專利名稱：層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩氧化物的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的技術(shù)，特別是能夠有 效用于鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)等的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以下說明的技術(shù)是在完成本發(fā)明的過程中，本發(fā)明人所研究的內(nèi) 容，其概要如下。對于鋰離子二次電池，正在嘗試通過在正極使用從最初開始就插 入有鋰離子的活性物質(zhì)，由此提高電池特性。作為該活性物質(zhì)，五氧化二釩被認(rèn)為具有前景。對于該五氧化二釩，例如WO2008/056794 所述，作為正極活性物質(zhì)，規(guī)定層長的微細(xì)晶體構(gòu)造是有效的。上述五氧化二釩如上述申請中所述，可以通過以下制造工序進(jìn)行 制造。即，對于釩源，作為層狀結(jié)晶性物質(zhì)而使用五氧化二釩。作為 鋰源，使用硫化鋰。另外，將3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)用作含硫有 機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)。在水中使上述三者懸濁化，進(jìn)行加熱回流。然后，過 濾并濃縮濾液。濃縮后進(jìn)行真空干燥，利用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。粉碎后， 通過進(jìn)行分級而獲得層狀結(jié)晶性物質(zhì)的粉末。已知按照上述方式而得 到的物質(zhì)，能夠有效地用作正極材料的活性物質(zhì)。通過上述制造方法得到的五氧化二釩的層狀微細(xì)晶粒，并不是單 獨得到的，而是與非晶狀態(tài)共存。即，在上述申請所記載的制造方法 中，特別地，通過注意加熱溫度、濃縮溫度等而對非晶化的發(fā)展進(jìn)行 調(diào)節(jié)，得到規(guī)定層長的微細(xì)晶粒。發(fā)明內(nèi)容在上述申請中記載有，五氧化二釩的微細(xì)晶粒能夠極大地提高 電池特性。但是，通過目前的制造方法制造出的物質(zhì)中，非晶狀態(tài)和4微細(xì)晶粒共存。即使將該物質(zhì)例如用作正極活性物質(zhì)，由于其共存狀 態(tài)存在微妙的變化，所以不能準(zhǔn)確地測量對其特性會造成什么程度的 影響。即，無法準(zhǔn)確地確定微細(xì)晶粒和非晶狀態(tài)的比率。另外，因為該非晶狀態(tài)成為使充放電特性惡化的部位，因而不 優(yōu)選。另外，如果混雜有非晶部，則存在電解液難以浸透至微細(xì)晶粒 的周圍的問題。因此，微細(xì)晶粒和電解液之間的接觸效率降低，有可 能無法發(fā)揮高循環(huán)特性等。—因此，本發(fā)明人考慮能否盡量減少或?qū)⒎蔷顟B(tài)完全消除。如 果能夠?qū)崿F(xiàn)上述狀態(tài)，則可以判斷為基于所得到的活性物質(zhì)的特性評 價，是基于消除了非晶狀態(tài)的物質(zhì)得到的。還存在可以忽略非晶狀態(tài) 的影響的情況。即，可以認(rèn)為主要是基于由五氧化二釩的微細(xì)晶粒構(gòu)成的層狀結(jié)晶性物質(zhì)而獲得的特性。:目前本發(fā)明人對層長小于100nm的五氧化二釩的微細(xì)晶粒的制 造方法進(jìn)行了各種研究。..在目前討論、研究的微細(xì)晶粒的制造方法中，全部將五氧化二 釩用作原料。§卩，為了得到作為目的的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶，而將 五氧化二釩用作原料。以下，將層長小于或等于100nm的五氧化二釩等釩氧化物的微 細(xì)結(jié)晶，稱為微細(xì)多結(jié)晶性釩。在本說明書中，以下有時簡單稱為納 米釩。對于試驗室規(guī)模來說還可以接受，但對于實際工業(yè)的制造規(guī)模 來說，該方法仍然存在問題。即，在本發(fā)明人所研究的目前的制造方 法中，將與納米釩相比結(jié)晶構(gòu)造更大的五氧化二釩作為原料。在將其 溶解后，進(jìn)行再結(jié)晶化，得到比原料的結(jié)晶構(gòu)造小的微細(xì)結(jié)晶構(gòu)造的 五氧化二釩(納米釩)。但是，本發(fā)明人考慮能否使該制造方法不必 付出雙重勞動。艮P，用作原料的五氧化二釩是經(jīng)過結(jié)晶化工序而制造出的。將 該結(jié)晶溶解，然后經(jīng)過結(jié)晶化工序制作微細(xì)的結(jié)晶。即，經(jīng)歷了兩次 結(jié)晶化工序。當(dāng)然，該結(jié)晶化工序的內(nèi)容不同。但是，從進(jìn)行結(jié)晶化 這一點來說又可以認(rèn)為是相同的。當(dāng)前，在納米釩即五氧化二釩的微細(xì)晶粒的制造方法中，使用 可以買到的市售的五氧化二釩的結(jié)晶，很方便。但是，可以買到的五氧化二釩不是層長小于或等于100nm的納米釩的微細(xì)結(jié)晶。結(jié)晶構(gòu) 造的層長大于100nm。本發(fā)明人認(rèn)為如果將來五氧化二釩的微細(xì)晶粒 的需求增加，則制造方法中的上述雙重的結(jié)晶化工序?qū)⒊蔀槠款i。在實際中，對于當(dāng)前能夠買到的五氧化二釩的原料結(jié)晶和最終 的納米釩的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶，層狀結(jié)晶構(gòu)造的層長不同。那么， 如果當(dāng)前能夠買到的五氧化二釩的原料結(jié)晶，從最初開始就不是大結(jié) 晶則更好。本發(fā)明人認(rèn)為如果從最初就以作'為目的的納米釩的大小進(jìn) 行微細(xì)結(jié)晶化則更好。因此，本發(fā)明人考慮例如能否直接制造層長小 于或等于100nm的微細(xì)結(jié)晶構(gòu)造。如果能夠?qū)崿F(xiàn)上述想法，則可以完全省去使用目前的原料的五 氧化二釩的結(jié)晶，進(jìn)行再結(jié)晶化后得到微細(xì)晶粒的五氧化二釩這樣的 麻煩。即，在微細(xì)晶粒的五氧化二釩的制造中，與本發(fā)明人所研究的 目前的方法相比，可以顯著減少工序。而且，可以減少其制造成本。另外，優(yōu)選能夠使該納米釩即五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶化的方法， 與層長比納米釩長的五氧化二釩的原料的制造方法相關(guān)聯(lián)。即，如果 可以與現(xiàn)有制造方法相關(guān)聯(lián)，則可以直接沿用現(xiàn)有的制造方法中的至 少一部分設(shè)備、裝置等。如果這樣，則從現(xiàn)有的制造方法向本發(fā)明所 涉及的制造方法進(jìn)行的切換，也可以非常順利且快速地進(jìn)行。本發(fā)明的目的是，高效地制造層長小于或等于100nm的五氧化 二釩的微細(xì)結(jié)晶。本發(fā)明的上述及其它目的和新特征，可以通過本說明書的記載 及附圖加以明確。以下簡單說明本申請所公開的發(fā)明中的代表性技術(shù)方案的概要。通過具有以小于或等于規(guī)定的溫度對釩酸鹽進(jìn)行熱處理的工序 的納米結(jié)晶化工序，進(jìn)行結(jié)晶生長，由此制造層長大于O而小于或等 于100nm的微細(xì)結(jié)晶。發(fā)明的效果以下簡單說明根據(jù)本申請所公開的發(fā)明中的代表性技術(shù)方案而 獲得的效果。在本發(fā)明中，與現(xiàn)有技術(shù)不同，可以直接制造層長大于0而小于或等于100nm的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶，而無需將結(jié)晶構(gòu)造比納 米釩大的五氧化二釩用作原料。因此，在將五氧化二釩用作電極材料 等的蓄電裝置領(lǐng)域等中，能夠以低成本供給作為微細(xì)晶粒納米釩的五 氧化二釩。另外，本發(fā)明是經(jīng)由釩酸鹽及偏釩酸銨而進(jìn)行制造的技術(shù)。因 此，可以與在中間生成釩酸鹽及偏釩酸銨的現(xiàn)有的制造方法相關(guān)聯(lián)。 由此，可以沿用一部分已有的設(shè)備等，可以快速地向本發(fā)明的制造方 法進(jìn)行切換。
.周1 (a) 、 (b) 、 (c)是分別表示本發(fā)明所涉及的制造方法的實施例的流程圖。圖2是表示本發(fā)明所涉及的制造方法的實施例的流程圖。圖3 (a)是示意地表示通過本發(fā)明所涉及的制造方法制造出的納米釩的結(jié)晶構(gòu)造的說明圖，(b)是說明納米釩的層長的示意圖。 圖4是表示現(xiàn)有的制造方法的一個例子的流程圖。 圖5是示意地表示蓄電裝置的一個例子的說明圖。 圖6 (a) 、 (b)是表示熱處理和容量劣化率之間的關(guān)系的說明圖。
具體實施方式
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。此外，在用于說 明實施方式的所有附圖中，對于同一部件原則上標(biāo)注同一標(biāo)號，省略 其重復(fù)說明。本發(fā)明是涉及電極材料的技術(shù)。是涉及可用于電極的層狀結(jié)晶 性物質(zhì)的技術(shù)。該層狀結(jié)晶性物質(zhì)具有層長大于Omn而小于或等于100nm的釩氧化物的微細(xì)晶粒。以下，有時將如上述所示層長小于或 等于100nm的五氧化二釩等釩氧化物的微細(xì)結(jié)晶，簡稱為納米釩。例如，作為該微細(xì)晶粒，可以舉出納米釩即五氧化二釩的微細(xì) 晶粒作為例子。該物質(zhì)例如可以有效用作蓄電裝置的正極活性物質(zhì)。 可以有效用作容易使鋰離子在微細(xì)結(jié)晶構(gòu)造的層間嵌入、脫嵌的活性 物質(zhì)?？梢杂行в糜阡囯x子二次電池等。此外，本說明書中的"層長"，是指層狀的結(jié)晶構(gòu)造中的層的 長度。例如，可以通過根據(jù)電子顯微鏡觀察或者X射線衍射分析而 判斷出的1次晶粒的平均直徑進(jìn)行表示。 另外，在本說明書中，慘雜(嵌入)是指吸收、承載、吸附、 插入等，是指鋰離子及陰離子等進(jìn)入正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的 狀態(tài)。脫附(脫嵌)是指放出、脫離等，是指鋰離子及陰離子等離開 正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的狀態(tài)。本發(fā)明的特征在于可以與現(xiàn)有的制造方法相關(guān)聯(lián)。S卩，是可以 利用現(xiàn)有的制造方法的一部分的制造技術(shù)。通過采用該構(gòu)成，如上述 所示，可以快速地進(jìn)行本發(fā)明的實用化。對于釩，尚未發(fā)現(xiàn)其單獨存在的高品位礦石。含釩，鈦磁鐵礦 等是在回收其他金屬時的副產(chǎn)品。而且，其出產(chǎn)集中在地球上的一部 分地區(qū)。另外，原油中大量含有，可以將燃燒灰用作原料。對于該釩， 曰本的需求完全通過進(jìn)口來滿足。在進(jìn)口時，作為釩鐵或者五氧化二 釩等而進(jìn)行交易。因此，本發(fā)明人著眼于該五氧化二釩，研究了現(xiàn)有的制造方法。 其中，著眼于以燃燒灰為原料來制造五氧化二釩的方法。該制造方法 由多個工序構(gòu)成。其中，已知特定的釩化合物是關(guān)鍵(key)。因此， 只要可以將該特定的釩化合物作為原料來制造五氧化二釩的微細(xì)晶 粒，就可以與現(xiàn)有的制造方法相關(guān)聯(lián)。該特定的釩化合物，是指釩酸鹽和偏釩酸銨(與釩酸銨相同)。 在現(xiàn)有的制造方法中，從焙燒后的燃燒灰的水溶液中作為釩酸鹽而對 釩進(jìn)行提取。從該提取出的釩酸鹽中，通過鹽析提取偏釩酸銨的固體。 然后，將偏釩酸銨以大于或等于60(TC進(jìn)行加熱處理，使銨脫離而制造五氧化二釩。在這里，本發(fā)明人著眼于在制造工序的最后階段生成的偏釩酸 銨。即，對通過偏釩酸銨能否制造出納米釩即五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶 進(jìn)行了研究。專心研究后的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過控制溫度可以制造微細(xì) 晶粒。本發(fā)明的一個特征是，通過以規(guī)定溫度對偏釩酸銨進(jìn)行熱處理， 由此得到五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。即，首次發(fā)現(xiàn)通過以規(guī)定溫度對偏 釩酸銨進(jìn)行熱處理，可以得到納米釩的微細(xì)結(jié)晶構(gòu)造，如上述所示， 提出本申請。通過對偏釩酸銨以大于或等于100°C、更優(yōu)選大于或等于150°C 進(jìn)行加熱，可以制造納米釩即五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。從大致完全地 微細(xì)結(jié)晶化這一點出發(fā)，優(yōu)選大于或等于15(TC。另外，加熱溫度的 上限，在當(dāng)前的研究中為50(TC。即，首次發(fā)現(xiàn)通過以大于或等于 10(TC 小于或等于50CTC進(jìn)行加熱，可以得到五氧化二釩的微細(xì)晶 粒。.或者，通過以大于或等于150'C 小于或等于50(TC進(jìn)行加熱處 理，可以制造五氧化二釩的微細(xì)晶粒。在以該溫度進(jìn)行的熱處理中，例如只要升溫速度大于或等于 0.5'C/分而小于或等于3(TC/分，就可以形成五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。 該事實在本次試驗中被確認(rèn)。在小于0.5'C/分的情況下，非常耗費時 間，因而不實用。另一方面，如果超過3(TC/分，則升溫速度過快， 容易導(dǎo)致晶粒粗大化。在上述大于或等于0.5tV分而小于或等于3(TC/分的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選大于或等于rC/分而小于或等于1(TC/分的范圍。從生產(chǎn)效率這一實用性的角度來說，優(yōu)選大于或等于上述rc/分。另外，如果小于或等于上述1(TC/分，則能夠以100%或者接近100%的狀態(tài)將包 含在微細(xì)結(jié)晶中的結(jié)晶構(gòu)造的層長抑制為小于或等于100nm，所以優(yōu) 選。優(yōu)選在以上述升溫速度達(dá)到該目標(biāo)溫度后，維持該溫度。這是 因為可能存在不符合規(guī)定的層長的部分。但是，對于升溫速度緩慢的 情況等，也可以不在目標(biāo)溫度下進(jìn)行保持。與此相反，有時為了避免發(fā)生過大的層長的結(jié)晶生長，而不設(shè)置保持時間。對于目標(biāo)溫度下的 保持，只要對得到的結(jié)晶進(jìn)行采樣，掌握其結(jié)晶狀態(tài)而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行判 斷即可。此外，在按照上述要領(lǐng)制造出五氧化二釩的微細(xì)晶粒后，緩慢 地降溫即可。只要自然地降低至室溫等即可。詳細(xì)的討論如下所述， 但急劇降溫可能使結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生變化。這樣，微細(xì)結(jié)晶的層長的調(diào)整如上述所示通過改變溫度條件而 進(jìn)行。由此，可以制造最佳的層長的納米釩。在這里，在試驗中，氧分壓落在大于或等于0% 小于或等于100%的范圍內(nèi)。另外，作為熱處理氣氛，在氧氣氣氛、氬(Ar)、 氦(He)等稀有氣體氣氛下進(jìn)行。將該偏釩酸銨作為初始原料，例如通過如上述所示以大于或等 于15(TC 小于或等于50(TC進(jìn)行熱處理的方法，可以直接制造層長 小于或等于100nm的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。本發(fā)明中的偏釩酸銨，如上述所示，會在當(dāng)前眾所周知的制造 方法的中間工序中生成。特別地，由于在原油中含有大量釩，所以對 于釩的生產(chǎn)，將燃燒灰用作原料。對燃燒灰進(jìn)行焙燒，先從其水溶液 中提取堿金屬釩酸鹽。然后，對可溶性的堿金屬釩酸鹽進(jìn)行鹽析，得 到釩酸銨。例如，對鍋爐的燃燒殘渣等進(jìn)行焙燒，首先從其鈉水溶液中提 取釩酸鈉。只要通過銨化合物對該可溶性釩酸鈉的水溶液進(jìn)行鹽析， 就可以得到釩酸銨。在圖1 (a) 、 (b) 、 (c)以及圖2中，將本發(fā)明中的納米釩 的制造方法以流程圖的方式表示。即，在圖1 (a)的步驟S100中， 準(zhǔn)備燃燒灰。例如，如圖2的步驟S110所示，只要準(zhǔn)備鍋爐的燃燒 殘渣即可。然后，在步驟S200中對準(zhǔn)備的燃燒灰進(jìn)行焙燒。例如， 在步驟S210中，以70(TC 85(TC對鍋爐的燃燒殘渣進(jìn)行焙燒。在圖1 (a)所示的步驟S300中，從焙燒后的灰的水溶液中，作 為可溶性的堿金屬釩酸鹽等釩酸鹽對釩進(jìn)行提取。例如，如圖2的步 驟S310所示，作為可溶性的釩酸鈉而對釩進(jìn)行提取。10本發(fā)明也可以如圖1 (b)所示，將步驟S300a的可溶性釩酸鹽 作為初始原料。在這里，作為釩酸鹽，例如可以是使vo,、 v2o74\ v1()o286-、V40124-、 V3093—、 HV042—、 H2VCV、 HV10O285-、 H2V10O284,陽離子進(jìn) 行離子結(jié)合后的物質(zhì)。作為陽離子，例如有鈉、銨、鉀、銫、銣、銀、 垸基銨等。作為釩酸鹽的具體例子，除了本實施方式中所述的偏釩酸 銨以外，還具有偏釩酸鈉(與釩酸鈉相同)等。g卩，除了在后述的實 施例中使用的偏釩酸銨以外，也可以利用偏釩酸鈉、其他釩酸鹽。
然后，如圖l (a) 、 (b)所示，在步驟S400、步驟S400a中， 例如，從可溶性的堿金屬釩酸鹽中鹽析出偏釩酸銨。例如，如圖2 的步驟S410所示，只要向釩酸鈉的水溶液中添加氫氧化銨，鹽析出 偏釩酸銨即可。本發(fā)明也可以如圖1 (c)所示，將步驟S400b的偏釩酸銨作為 初始原料。.如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)的步驟S500、 S500a、 S500b所示， 隨后實施納米結(jié)晶化處理。即，如圖2的步驟S510所示，例如，加 熱至大于或等于15(TC而小于或等于50(TC進(jìn)行處理即可。如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)以及圖2的步驟S600、 S600a、 S600b、 S610所示，可以得到納米釩。即，可以得到層長大于0而小于或等 于100nm的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶即納米釩。另外，在該加熱時，例如，將升溫速度設(shè)為大于或等于0.5°C/ 分而小于或等于3(TC/分。在小于0.5TV分時，從實際生產(chǎn)的角度來 說，極其緩慢，耗費時間。如果超過3(TC/分，則升溫速度過快，會 導(dǎo)致晶粒粗大化。更優(yōu)選大于或等于rc/分而小于或等于IOXV分。 對于該升溫速度，原則上說緩慢地進(jìn)行即可。優(yōu)選在實際的制造現(xiàn)場 的工序時間內(nèi)，緩慢地進(jìn)行。另外，可以通過對上述升溫操作進(jìn)行編程，在低于目標(biāo)溫度的 溫度區(qū)域中提高升溫速度，然后在目標(biāo)溫度附近使速度降低，由此即 使縮短整體所需的時間，也可以實現(xiàn)規(guī)定的目的。對于該熱處理，只要在達(dá)到大于或等于IO(TC而小于或等于上述所示，根據(jù)其結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行判斷并 適當(dāng)?shù)卦O(shè)定所保持的時間即可，其中也包含不設(shè)定保持時間的情況。 在圖3 (a)中示意地示出了在步驟S600、 S600a、 S600b、 S610 中得到的納米釩的層狀晶粒的狀態(tài)。在圖3 (a)中，示出了從某個 剖面觀察3維的微細(xì)結(jié)晶的狀態(tài)。納米釩即五氧化二釩的層狀性微細(xì) 晶粒簡記為圓形。在該圓形中以平行線表示層狀態(tài)。另外，如圖3(b) 所示，各納米釩的五氧化二釩的微細(xì)晶粒，例如，層長大于0而小于 或等于100nm。該納米釩的存在狀況，例如可以使用SEM等的剖面照片進(jìn)行驗 證。在本發(fā)明中，目前認(rèn)為只要上述層長小于或等于100nm的層狀 結(jié)晶性微粒的平均存在比例為例如至少大于或等于95%，則在循環(huán) 性能方面就沒有問題。如圖3 (a)所示意，在層狀結(jié)晶性微粒之間存在空間，電解液 相應(yīng)地容易浸透。因此，如果用作電極的活性物質(zhì)，則微細(xì)層狀結(jié)晶 性微粒和電解液之間的接觸效率上升，其結(jié)果表現(xiàn)出較高的循環(huán)特 性。使用步驟S600、 S600a、 S600b、 S610中制造出的納米釩，可以 制造例如電池等蓄電裝置的電極。即，根據(jù)圖1 (a) 、 (b) 、 (c) 以及圖2等中例示的本發(fā)明的制造方法，至少無需將層長大于或等于 100nm的較大的五氧化二釩的層狀結(jié)晶性物質(zhì)用作原料，就可以得到 納米釩?？梢缘玫綄娱L小于或等于100nm的層狀結(jié)晶性物質(zhì)即納米 釩的五氧化二釩。該納米釩的層狀結(jié)晶性物質(zhì)，可以有效用作電池等 蓄電裝置的電極材料。在現(xiàn)有技術(shù)中，與上述本申請不同，例如按照如圖4所示的流 程圖制造納米釩。即，在步驟S1000中，準(zhǔn)備鍋爐的燃燒殘渣等燃 燒灰。在步驟S2000中，對準(zhǔn)備的燃燒灰進(jìn)行焙燒。在步驟S3000 中，作為可溶性釩酸鈉等堿金屬釩酸鹽而對釩進(jìn)行提取。在步驟 S4000中，通過使用氫氧化銨等進(jìn)行鹽析，而得到偏釩酸銨。在步驟 S5000中，將得到的偏釩酸銨加熱至例如大于或等于60(TC而實施熱 處理。在步驟S6000中，得到至少層長大于100nm的五氧化二釩的結(jié)晶。
然后，將步驟S6000中得到的層長大于100nm的五氧化二釩的結(jié)晶作為原料，制造五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶即納米釩。
艮P，在步驟S7100中，使步驟S6000中得到的五氧化二釩和硫化鋰、氫氧化鋰等多種鋰原料在水中懸濁化。在步驟S7200中，在惰性氣氛下進(jìn)行加熱回流。在步驟S7300中，對加熱回流后的懸濁液進(jìn)行過濾。在步驟S7400中以噴霧干燥等方式使濾液干燥。在步驟S7500中對干燥后得到的物質(zhì)進(jìn)行粉碎，然后分級。在步驟S7600中，對步驟S7500中得到的物質(zhì)實施熱處理，而完成五氧化二釩的納米釩化。
如上述所示，在現(xiàn)有的制造方法中，先制造層長大于lOOnm的五氧化二釩。然后，經(jīng)過再次將其溶解于永中等的工序，而再結(jié)晶化，得到層長小于或等于lOOmn的五氧化二釩的納米釩的微細(xì)晶粒。
但是，如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)、圖2所例示，在本發(fā)明的制造方法中，與圖4所示的此前的方法相比，顯著地實現(xiàn)了工序縮短。例如，在本發(fā)明中，通過將圖4中虛線包圍的步驟S1000 S6000,變更為圖2中虛線包圍的步驟S110 S610，由此，完全省略了步驟S7100 S7600的工序。
通過上述本發(fā)明的制造方法得到的納米釩，可以用作蓄電裝置的電極材料。艮P，例如，可以用作蓄電裝置中的鋰離子二次電池的正極的活性物質(zhì)。
作為蓄電裝置的鋰離子二次電池IO具有例如圖5所示的結(jié)構(gòu)。即，在鋰離子二次電池10中，隔著隔板13交替地層疊有負(fù)極11和正極12。多層層疊而成的層疊單元的最外層側(cè)構(gòu)成為負(fù)極11。艮卩，在兩個負(fù)極11之間夾持將正極12和負(fù)極11隔著隔板13多層層疊這樣的構(gòu)造，從而構(gòu)成電極單元。
另外，與配置在最外層的負(fù)極11相對地在最外層的外側(cè)設(shè)置鋰電極14。鋰電極14構(gòu)成為例如在集電體14b上以規(guī)定層厚設(shè)置金屬鋰14a。在集電體14b上開設(shè)有孔，形成為多孔體。從鋰電極14溶出的鋰離子被預(yù)嵌入至負(fù)極11中。構(gòu)成電極單元的負(fù)極ll構(gòu)成為在集電體llb上以規(guī)定層厚設(shè)置
負(fù)極用活性物質(zhì)lla。集電體lib構(gòu)成為開設(shè)有孔的多孔體。正極12構(gòu)成為在集電體12b上以規(guī)定層厚設(shè)置正極用活性物質(zhì)12a。集電體12b形成為開設(shè)有孔的多孔體。
上述結(jié)構(gòu)的電極單元浸入在電解液中，構(gòu)成鋰離子二次電池10。
將上述負(fù)極用活性物質(zhì)、正極用活性物質(zhì)分別與粘合劑、導(dǎo)電性助劑等一起混入水中而構(gòu)成漿料。上述形成為漿料的活性物質(zhì)，例如利用金屬型涂敷機(jī)等以規(guī)定層厚涂敷在各自的集電體上。隨后，進(jìn)行干燥而制造出作為負(fù)極11、正極12的兩個電極。
作為負(fù)極用活性物質(zhì)，例如可以使用如下材料。S卩，對于非水類鋰離子二次電池，可以舉出嵌鋰(Lithium intercalation)碳材料等。例如，可以使用石墨、碳系材料、多并苯類物質(zhì)等。作為碳系材料，.例如可以舉出難石墨化碳材料等。作為多并苯類物質(zhì)，例如可以舉出具有多并苯類骨骼構(gòu)造的不溶不融性基體即PAS等。上述負(fù)極活性物質(zhì)均是可以使鋰離子可逆地嵌入的物質(zhì)。
另外，在使用鋰離子可進(jìn)行嵌入、脫嵌的碳材料等的情況下，通過另外設(shè)置鋰電極，在初期充電時將鋰離子從上述鋰電極向負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌入。作為鋰離子供給源，可以使用金屬鋰或鋰-鋁合金等。艮P，只要是至少含有鋰元素且能夠供給鋰離子的物質(zhì)即可使用。
作為正極用活性物質(zhì)，使用根據(jù)本發(fā)明的制造方法而制造出的納米釩即五氧化二釩的層狀結(jié)晶性物質(zhì)。例如，用作圖5所示的非水類鋰二次電池的正極用電極材料。優(yōu)選使鋰離子相對于五氧化二釩的金屬氧化物以摩爾比0.1 6的比例嵌入。如果鋰離子的嵌入量小于摩爾比O.l，則無法充分發(fā)揮嵌入效果，另一方面，如果鋰離子的嵌入量大于6，則有可能將金屬氧化物還原至金屬，因而不優(yōu)選。
作'為上述粘合劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。優(yōu)選將上述粘合劑與以下說明的導(dǎo)電性顆粒一起進(jìn)行混合而形成漿料。如果將上述漿料以規(guī)定層厚涂敷在以下說明的集電體即導(dǎo)電性基體上，則形成電極。
另外，作為上述導(dǎo)電性助劑，例如可以使用如下導(dǎo)電性顆粒。即，可以舉出科琴黑等導(dǎo)電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、 鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導(dǎo)電性金屬氧化物等。該導(dǎo)電性顆粒例 如只要以上述金屬氧化物的重量的1 30%的比例含有即可。
另外，作為鋰電極也可以取代上述金屬鋰而使用鋰合金。例如，
可以舉出如Li-Al合金這樣的鋰系金屬材料。還可以舉出如錫或硅這
樣的金屬和鋰金屬之間的金屬間化合物材料、如氮化鋰這樣的鋰化合 物。
另外，開設(shè)有孔的集電體例如使用至少在與正極、負(fù)極的活性 物質(zhì)接觸的表面顯示出導(dǎo)電性的導(dǎo)電性基體。作為上述基體，可以使 用金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物、導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電性材料。特別是，利用 銅、金、鋁、或它們的合金、或者導(dǎo)電性碳形成即可。另外，利用非 導(dǎo)電性材料形成基體的情況下，只要以導(dǎo)電性材料包覆該基體就可以 使用。
對于使上述結(jié)構(gòu)的層疊單元浸入的電解液，例如可以使用如下 非水類溶劑。即，作為非水類溶劑，可以舉出鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸 酯、環(huán)狀酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合 物等。此外，如果列舉非水類溶劑的具體例子，則可以舉出碳酸乙二
酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基乙酰胺、乙腈、或碳酸丙烯酯和二甲氧 乙烷的混合物、環(huán)丁砜和四氫呋喃的混合物等。
另外，作為溶解在上述電解液中的電解質(zhì)，例如可以使用如下 材料。艮P，作為電解質(zhì)可以使用CF3S03Li、 C4F9S08Li、 (CF3S02)2NLi、 (CF3S02)3CLi、 LiBF4、 LiPF6、 LiC104等鋰鹽。溶解上述電解質(zhì)的溶 劑為非水類溶劑。并且，作為插入正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，也可 以是含有上述電解質(zhì)的非水溶液的聚合物凝膠(聚合物凝膠電解質(zhì))。 因為層狀結(jié)晶性物質(zhì)的五氧化二釩溶解于水，所以如上所述要求使用 非水溶劑。
(實施例)
在本實施例中，將偏釩酸銨作為原料，通過納米結(jié)晶化，制造
15五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。例如，針對10g的偏釩酸銨("関東化學(xué)社" 制造)，使用由具有PID控制功能的程序控制器控制的電爐，以5°C/ 分的升溫速度而設(shè)定為目標(biāo)溫度。在試驗中，目標(biāo)溫度分別設(shè)定為
150°C (圖中，實施例l) 、 18CTC (圖中，實施例2) 、 200°C (圖中， 實施例3) 、 400。C (圖中，實施例4) 、 5CKTC (圖中，實施例5)， 得到作為納米釩的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。
將該目標(biāo)溫度分別維持0.6小時。然后，進(jìn)行放置而成為室溫狀 態(tài)。上述熱處理是在氧分壓為20%的氧氣氣氛下進(jìn)行的。其結(jié)果， 各自得到層長小于或等于100nm的微細(xì)晶粒的五氧化二釩。
將這樣得到的實施例1 5的各自的五氧化二釩的微細(xì)晶粒即層 狀結(jié)晶性物質(zhì)90重量X,與導(dǎo)電性碳黑5X重量、聚偏氟乙烯(PVDF) 5%重量進(jìn)行混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑而形成漿 料。利用刮刀法將該漿料涂敷在多孔性Al箔上。以使單面的復(fù)合材 料密度為2g/cmS的方式，均勻地涂敷在具有通孔的銅制集電體的兩 面或單面上，并進(jìn)行成型，切斷為24X36mm的長方形而作為正極。
將石墨和作為粘合劑的PVDF以重量比94: 6進(jìn)行混合，利用 NMP進(jìn)行稀釋而調(diào)制為漿料。以使單面的復(fù)合材料密度為1.7g/cm3 的方式，將該漿料均勻地涂敷在具有通孔的銅制集電體的兩面或單面 上，并進(jìn)行成型，切斷為26X38mm的長方形而作為負(fù)極。
將這樣制作出的正極12片和負(fù)極13片(其中2片為單面涂敷)， 隔著作為隔板的聚烯烴類微多孔膜進(jìn)行層疊。然后，進(jìn)一步隔著隔板 在最外層配置通過將金屬鋰貼付在不銹鋼多孔箔上形成的鋰電極，由 此制成由正極、負(fù)極、鋰電極以及隔板構(gòu)成的三電極層疊單元。使用 鋁層壓薄膜封裝該三電極層疊單元，注入以lmol/L溶解有四氟硼酸 鋰的碳酸乙二酯(EC) /碳酸二乙酯(DEC)-l/3(重量比)的電解液。
[測量容量劣化率〗
將按照上述方式制作的實施例1 5中的各電池放置20天后， 各分解一個電池。由于金屬鋰均完全消失，因此可以確認(rèn)在負(fù)極中預(yù)先承載吸附有、即預(yù)嵌入有所需量的鋰離子。
另外，利用剩余的各一個電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗。充電是以
0.1C通過4.1V的恒流-恒壓(CC-CV)充電方式進(jìn)行的。在該充電方 式中，采用在經(jīng)過30小時之后的時刻結(jié)束的方法。放電采用以0.05C 達(dá)到1.35V的時刻結(jié)束的恒流(CC)放電方式。容量劣化率是作為 放電容量相對于前次放電容量的百分率而計算得到的。
測量結(jié)果在圖6 (a) 、 (b)中示出。如圖6 (a) 、 (b)所示， 15(TC時的.容量劣化率以(-Q (mAh/g活性物質(zhì))/循環(huán))示出的值 是1.6。同樣地，在使用以18CTC、 200。C、 4CKTC、 50(TC得到的五氧 化二釩的微細(xì)結(jié)晶的情況下，為1.5、 1.4、 2、 3。可以抑制為極低的 容量劣化率。
以上，根據(jù)實施方式具體地說明了本犮明人提出的發(fā)明。但是， 本發(fā)明并不限定于所述實施方式。顯然可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi) 進(jìn)行各種變更。
工業(yè)實用性
本發(fā)明用在鋰離子二次電池的正極領(lǐng)域中特別有效。
權(quán)利要求
1.一種層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其用于制造層長大于0而小于或等于100nm的釩氧化物的微細(xì)結(jié)晶的層狀結(jié)晶性物質(zhì)，其特征在于，具有納米結(jié)晶化工序，其用于進(jìn)行結(jié)晶生長，使層長小于或等于100nm，在所述納米結(jié)晶化工序中，具有以小于或等于規(guī)定的溫度對釩酸鹽進(jìn)行熱處理的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述規(guī)定的溫度是50(TC，所述釩酸鹽是偏釩酸銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述偏釩酸銨以大于或等于150。C進(jìn)行熱處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其 特征在于，所述偏釩酸銨是從可溶性釩酸鹽中通過鹽析制造出的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述可溶性釩酸鹽是堿金屬鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述可溶性釩酸鹽是鈉鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述可溶性釩酸鹽是以燃燒灰作為原料而制造出的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造 方法，其特征在于，層長大于O而小于或等于100nm的微細(xì)結(jié)晶，用于蓄電裝置的 電極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述蓄電裝置是鋰離子二次電池。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述熱處理是以大于或等于0.5tV分而小于或等于3CTC/分的升溫速度進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層狀結(jié)晶性物質(zhì)的制造方法，其高效地制造層長小于或等于100nm的五氧化二釩的微細(xì)結(jié)晶。通過以規(guī)定的升溫速度，以小于或等于500℃對偏釩酸銨進(jìn)行加熱處理，可以制造五氧化二釩的微細(xì)晶粒。在該制造方法中，可以得到層長大于0而小于或等于100nm的納米釩的結(jié)晶。通過該制造方法得到的納米釩可以有效用于電池等蓄電裝置的電極。另外，本發(fā)明的制造方法可以與在中間工序中經(jīng)由偏釩酸銨的現(xiàn)有制造方法相關(guān)聯(lián)，可以順利地實用化。
文檔編號H01M10/24GK101565206SQ20091013732
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者丸山大介, 安東信雄, 鹽崎龍二 申請人:富士重工業(yè)株式會社