑約為0. 5 0. 9ii m。 三個試樣的比較說明，隨著剪切次數的增加，顆粒的粒徑明顯細化，前期燒結過程中的粒徑 過大，板結現象能在后續(xù)的剪切得以解決。 從圖4的SEM照片中可以看出，總體材料疏松多孔，基本呈不規(guī)則球形，粒徑 在300nm左右。這說明乙炔黑有效阻止LiFeP04顆粒長大和聚集，在一定程度上降低了
5LiFeP04顆粒的大小，還對其顆粒的表面形貌產生了影響。從圖4中還可以看出，由于合成 的LiFePO"C材料顆粒疏松，存在著大量間隙，因此，在電解質能夠通過孔隙進入材料內部 將變的較為容易，減少極化，從而可大大提高其放電容量。 從圖5看出，可以看出，隨著剪切次數的的增加，初始放電容量從30mAh/g， 50mAh/ g升到102mAh/g，呈逐漸增大的趨勢，同時也說明最終的剪切是提高容量的關鍵步驟，因為 前面處理過的物料，在煅燒過程中會發(fā)生長大或團聚，但通過再次分散，顆粒被粉碎，相應 的減小了顆粒的"收縮核模型"中的臨界面積，提高了活性物的利用率，進而提高了放電容 量。同時摻入的碳也明顯細化了粒徑，提高了容量。 從圖6看出高速剪切處理和碳包覆處理對合成材料的容量有很大影響，能夠提供 較高的循環(huán)穩(wěn)定性。
權利要求
二次鋰電池正極材料LiFePO4/C的制備方法，其特征在于二次鋰電池正極材料LiFePO4/C的制備方法是按下述步驟進行的一、按Fe2+、Li+與PO43- 1∶1∶1的摩爾比分別稱取二水草酸亞鐵、鋰源和磷酸源后混合，再混入乙炔黑得到混合料，將混合料放入分散介質中，以5m/s～80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質，然后粉碎，其中乙炔黑的質量是二水草酸亞鐵、鋰源和磷酸源總質量的4～6％；二、在惰性氣氛或還原氣氛中，300～450℃下將步驟一粉碎后的混合料預燒結6小時，隨爐冷卻，得到前驅體，將前驅體放入分散介質中，以5m/s～80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質；三、將經步驟二處理后的前驅體在惰性氣氛或還原氣氛中，600～850℃下保溫煅燒8小時，隨爐冷卻后將前驅體放入分散介質中，以5m/s～80m/s線速度高速剪切分散進行細化15分鐘，離心沉淀，真空干燥脫出分散介質；即得到二次鋰電池正極材料LiFePO4/C；其中步驟一、二和三中所述分散介質一個標準大氣壓力下的沸點均為25℃～200℃、粘度μ均滿足0厘泊＜μ≤400厘泊。
2. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料LiFePO"C的制備方法，其特征在于步 驟一中所述的鋰源為LiOH H20或Li2C03。
3. 根據權利要求1或2所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在 于步驟一中所述的磷酸源為NH4H2P04或(NH4)2HP04。
4. 根據權利要求3所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于步 驟二所述的惰性氣氛為氬氣氣氛；所述的還原氣氛為含有4% (體積)氫氣的氬氣。
5. 根據權利要求1、2或4所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征 在于步驟三所述的惰性氣氛為氮氣氣氛；所述的還原氣氛為含有4% (體積)氫氣的氮氣。
6. 根據權利要求或5所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于 步驟一、二和三中所述的分散介質均為丙酮。
7. 根據權利要求1、2、4或6所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特 征在于步驟二中所述的預燒結350 400°C。
8. 根據權利要求7所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于步 驟三中所述的煅燒650 800°C 。
9. 根據權利要求7所述的二次鋰電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于步 驟三中所述的煅燒700°C。
10. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料LiFePO"C的制備方法，其特征在于所 述的細化單獨進行或兩兩聯(lián)用。
全文摘要
二次鋰電池正極材料LiFePO4/C的制備方法，它涉及一種二次鋰電池正極材料的制備方法。本發(fā)明解決了現有高溫固相法制備二次鋰電池正極材料LiFePO4/C存在不能連續(xù)生產、產品品質不均一的問題。本發(fā)明方法是將二水草酸亞鐵、鋰源和磷酸源混合，再混入乙炔黑，預燒結，煅燒制成的，制備過程中在預燒結前、預燒結后煅燒前、煅燒后用高速剪切分散對固體細化。本發(fā)明制備的產品顆粒粒徑為300nm左右，品質均一。本發(fā)明產品作二次鋰電池正極制得的二次鋰電池的循環(huán)放電平均容量大于150mA/g。本發(fā)明的方法可實現連續(xù)生產。本發(fā)明產品用作二次鋰電池正極材料。
文檔編號H01M4/1397GK101728518SQ20091007334
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年12月4日
發(fā)明者夏國峰, 李寧, 王向慧, 黎德育 申請人:哈爾濱工業(yè)大學