專利名稱：以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，是以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子 正極材料前驅(qū)體的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的逐漸減少及傳統(tǒng)能源帶來的巨大環(huán)境污染等原因，研制開發(fā)一代的可再 生綠色能源及儲能材料是世界各國發(fā)展的重要方向。鋰離子二次電池具有高能量密度、重量 輕、不污染環(huán)境、無記憶效應(yīng)、工作性能穩(wěn)定、安全可靠等特點，自問世以來應(yīng)用廣泛，已 成為目前主要的便攜式電源，也是大功率動電池的開發(fā)重點。
理論上具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，都可以作為鋰離子電池的正極材料，但是由 于材料自身性質(zhì)差異和制備工藝上的困難，目前常用的鋰離子電池正極材料仍然以鈷、鎳、 錳的氧化物L(fēng)iCo02、 LiNi02、 LiMnA、 LiNi。.8Co。.202、 LiNi,CoyMni—x—y02。其中LiCoOJS于層狀結(jié) 構(gòu)，適合于鋰離子嵌入，理論容量為274mAh/g，實際容量一般可達(dá)到140mAh/g。 LiCo02制備 工藝簡單，開路電壓高，比能量高，循環(huán)壽命長，可以快速充放電，電化學(xué)性能穩(wěn)定，早已 實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。LiNi02由于制備過程控制條件要求較高，很容易形成非化學(xué)計量比化合物， 致使電化學(xué)性能不穩(wěn)定，循環(huán)性差，不耐過充電。LiMri204耐過充電，安全性能好，但循環(huán)性 能差，高溫(55'C以上)條件下容量衰減快，理淪容量相對較低(148mAhg/)，且充放電過程中 尖晶石結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。
近年來，己開展了大量的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池正極材料的研究工作，其中 LiNixCoyMm卞A的研究受到了廣泛關(guān)注。作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，LiN:UCoyMnm02具有 比LiCo02:更低廉的價格、更好的熱穩(wěn)定性及更高的容量，因而有望成為LiCo02的替代品。目 前，LiNil/3Co1/3Mn1/3。2已經(jīng)商品化。
正極材料的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能等都與材料的制備方法密切相關(guān)。目前， LiNixCoyMnl-x-y02正極材料的合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和噴霧
干燥法。高溫固相合成法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是 目前制備正極材料比較常見的一種方法。傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子程 度化學(xué)計量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解決這一問題。其過程是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加人適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中己?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比 共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再經(jīng)過煅燒分解制備出微細(xì)粉體。 Lee等專家采用NiS04， CoS04， MnS04， NaOH為原料，以NH30H為絡(luò)合劑，共沉淀法合成了具有層 狀結(jié)構(gòu)的球形LiNixCoyMn1-x-y02鋰離子電池正極材料，并研究了反應(yīng)溫度、攪拌速度、pH 值、絡(luò)合劑濃度及燒結(jié)溫度對材料性能的影響。同時，目前國內(nèi)外公開的專利方法和文獻(xiàn)報 道中， 一般采用氫氧化鈉或碳酸鈉去沉淀鎳鈷錳，都使用了氨水作為絡(luò)合劑，得到氫氧化物 前驅(qū)體，或碳酸鹽前驅(qū)體，給環(huán)境造成很大的污染。文獻(xiàn)報道中，也有使用EDTA、酒石酸作 絡(luò)合劑的，但是電化學(xué)性能都不是很好，同時具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對設(shè)備造成較大的破壞性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足，本發(fā)明目的是向本領(lǐng)域提供一種以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰 離子正極材料前驅(qū)體的方法，使其能解決以具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氨水或氨鹽為絡(luò)合劑制備 鋰離子正極材料前驅(qū)體的技術(shù)問題。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法，該方法是將氨基酸 類有機(jī)物作為絡(luò)合劑應(yīng)用在制備鋰離子正極材料前驅(qū)體上，氨基酸既含有堿性基團(tuán)(一NH2)， 又含有酸性基團(tuán)(一C00H)，它們具有兩性，與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用都能生成鹽，所述的氨基酸類 有機(jī)物為纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、絲氨酸、半胱 氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、賴氨 酸、精氨酸、組氨酸等，氨基酸是構(gòu)建生物機(jī)體的眾多生物活性大分子之一，是構(gòu)建細(xì)胞、 修復(fù)組織的基礎(chǔ)材料；其技術(shù)要點在于該方法的具體步驟
1) 、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽中的一種或幾種配制成濃度為l 3mol/L的第一混合溶
液；
2) 、配制濃度為2 10mo1 / L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；
3) 、配制濃度為O. 001 200g / L的氨基酸類有機(jī)物為第三混合溶液；
4) 、采用并流的方法把第一、第二、第三混合溶液同時通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下 使三者進(jìn)行反應(yīng)，中間過程嚴(yán)格控制PH值和反應(yīng)溫度；
5) 、反應(yīng)完成后，恒溫陳化2 48小時；
6) 、物料離心、洗滌、干燥烘干；
7) 、干燥后的物料先在300 70(TC范圍內(nèi)預(yù)處理2 48小時；所述的預(yù)處理是在高溫爐中 進(jìn)行的；
8) 、將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽共混，在600 1000'C范圍內(nèi)煅燒，得到鋰電池正極材料。 所述的步驟l中所述的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳，擇一選?。凰龅腻i鹽錳、硝酸錳中的擇一選??；所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、 硝酸鈷中的擇一選??；所述的鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鋁中的擇一選取。
所述的步驟l中所述的錳鎳鈷的比例為Mn:Ni:Co:A^x:y: (l-x-y) :z，其中0《x《1， 0《y 《1, 0《(x+y)《1, 0《z《0.2。
所述的步驟2中的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述的步驟3中的氨基酸類有機(jī)物為纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色 氨酸、酪氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬 氨酸、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸，選擇它們中的一種或兩種的混合物。 所述的步驟3中的第三混合溶液直接加入到第一混合溶液或第二混合溶液中。 所述的步驟4中的PH值控制范圍為7 14;所述的步驟4的反應(yīng)溫度為30 9(TC 。 所述的步驟7中的煅燒溫度為600 1000'C，煅燒時間為6 8小時，將預(yù)處理后的前驅(qū)體 與鋰鹽共混，得到鋰電池正極材料。
所述的步驟8中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰，選擇它們中 的一種或兩種的混合物。
采用鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為1.5mo1 /L的料液， 其中Mn:Ni:Cozl: 1: 1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和堿液同時并流通入到反應(yīng) 釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為12，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在IIO 'C下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.4g/cm3，振實密度l. 8g / cm3;所得產(chǎn)物在》300'C預(yù) 處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li/ (Ni+Mn+Co)H:l配鋰在》85(TC燒結(jié)24小時，得到層 狀結(jié)構(gòu)的LiNi^Co^Mrw3()2正極材料，振實密度達(dá)到2. 5g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容 量為170mAh/g。
本發(fā)明不選用強(qiáng)烈刺激性氣味的氨水或氨鹽為絡(luò)合劑，而采用了無毒無腐蝕性的氨基酸 類有機(jī)物為絡(luò)合劑，首選甘氨酸、氨基丙酸為絡(luò)合劑，制備所得的材料密度高，比容量高， 循環(huán)性能好。屬綠色環(huán)保材料，沒有氨的污染， 一次回收率高，工藝簡單，操作方便，易于 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1
采用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為1. 5mol / L的料液，其中Mn:Ni:Co=h 1: 1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和堿液同時并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反 應(yīng)的ra值為12，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在11(TC下烘干，得 到的前驅(qū)體的松裝密度1.4g/cm3，振實密度1. 8g / cm3。所得產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》850'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的 LiNi^Ccv3Mrv302正極材料，振實密度達(dá)到2.5g/cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為 170mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減0.5%。 實施例2
采用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為1. 5mol / L的料液，其中Mn:Ni:Co=4: 4: 2，在5raol/L的氫氧化鈉中加入一定量的氨基丙酸，把料液和堿液同時并流通入到反應(yīng) 釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為12，反應(yīng)溫度為45'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化24小時，在 ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.35g/cm3，振實密度1.78g/cm3。得到的產(chǎn)物在》 300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》850。C燒結(jié)24小 時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi。.4Co。.2Mn。.A正極材料，振實密度達(dá)到2. 48g / cm3，組裝成電池后測 得的放電比容量為165mAh / g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減1%。 實施例3
采用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為2mol / L的料液，其中Mn:Ni:Co=9: 9: 2，配制含有丙氨酸5g/L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入 到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為10，反應(yīng)溫 度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1. 5g /cm3，振實密度1.94g/cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》850'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNu45Coo.,Mnw502正極材 料，振實密度達(dá)到2. 65g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為167raAh/g， 50次循環(huán)后， 比容量僅衰減1.5%。 實施例4
采用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為1. 5mol / L的料液，其中Mn:Ni:Co=9: 9: 1,配制含有丙氨酸5g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入 到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5，反應(yīng)溫 度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.41g /cm3,振實密度1. 84g / cm3，得到的產(chǎn)物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》850。C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的"^。.4750)。.。51^。.475 02正極材 料，振實密度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh/g， 50次循環(huán)后， 比容量僅衰減2. 5%。 實施例5
采用硫酸鎳、硫酸錳配制鎳錳總濃度為1. 5mol/L的料液，其中Mn:NK:l，配制含有丙
7氨酸100g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中，其 中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.2，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng) 結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在110。C下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.46g/cm3，振實 密度1.73g/cm3，得到的產(chǎn)物在》350'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn)=l. 1:1配鋰在》800'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi。.5Mn。.502正極材料，振實密 度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh / g， 50次循環(huán)后，比容量僅 衰減3. 5%。 實施例6
采用硫酸鎳、硫酸錳配制鎳錳總濃度為1.5mol/L的料液，其中MmNi:3: 1，配制含有 丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中， 其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.4，反應(yīng)溫度為90'C，反 應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.61g/cm3，振 實密度2.01g/cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn)=l. 1:1配鋰在》950。C燒結(jié)24小時，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi。.sMnLA正極材料，振實 密度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為130mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅 衰減4. 5%。 實施例7
采用硫酸鎳、硫酸鈷配制鎳鈷總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co=l:l,配制含有 丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中， 其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9，反應(yīng)溫度為85'C，反應(yīng) 結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》11(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.35g/cm3，振實密 度1. 76g / cm3，得到的產(chǎn)物在30(TC下預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Co)=l. 1:1 配鋰在》950'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi。.5Co。.502正極材料，振實密度達(dá)到2. 35g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減1. 5%。 實施例8
采用硫酸鎳、硫酸鈷配制鎳鈷總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co=8:2，配制含有 丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中， 其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5，反應(yīng)溫度為9(TC，反 應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》1KTC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.9g/cm3，振實 密度2.60g/cm3，得到的產(chǎn)物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Co)=l. 1:1配鋰在》80(TC燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi。.8Co。.A正極材料，振實密度達(dá)到2. 75g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為190mAh / g， 50次循環(huán)后，比容量僅
衰減2. 5%。
實施例9
采用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳配制鎳鈷錳總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co: Mn=8:l:l，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并
流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的ra值為9.5，
反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》11(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝 密度1.8g/cm3，振實密度2. 40g / cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn) 物按照Li / (Ni+Co)=l. 1:1配鋰在》800。C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的"附。.8(:0。.202正極材 料，振實密度達(dá)到2. 65g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為170mAh/g， 50次循環(huán)后， 比容量僅衰減2. 5%。 實施例10
采用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳配制鎳鈷錳總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co: Mn=7:2:l,配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并 流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5, 反應(yīng)溫度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》11(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝 密度1.75g/cm3，振實密度2. 30g / cm3，得到的產(chǎn)物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn) 物按照Li / (Ni+Co+Mn) =1.1:1配鋰在》800。C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi^Co^Mno.A 正極材料，振實密度達(dá)到2. 45g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh / g， 50次 循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例11
采用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳配制鎳鈷錳總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co: Mn=5:2:3，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并 流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9. 5， 反應(yīng)溫度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在^11(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝 密度1.45g/cm3，振實密度2. 10g / cm3，得到的產(chǎn)物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn) 物按照Li / (Ni+Co+Mn)=l. 1:1配鋰在》800。C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi .5Co。.2Mn。.302 正極材料，振實密度達(dá)到2. 55g / cm3,組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh / g， 50次 循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例12
采用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳配制鎳鈷錳總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Mn=6:2:2，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并 流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5， 反應(yīng)溫度為90'C,反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體的松裝 密度1. 55g / cm3,振實密度2. 10g / cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn) 物按照Li / (Ni+Co+Mn)=l. 1:1配鋰在》80(TC燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi。.6Co。.2Mn。.202 正極材料，振實密度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh / g, 50次 循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例13
采用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁配制鎳鈷鋁總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co: Al=8:1.5:0.5，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同 時并流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為 9.5，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體 的松裝密度1. 55g / cm3，振實密度2. 10g/cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理 后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Co+Al)=l. 1:1配鋰在》800'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的 LiNi。.8Co。.wAl。.。s02正極材料，振實密度達(dá)到2.55g/cm3,組裝成電池后測得的放電比容量為 160mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例14
采用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁配制鎳鈷鋁總濃度為1.5mol/L的料液，其中Ni:Co: Al=8:1.6:0.4，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同 時并流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為 9.5，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體 的松裝密度1. 55g / cm3，振實密度2. 10g/cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理 后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Co+Al)=l. 1:1配鋰在》80(TC燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的 LiNiMCouAlanA正極材料，振實密度達(dá)到2.54g/cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為 160mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例15
采用硫酸鈷配制鈷總濃度為1. 5mol / L的料液，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶 液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流 量和恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5，反應(yīng)溫度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小 時，在》110'C烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.55g/cm3，振實密度2. 10g / cra'1，得到的產(chǎn) 物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / Co=l. 1:1配鋰在》800'C燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02正極材料，振實密度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容 量為140mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例16
采用硫酸錳配制錳總濃度為2mol / L的料液，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液， 把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和 恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5，反應(yīng)溫度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時， 在》11(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.95g/cm3，振實密度2. 40g / cm3,得到的產(chǎn)物在 》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / Mn=l. 1:1配鋰在》800。C燒結(jié)24小時，得 到尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204正極材料，振實密度達(dá)到2. 75g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容 量為110mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例17
采用硫酸鎳配制鎳總濃度為2mol / L的料液，配制含有丙氨酸150g / L的第三混合溶液， 把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和 恒定，控制中間反應(yīng)的PH值為9.5，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時， 在》11(TC烘干，得到的前驅(qū)體氫氧化鎳的松裝密度2.55g/cm3，振實密度3. 10g / cm3，得到 的產(chǎn)物在》300'C預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / Mn=l. 1:1配鋰在》80(TC燒結(jié)24 小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi02正極材料，振實密度達(dá)到3. 35g / cm3，組裝成電池后測得的放 電比容量為190mAh/g， 50次循環(huán)后，比容量僅衰減2.5%。 實施例18
采用硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鋁配制鎳鈷鋁總濃度為1. 5mo1 /L的料液，其中Mn:Ni:Al=9: 9: 1，配制含有丙氨酸5g / L的第三混合溶液，把料液、堿液、第三混合溶液同時并流通入
到反應(yīng)釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中間反應(yīng)的ra值為9.5，反應(yīng)溫
度為9(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在》ll(TC烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.41g /cm3，振實密度1.84g/cm3，得到的產(chǎn)物在》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》85(TC燒結(jié)24小時，得到層狀結(jié)構(gòu)的"附。.47^1。.。51^。.47502正極材 料，振實密度達(dá)到2. 55g / cm3，組裝成電池后測得的放電比容量為160mAh / g， 50次循環(huán)后， 比容量僅衰減2.5%。
權(quán)利要求
1、一種以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法，該方法是將氨基酸類有機(jī)物作為絡(luò)合劑應(yīng)用在制備鋰離子正極材料前驅(qū)體上，氨基酸既含有堿性基團(tuán)(—NH2)，又含有酸性基團(tuán)(—COOH)，它們具有兩性，與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用都能生成鹽，所述的氨基酸類有機(jī)物為纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸等，氨基酸是構(gòu)建生物機(jī)體的眾多生物活性大分子之一，是構(gòu)建細(xì)胞、修復(fù)組織的基礎(chǔ)材料；其特征在于該方法的具體步驟1)、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽中的一種或幾種配制成濃度為1～3mol/L的第一混合溶液；2)、配制濃度為2～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；3)、配制濃度為0.001～200g/L的氨基酸類有機(jī)物為第三混合溶液；4)、采用并流的方法把第一、第二、第三混合溶液同時通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使三者進(jìn)行反應(yīng)，中間過程嚴(yán)格控制PH值和反應(yīng)溫度；5)、反應(yīng)完成后，恒溫陳化2～48小時；6)、物料離心、洗滌、干燥烘干；7)、干燥后的物料先在300～700℃范圍內(nèi)預(yù)處理2～48小時；所述的預(yù)處理是在高溫爐中進(jìn)行的；8)、將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽共混，在600～1000℃范圍內(nèi)煅燒，得到鋰電池正極材料。
2、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于步驟l中所述的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳，擇一選取；所述的錳鹽 為硫酸錳、氯化錳、醋酸錳、硝酸錳中的擇一選取；所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、 硝酸鈷中的擇一選?。凰龅匿X鹽為硫酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鋁中的擇一選取。
3、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于步驟l中所述的錳鎳鈷的比例為Mn:Ni:Co:Ahx:y: (1-x-y) :z，其中0《x《1， 0《y 《1, 0《(x+y)《l, 0《z《0.2。
4、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟2中的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟3中的氨基酸類有機(jī)物為纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、蘇氨酸、 天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸，選擇它們中的一種或兩種的混合物。
6、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟3中的第三混合溶液直接加入到第一混合溶液或第二混合溶液中。
7、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟8中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰，選擇 它們中的一種或兩種的混合物。
8、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟4中的PH值控制范圍為7 14;所述的步驟4的反應(yīng)溫度為30 90'C 。
9、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于所述的步驟7中的煅燒溫度為600 100(TC，所述的煅燒時間為6 8小時，將預(yù)處 理后的前驅(qū)體與鋰鹽共混，得到鋰電池正極材料。
10、 如權(quán)利要求l所述的以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法， 其特征在于采用鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷配制鎳鈷錳總濃度為1.5mol/L 的料液，其中Mn:Ni:Cc^l: 1: 1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和堿液同時并流通 入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的ra值為i2，反應(yīng)溫度為50。C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小 時，在11(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.4g/cm3，振實密度1.8g/cm3;所得產(chǎn)物在 》30(TC預(yù)處理6小時，預(yù)處理后的產(chǎn)物按照Li / (Ni+Mn+Co)=l. 1:1配鋰在》850'C燒結(jié)24小 時，得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi^C(V3Mrv302正極材料，振實密度達(dá)到2. 5g / cm3，組裝成電池后測得 的放電比容量為170mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氨基酸類有機(jī)物為絡(luò)合劑制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的方法，該方法要點是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽配制成第一混合溶液，堿液配制成第二混合溶液，絡(luò)合劑配制成第三混合溶液；采用并流的方法把第一、二、三混合溶液通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使三者進(jìn)行反應(yīng)，中間過程控制pH值和反應(yīng)溫度；反應(yīng)完成后，恒溫陳化2～48小時；物料離心、洗滌、干燥烘干。干燥后的物料先在300～700℃范圍內(nèi)預(yù)處理2～48小時；將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽共混，在600～1000℃范圍內(nèi)煅燒，得到鋰電池正極材料。其具有密度高，比容量高，循環(huán)性能好的特點，屬綠色環(huán)保材料，無氨的污染，一次回收率高，工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101483238SQ20091009608
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者何金華, 周漢章, 陳明峰 申請人:寧波金和新材料有限公司