專利名稱：：磁鐵的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁鐵的制造方法，更詳細地說，涉及含有稀土元素的稀土磁鐵的制造方法。
背景技術(shù)：
：具有R-Fe-B(R為稀土元素)系成分的稀土磁鐵，是具有出色的磁特性的磁鐵，人們?yōu)榱诉M一步提高其磁特性而進行了很多探討。通常使用剩余磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)作為表示磁鐵的磁特性的指標。其中，對于HcJ，一直以來，通過在稀土磁鐵中添加Dy或Tb使其提高。但是，如果選擇Dy或Tb這樣的元素作為R-Fe-B系化合物的R的話，則該化合物的飽和磁化強度變小，因此在添加量過多的情況下容易導致Br降低。因此，為了減少這種不良情況，國際公開第2006/043348號宣傳手冊中公開了一種方法，對于具有R-Fe-B系組分的燒結(jié)磁鐵體，在使含有稀土元素的氧化物、氟化物或酸氟化物的粉末存在于其表面的狀態(tài)下，以燒結(jié)溫度以下的溫度實施熱處理。另外，日本特開2005-285860號公報、日本特開2005-285861號公報及日本特開2005-209932號公報中，公開了通過將磁鐵素體浸漬于以稀土元素為主體的合金液中制造稀土磁鐵的方法。
發(fā)明內(nèi)容雖然根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的制造方法可以得到磁特性高的稀土磁鐵，但是為了保持穩(wěn)定的磁特性，熱處理溫度須在100(TC以上的高溫下。另外，日本特開2005-285860號公報、特開2005-285861號公報及特幵2005-209932號公報中所記載的方法，因為使用了合金液，因此需要特殊的制造設(shè)備，從而使制造條件變得繁雜。并且，在100(TC以上高溫熱處理的情況下，容易受到熱處理時溫度偏差的影響，另外由于熱處理可能導致晶粒成長、元素的過度擴散，因此難以以較高的成品率制造具有穩(wěn)定的磁特性的磁鐵。因此希望即使在比較低的熱處理溫度下也能制造保持充分高的Br、且HcJ進一步提高的稀土磁鐵。本發(fā)明正是鑒于上述情況，旨在提供即使在比較低的熱處理溫度下也能得到Br足夠高、具有出色的HcJ的磁鐵的磁鐵制造方法。為了達到上述目的，本發(fā)明者們進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使特定的稀土元素的化合物附著在燒結(jié)體上，即使在比較低的熱處理溫度下也能使Br足夠高，得到出色的HcJ，從而完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的磁鐵的制造方法，其特征在于，具有使含有重稀土元素Dy或Tb的重稀土化合物附著在稀土磁鐵的燒結(jié)體上的第1工序、以及對附著有重稀土化合物的燒結(jié)體進行熱處理的第2工序，重稀土化合物是Dy的鐵化合物或Tb的鐵化合物。在此，所謂的"稀土磁鐵的燒結(jié)體"是指，將用于形成稀土磁鐵的原料(磁性粉末等)進行燒成得到的燒結(jié)體。利用上述本發(fā)明的磁鐵的制造方法，雖然尚未明了，但可以認為，通過使特定的重稀土元素的鐵化合物附著在稀土磁鐵的燒結(jié)體上進行熱處理，可以使重稀土元素選擇性地進入構(gòu)成燒結(jié)體的主相粒子的外緣區(qū)域及其晶界。因此，在所得到的磁鐵中，由于重稀土元素而得到出色的HcJ的提高效果，同時由于重稀土元素不會過度地進入主相粒子內(nèi)，因此可以保持足夠高的Br。另外，在本發(fā)明中，通過使用、特別是Dy或Tb的含量在特定范圍的Dy或Tb的鐵化合物的重稀土化合物，可以針對退磁場，使能夠保持磁通量的寬度增大，也能大幅提高HcJ。由于Dy或Tb的鐵化合物比氟化物更容易凝集，可以增加附著量，因此提高矯頑力的效果特別出色。并且，由于Dy或Tb的鐵化合物在共晶點附近熔點下降，因此可以使熱處理溫度很低，從而不易受到熱處理時溫度偏差的影響。因此，通過使用Dy或Tb的鐵化合物，可以得到具有足夠高的Br和出色的HcJ的磁鐵。并且，因為本發(fā)明中所用的Dy或Tb的鐵化合物是與氟化物不同的磁鐵的構(gòu)成成分，因此與之前采用氟化物等的情況比較，其熱處理后的雜質(zhì)難以存留，所以容易得到雜質(zhì)所引起的磁特性劣化少的磁鐵。并且，根據(jù)上述的幾個主要原因，利用本發(fā)明得到的磁鐵，具有足夠高的Br和出色的HcJ。在上述本發(fā)明的磁鐵的制造方法中，優(yōu)選在第1工序中，通過涂敷漿料而使重稀土化合物附著在所述燒結(jié)體上，其中所述漿料是在溶劑中分散有所述重稀土化合物而形成的。利用將漿料涂敷在燒結(jié)體上的方法，可以使重稀土化合物漿料均勻地附著在燒結(jié)體上。其結(jié)果是，熱處理引起的重稀土化合物的擴散均勻，可以更好地提高磁特性。另外，優(yōu)選附著在燒結(jié)體上的重稀土化合物的平均粒徑為100nm50nm。如果在此范圍，則可以使熱處理引起的重稀土化合物的擴散良好。根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在比較低的熱處理溫度下也能得到具有充分高的Br、出色的HcJ的磁鐵的磁鐵制造方法。圖1表示優(yōu)選實施方式所涉及的稀土磁鐵的制造工序的流程圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明。圖1表示優(yōu)選實施方式所涉及的磁鐵(稀土磁鐵)的制造工序的流程圖。在本實施方式的稀土磁鐵的制造中，首先，準備可以得到具有所希望組分的稀土磁鐵的合金(步驟Sll)。在上述工序中，例如，在真空或氬氣等惰性氣體氛圍下溶解含有對應(yīng)于稀土磁鐵組分的金屬等元素的單體、合金和化合物等之后，采用鑄造法或片鑄法(strip-cast)等合金制造工藝制造具有希望組分的合金。作為合金，也可以使用以下兩種合金構(gòu)成稀土磁鐵中的主相的組分的合金(主相合金)、以及構(gòu)成晶界相的組分的合金(晶界相合金)。在此，作為適用于本發(fā)明的稀土磁鐵，可以列舉，例如主要含稀土元素Nd和Pr的物質(zhì)，優(yōu)選具有組合了稀土元素和稀土元素以外的過渡元素的組分的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選具有R-Fe-B系組分的物質(zhì)，其含有2535重量％的稀土元素(表示為"R")Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一種，作為必需元素含有0.52.0重量％的B，且其余部分為Fe。根據(jù)需要，這樣的稀土磁鐵的組分也可以進而含有Co、Ni、Mn、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn，Si等其它元素。接著，將得到的合金進行粗磨，成為具有數(shù)百pm左右粒徑的粒子(步驟S12)。合金的粗磨，可以使用例如顎式破碎機(jawcrusher)、布勞恩粉碎機(BraunMill)、搗磨機等(stampingmill)粗磨機，或者合金吸留氫氣后，根據(jù)不同相間的氫氣吸留量不同，使其自身產(chǎn)生崩解性粉碎(氫氣吸留粉碎)。然后，對粗磨得到的粉末繼續(xù)進行細磨(步驟S13)，得到稀土磁鐵的原料粉末(以下，僅稱為"原料粉末")，其粒徑優(yōu)選為110pm，更優(yōu)選為35(im左右。對于粗磨后的粉末，可以在適當調(diào)整研磨時間等條件的同時，使用氣流磨、球磨、振動磨、濕碎磨(wetstampingmill)等細磨機，進一步實施細磨。另外，在合金的制造中調(diào)整了兩種主相合金和晶界相合金的情況下，可以對各合金分別進行粗磨以及細磨，通過混合這樣得到的兩種細粉末調(diào)制原料粉末。接著，將上述得到的原料粉末成型為目標形狀(步驟S14)?？梢砸贿呁饧哟艌鲆贿呥M行成型，從而使得原料粉末按特定的方向產(chǎn)生取向。成型可以通過，例如加壓進行成型。具體而言，將原料粉末填充入金屬腔體內(nèi)之后，將被填充的粉末夾在上沖頭和下沖頭之間而進行加壓，從而使原料粉末成型為特定形狀。利用成型而得到的成型體的形狀沒有特別的限制，可以根據(jù)柱狀、平板狀、環(huán)狀等所希望的稀土磁鐵的形狀進行改變。優(yōu)選以0.51.4ton/cn^進行成型時的加壓。另外，優(yōu)選外加磁場為1220kOe。另外，作為成型方法，除了如上所述直接將原料粉末成型的干式成型以外，還適用使原料粉末分散在油等溶劑中形成漿料的濕式成型。接著，將成型體，例如，在存在真空中或惰性氣體的條件下，在10101110'C的溫度下加熱處理26小時進行燒結(jié)(步驟S15)。從而，原料粉末產(chǎn)生液相燒結(jié)，得到主相的體積比提高的燒結(jié)體(稀土磁鐵的燒結(jié)體)。優(yōu)選將燒結(jié)體適當加工為所希望的大小或形狀之后，例如利用酸溶液處理燒結(jié)體表面進行表面處理(步驟S16)。作為表面處理中所用的酸溶液，優(yōu)選硝酸、鹽酸等的水溶液和酒精混合的溶液。所述表面處理可以通過，例如將燒結(jié)體浸漬在酸溶液中、或是對燒結(jié)體進行酸溶液噴霧而進行。通過相關(guān)表面處理，可以除去燒結(jié)體上附著的污垢和氧化層等，得到干凈的表面，有利于后述重稀土化合物的附著及擴散。從更好地除去污垢和氧化層等的觀點出發(fā)，可以一邊在酸溶液中外加超聲波一邊進行表面處理。然后，使含有重稀土元素的重稀土化合物附著在進行了表面處理后的燒結(jié)體表面(步驟S17)。在此，所謂重稀土元素，是指稀土元素中的原子序數(shù)大的元素，一般從64Gd到71Lu的稀土元素屬于重稀土元素。本實施方式所涉及的重稀土化合物的重稀土元素是Dy或Tb。在本實施方式中，作為重稀土化合物，只使用重稀土元素的鐵化合物，不使用氧化物、鹵化物、氫氧化物等鐵化合物以外的重稀土元素的化合物。作為重稀土化合物，具體而言，可以列舉DyFe、TbFe、DyFeH或TbFeH。本發(fā)明所涉及的重稀土化合物是Dy或Tb與鐵的合金，不具有通常磁鐵那樣出色的磁特性。在此，優(yōu)選重稀土化合物中Dy或Tb的含量為6095重量％。在重稀土化合物是DyFe或TbFe的情況下，Dy或Tb的含量更優(yōu)選為6595重量％，進一步優(yōu)選為7092重量％。另外，在重稀土化合物是DyFeH或TbFeH的情況下，Dy或Tb的含量更優(yōu)選為6494重量％，進一步優(yōu)選為6991重量％。另外，在不超出本發(fā)明所具有的效果的范圍內(nèi)，重稀土化合物中的部分Fe可以置換成Co，Al或Cu。附著在燒結(jié)體上的重稀土化合物，優(yōu)選為粒狀，其平均粒徑優(yōu)選為100nm50|im，更優(yōu)選為lpm10pm。如果重稀土化合物的粒徑不足100nm，則存在由于熱處理而擴散到燒結(jié)體內(nèi)的重稀土化合物的量過度增多、所得到的稀土磁鐵的Br可能不夠大的可能性。另一方面，如果重稀土化合物的粒徑超過50pm,則存在重稀土化合物向燒結(jié)體中的擴散變得困難、矯頑力HcJ的提高效果不充分的情況。作為使重稀土化合物附著在燒結(jié)體上的方法，例如可以列舉直接將重稀土化合物的粒子噴在燒結(jié)體上的方法、將重稀土化合物溶解在溶劑中形成溶液，再涂敷在燒結(jié)體上的方法、將重稀土化合物的粒子分散在溶劑中形成槳料，再涂敷在燒結(jié)體上的方法等。其中，由于能夠使重稀土化合物均勻地附著在燒結(jié)體上、且在后述的熱處理中可以較好地擴散，因而優(yōu)選將漿料涂敷在燒結(jié)體上的方法。作為漿料中所用的溶劑，優(yōu)選不使重稀土化合物溶解而使其均勻分散的溶劑，例如，可以列舉酒精、醛、酮等，其中優(yōu)選乙醇。另外,向燒結(jié)體上涂敷漿料，可以通過將燒結(jié)體浸在漿料中，或是將漿料滴在燒結(jié)體上而進行。在使用漿料的情況下，漿料中重稀土化合物的含量優(yōu)選為550重量％，更優(yōu)選為530重量％。如果漿料中的重稀土化合物的含量太少或太多，則存在重稀土化合物難以均勻地附著在燒結(jié)體上的趨勢，可能無法得到足夠的角形比。另外，在漿料中的重稀土化合物的含量太多的情況下，由于燒結(jié)體表面皸裂，則存在難以形成用以提高所得磁鐵的耐蝕性的電鍍層的情況。另外，在漿料中，必要時還可以進一步使其含有重稀土化合物以外的成分。作為漿料中可以含有的其他成分，例如可以列舉防止重稀土化合物的粒子凝集的分散劑等。接著，對已附有重稀土化合物的燒結(jié)體，實施熱處理(步驟S18)。由此，附著在燒結(jié)體表面的重稀土化合物向燒結(jié)體內(nèi)部擴散。熱處理工序例如可以分兩步進行。此時，優(yōu)選第一步在800100(TC左右的溫度下進行10分鐘10小時的熱處理，第二步在500600'C左右的溫度下進行14小時的熱處理。在如上所述的兩步的熱處理中，例如，第一步中主要產(chǎn)生重稀土化合物的擴散，第二步中的熱處理即所謂的時效處理有助于提高磁特性(尤其是HcJ)。另外，并非必需以兩步進行熱處理，至少使重稀土化合物產(chǎn)生擴散就可以。通過熱處理，重稀土化合物從燒結(jié)體的表面向內(nèi)部擴散，但是此時，重稀土化合物主要沿著構(gòu)成燒結(jié)體主相粒子的邊界擴散。結(jié)果是，在得到的磁鐵中，來自重稀土化合物的重稀土元素偏析在主相粒子的外緣區(qū)域和晶界上，從而形成主相粒子覆蓋在重稀土元素層上的結(jié)構(gòu)。然后，將己使重稀土化合物擴散的燒結(jié)體根據(jù)需要切斷成希望的尺寸，通過表面處理等，得到目標的稀土磁鐵。在此，還可以在得到的稀土磁鐵的表面上設(shè)置電鍍層、氧化層或樹脂層等用于防止劣化的保護層。在上述本實施方式的稀土磁鐵的制造方法中，如上所述，由于在燒結(jié)體形成后進行重稀土化合物的附著及熱處理，使得重稀土元素選擇性地擴散到主要構(gòu)成磁鐵的主相粒子的外緣區(qū)域及其晶界上，從而能夠在保持足夠高的Br的同時提高HcJ。并且，在本實施方式中，由于作為重稀土化合物特別使用了鐵化合物，可以使熱處理溫度較低，因此在磁鐵制造時，不易受到爐內(nèi)溫度偏差等的影響，另外由于能抑制晶粒成長、元素的過度擴散，因此可以高效地得到磁特性出色的稀土磁鐵。以上，關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行了說明，但是本發(fā)明并不限制于此。實施例以下，基于實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限制于此。(實施例1)首先，準備可以制得具有組分為23.50wt%Nd-3,50wt%Dy-3.30wt%Pr-0.450wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-0.97wt%B-bal.Fe的稀土磁鐵的原料合金。作為原料合金，準備2種主要形成磁鐵主相的主相系合金、主要形成晶界的晶界系合金。接著，通過氫粉碎將這些原料合金分別粗磨后，利用高壓N2氣對其進行氣流磨粉碎，使其分別成為平均粒徑D=4pm的細粉末。將得到的主相系合金的細粉末和晶界系合金的細粉末按前者后者=95:5比例混合，調(diào)制作為稀土磁鐵的原料粉末的磁性粉末。接著，使用該磁性粉末，在成型壓1.2t/cm2、定向磁場15kOe的條件下進行磁場中成型，得到成型體。然后，在1060°C、4小時的條件下燒結(jié)所得到的成型體，得到具有上述組分的稀土磁鐵的燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體浸在3wt。/。硝酸/乙醇的混合溶液中，3分鐘后，再浸在乙醇中1分鐘，進行2次處理，對燒結(jié)體的表面進行處理。這些處理，全都一邊外加超聲波一邊進行。然后，在對表面處理后的燒結(jié)體外加超聲波的同時，使其浸漬于已使DyFe(平均粒徑D-5^im)分散于乙醇的漿料(DyFe含量=50重量％)后，在氮氣氛圍下干燥附著有漿料的燒結(jié)體。從而使DyFe附著在燒結(jié)體表面上。另外，使用的DyFe粉末是通過利用布勞恩粉碎機將具有表1所示組分的DyFe合金粗磨后，再用球磨機研磨72小時而得到的。并且，對干燥后的燒結(jié)體，在90(TC或IOO(TC的溫度下進行1小時熱處理后，再在54(TC的溫度下進一步進行1小時的時效處理，得到稀土磁鐵。得到的稀土磁鐵的大小為2.5mm(厚度磁各向異性化方向)X14mmX10mm。(實施例26)除了將DyFe的組分改變?yōu)楸?所示的組分以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。(實施例7)除了使用具有表1所示組分的DyNdFe代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。(實施例813)除了使用具有表1所示組分的DyFeH代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。在此，通過在氫氣氛圍下35(TC的溫度下使DyFe合金吸留氫氣1小時，之后在Ar氣氛圍下60(TC的溫度下處理1小時后，用球磨機研磨72小時而得到使用的DyFeH粉末。(實施例14)除了使用具有表1所示組成的DyNdFeH代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。在此，通過在氫氣氛圍下35(TC的溫度下使DyNdFe合金吸留氫氣1小時，之后在Ar氣氛圍下600'C的溫度下處理1小時后，用球磨機研磨72小時而得到使用的DyNdFeH粉末。(實施例15，16)除了使用具有表1所示組分的TbFe代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。(比較例1)除了使用DyF3代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。(比較例2)采用與實施例1同樣的方法得到稀土磁鐵的燒結(jié)體后，將該燒結(jié)體在90(TC的溫度下進行熱處理1小時后，在54(TC的溫度下進行時效處理1小時，得到稀土磁鐵。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比較例314)除了使用具有表2所示組分的稀土元素化合物代替DyFe以外，采用與實施例1同樣的方法制造稀土磁鐵。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(特性評價)(稀土磁鐵的燒結(jié)體上重稀土化合物的涂敷量的測量)首先，根據(jù)稀土磁鐵的燒結(jié)體上附著的重稀土化合物的種類，評價燒結(jié)體上涂敷量的不同。即，在上述稀土磁鐵的制造過程中，測量燒結(jié)體在浸漬于Dy化合物的漿料之前的重量(A)、以及浸漬于漿料并干燥后的重量(B)，按照下列通式(1)，求出燒結(jié)體上重稀土化合物的涂敷量。涂敷量(重量％)=(B-A)/AX100(1)(Dy成分的涂敷量的計算(Dy含量))將重稀土化合物中的Dy的重量比乘以涂敷量，算出涂敷的Dy相對于基材的重量％(Dy含量)。結(jié)果如表3所示。(稀土成分的涂敷量的計算(稀土含量))將稀土化合物中的稀土的重量比乘以涂敷量，算出涂敷的稀土相對于基材的重量％(稀土含量)。結(jié)果如表4所示。(磁特性的評價)用BH示跡器分別測量使用上述各實施例及比較例中各稀土磁鐵得到的測量樣品的磁特性。從得到的結(jié)果分別求出各測量樣品的剩余磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表3可知，對于稀土磁鐵的燒結(jié)體，Dy鐵化合物比DyF3更容易附著，因為與DyF3相比單位重量的Dy鐵化合物中的Dy量多，從而有利于Dy元素自身在燒結(jié)體上的附著?？梢源_認，使用了Dy鐵化合物作為附著在燒結(jié)體上的稀土化合物的實施例114中的稀土磁鐵，具有足夠大的Br和HcJ。同樣可以確認，使用了Tb鐵化合物作為附著在燒結(jié)體上的稀土化合物的實施例15及16中的稀土磁鐵，具有足夠大的Br和HcJ。并且可知，實施例116中的稀土磁鐵，不僅HcJ顯著提高，而且在90(TC的溫度下的熱處理和在IOO(TC的溫度下的熱處理具有相同的HcJ。另一方面，如表4所示，可知如果附著在燒結(jié)體上的稀土化合物不含有Dy或Tb，則比較例314中的稀土磁鐵無法得到足夠高的HcJ。因此可以確認，通過使用Dy或Tb的鐵化合物作為附著在燒結(jié)體上的重稀土化合物，即使是在比較低的熱處理溫度下也可以在維持Br的同時提高HcJ。權(quán)利要求1.一種磁鐵的制造方法，其特征在于，具有使含有重稀土元素Dy或Tb的重稀土化合物附著在稀土磁鐵的燒結(jié)體上的第1工序；以及對附著有所述重稀土化合物的所述燒結(jié)體進行熱處理的第2工序，所述重稀土化合物為所述Dy的鐵化合物或所述Tb的鐵化合物。2.如權(quán)利要求1所述的磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，將漿料涂敷在所述燒結(jié)體上，其中所述漿料是在溶劑中分散有所述重稀土化合物而形成的。3.如權(quán)利要求1或2所述的磁鐵的制造方法，其特征在于，所述重稀土化合物的平均粒徑為100nm50pm。全文摘要本發(fā)明涉及一種磁鐵的制造方法，其特征在于，具有使含有重稀土元素Dy或Tb的重稀土化合物附著在稀土磁鐵的燒結(jié)體上的第1工序、以及對附著有重稀土化合物的燒結(jié)體進行熱處理的第2工序，重稀土化合物是Dy的鐵化合物或Tb的鐵化合物。文檔編號H01F1/032GK101620904SQ200910145229公開日2010年1月6日申請日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者中村英樹,增田健,田中哲,馬場文崇申請人:Tdk株式會社