專利名稱：氧化亞錫多晶薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物多晶薄膜的制備方法，尤其涉及一種氧化亞錫多晶薄膜 的制備方法。
背景技術(shù)：
新型電子薄膜是當(dāng)代微電子學(xué)、光電子學(xué)、磁電子學(xué)、太陽能利用、傳感器等 新興交叉學(xué)科和產(chǎn)品的材料基礎(chǔ)，并廣泛滲透到當(dāng)代科技的各個領(lǐng)域。其中，透明氧化 物薄膜(Transparent Oxide thin Film)擁有制備工藝簡單，且具有多功能性等特點，尤其是 透明氧化物薄膜晶體管(Transparent oxideThin-Film Transistor，TTFT)的應(yīng)用，近年來一直備受人們的關(guān)注。采用透明氧化物作為溝道層的薄膜場效應(yīng)晶體管，已可實現(xiàn)場效應(yīng) 遷移率大于10αη2ν_1^，開關(guān)比約為1 X IO8等穩(wěn)定的性能。然而，多數(shù)氧化物半導(dǎo)體是 η型導(dǎo)電的。所以，TTFT的應(yīng)用就被限制在η溝道類型。
因此，發(fā)展ρ型氧化物基光電子及電子器件，是目前最受關(guān)注也備受挑戰(zhàn)的課 題之一。目前，常見的P型導(dǎo)電氧化物包括P型摻雜的氧化鋅(ZnO)、氧化鎳(NiO)以 及一些銅(Cu)的氧化物。但這些ρ型氧化物半導(dǎo)體存在諸多問題，對于ρ型摻雜ΖηΟ， 主要是性能穩(wěn)定性和重復(fù)性問題；NiO的理論空穴遷移率比較小，存在空穴遷移率低的 問題；而Cu+的氧化物則存在或空穴遷移率低或難以降低空穴濃度等問題。
這些問題的存在長期以來都抑制了 ρ型氧化物基電子器件的發(fā)展。2008年，日 本人Yoichi Ogo等發(fā)表了關(guān)于以氧化亞錫(SnO)作為ρ型溝道層的薄膜場效應(yīng)晶體管的 報道(APPUED PHYSICS LETTERS 93，032113，2008)。文章指出，SnO 是一種優(yōu)良 的P型導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體，其空穴遷移率高于多數(shù)ρ型導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體(例如ρ型摻雜 ZnO> NiO、Cu+的ρ型氧化物)的空穴遷移率。
至今，關(guān)于SnO薄膜制備尤其是氣相法制備技術(shù)的公開并不多。2001年，美國 密歇根大學(xué)的Pan X.Q.和Fu L.在藍(lán)寶石襯底上利用SnO2陶瓷靶(即利用化學(xué)方法制備的 SnO2粉末高溫?zé)频膲K狀靶)和電子束蒸發(fā)法制備SnO薄膜(Journal of Electroceramics, 7，35-46, 2001)。2002 年，Haiyan Fan and ScottA.Reid 在 Si (001)襯底上利用 SnO2 陶 瓷靶和脈沖激光沉積法制備了 SnO多晶薄膜(Chem.Mater.2003，15，564-567)。Yoichi Ogo等人則在氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ) (001)襯底上利用單相 的SnO陶瓷靶和脈沖激光沉積法高溫(575°C )制備了 SnO外延薄膜。
上述制備方法或工藝復(fù)雜，并且對源材料(SnOJE或單相SnO靶)的制備要求、 所用襯底的要求以及對設(shè)備的操作要求都比較高，因而制備難度高，并且也導(dǎo)致制備成 本提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是如何降低SnO薄膜的制備難度。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，包括步驟使用電子束轟擊SnO2蒸發(fā)料，使得SnO2蒸發(fā)；將蒸發(fā)物沉積在襯底上，形成SnOx薄 膜，其中1<χ<2;在真空環(huán)境中對所述SnOx薄膜進(jìn)行退火處理，形成SnO多晶薄膜。
可選地，所述真空環(huán)境的真空度為2X10_3Pa至5X10_6Pa。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，較高的真空度可以避免雜質(zhì)的生成，使得形成SnO薄膜的成分單一。
可選地，沉積速率小于0.04nm/s。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，SnOx薄膜沉積速度過 快，將使得形成的SnO多晶薄膜中包含金屬Sn等雜質(zhì)，這不利于SnO多晶薄膜的后續(xù)應(yīng) 用。也就是說，本發(fā)明的發(fā)明人通過創(chuàng)造性勞動，找到了確保形成單一成分SnO多晶薄 膜所需的最高SnOx薄膜沉積速度。
可選地，退火溫度為400°C至650°C，退火時間為20min至40min。
可選地，所述襯底為石英玻璃襯底、康寧公司EAGLE2000玻璃非晶襯底或單晶 襯底。
可選地，還包括清洗所述襯底的步驟。
可選地，使用電子束轟擊SnO2蒸發(fā)料和形成SnCU^膜的步驟均在電子束蒸發(fā)鍍 膜設(shè)備中進(jìn)行。使用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備相對于脈沖激光沉積來說，具有操作簡單、可 大面積均勻成膜等優(yōu)勢。
本發(fā)明通過兩步法，即先形成SnOx非晶薄膜，然后再退火形成SnO薄膜，使得 SnO薄膜的制備工藝更加簡單，制備難度降低。并且本發(fā)明可以使用SnO2顆粒狀的陶瓷 燒結(jié)蒸發(fā)料為源材料，無特定形狀限制，無需進(jìn)行特定的源材料預(yù)處理工作，可直接商 業(yè)購買，因而原料的制備難度降低。
其次，本發(fā)明可在耐熱高于600°C的襯底上制備SnO多晶薄膜。特別是可以在 石英玻璃襯底或康寧公司EAGLE2000玻璃非晶襯底這種非單晶襯底上實現(xiàn)SnO多晶薄膜 的制備。而石英玻璃在可見光區(qū)透明度高達(dá)90%以上，是全透明光電子及電子器件的理 想襯底材料。此外，使用石英玻璃襯底，相對于其他單晶襯底還具有成本低以及襯底預(yù) 處理工藝簡單等特點。


圖1為實施例1中制得的SnOx薄膜和SnO多晶薄膜的X射線衍射譜；
圖2為實施例2中制得的SnOx薄膜和SnO多晶薄膜的X射線衍射譜；
圖3為實施例3中制得的SnO多晶薄膜的X射線衍射譜；
圖4為對比實施例1中制得的SnO多晶薄膜的X射線衍射譜；
圖5為實施3和對比實施例1中制得的SnO3J^膜的吸收系數(shù)(α)與光子能量 (hv)的關(guān)系圖。
具體實施方式
以下的實施例1和實施例2將分別采用非單晶襯底和單晶襯底制備SnO多晶薄 膜，并對制成的SnO薄膜的進(jìn)行表征和性能對比。
實施例1
本實施例以石英玻璃為襯底，實現(xiàn)SnO多晶薄膜的制備，包括以下各個步驟。
首先提供石英玻璃襯底。本步驟所提供的石英玻璃襯底是非單晶的襯底。
然后對石英玻璃襯底進(jìn)行清洗。清洗的具體方法可以是依次使用丙酮、乙醇以 及去離子水對石英玻璃襯底進(jìn)行超聲清洗各15min。
接著，將清洗之后的石英玻璃襯底以及SnO2陶瓷燒結(jié)蒸發(fā)料放置在電子束蒸 發(fā)鍍膜設(shè)備的相應(yīng)位置處。電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備可以例如是日本ULVAC公司的型號為 MUE-ECO的電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備。
將石英玻璃襯底升溫至350°C，并設(shè)定本底真空度為5X10_6Pa。在真空條件下 利用電子束轟擊SnO2陶瓷燒結(jié)蒸發(fā)料，使得SnO2在真空條件下蒸發(fā)。蒸發(fā)物沉積在上 述真空環(huán)境下沉積在石英玻璃襯底表面，形成SnOx薄膜。SnOx薄膜中Sn與O的比例介 于1 1和1 2之間，也就是說χ的值大于1小于2。在這一步驟中，沉積的速率控制 在約0.04nm/s，沉積時間在45min左右。本步驟制得的SnOx薄膜樣品稱為(a)沉積態(tài)樣PΡΠ O
再將上述步驟制備的SnCU^膜在真空度為5X 10_5:Pa真空環(huán)境中進(jìn)行高溫?zé)嵬嘶?處理，得到所需的SnO多晶薄膜。退火溫度為600°C，退火時間為30min。本步驟制備 的SnO多晶薄膜樣品稱為0))退火樣品。
對上述(a)沉積態(tài)樣品和0))退火樣品分別進(jìn)行了 X射線衍射譜(XRD)表征， 結(jié)果如圖1所示，圖中峰的標(biāo)注格式為晶體種類(晶體取向)，后續(xù)各圖的標(biāo)注方式相 同。圖1中的ω沉積態(tài)樣品XRD譜中沒有觀察到SnOx(l <x<2)的任何衍射峰。而 圖中所示的寬峰來自于石英玻璃襯底，也就是說本實施例石英玻璃襯底沉積態(tài)樣品的薄 膜是非晶的。圖1中的(b)退火樣品XRD譜(為了便于分析，已將石英玻璃襯底的寬峰 背底扣除)中觀察到了 SnO的衍射峰，且所有峰都能在SnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(06-0395) 中找到與其對應(yīng)的衍射峰，也就是說本實施例中石英玻璃襯底上經(jīng)過退火處理的薄膜已 經(jīng)轉(zhuǎn)化為SnO多晶薄膜。
實施例2
在本實施例，襯底變?yōu)閱尉{(lán)寶石襯底，而其他工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例1 相同。
本實施例中，將制得的SnOx薄膜樣品稱為(C)沉積態(tài)樣品，而將制得的SnO多 晶薄膜樣品稱為(d)退火樣品。
對上述(c)沉積態(tài)樣品和(d)退火樣品分別進(jìn)行了 X射線衍射譜(XRD)表征， 結(jié)果如圖2所示。圖2中的本實施例藍(lán)寶石襯底上的(C)沉積態(tài)樣品的XRD譜中沒有觀 察到到SnOx(l<x<2)的任何衍射峰，譜中所示的峰均來自藍(lán)寶石襯底本身，也就是說 本實施例藍(lán)寶石襯底沉積態(tài)樣品的薄膜是非晶的。圖2中的本實施例藍(lán)寶石襯底上的(d) 退火樣品的XRD譜中，觀察到了 SnO的衍射峰，且所有峰都能在SnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片 (06-0395)中找到與其對應(yīng)的衍射峰，也就是說本實施例藍(lán)寶石經(jīng)過退火處理的薄膜已經(jīng) 轉(zhuǎn)化為SnO多晶薄膜。
對上述實施例1和實施例2中不同襯底上制得的SnO多晶薄膜分別進(jìn)行了室溫 Hall測試，以便對薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，測試結(jié)果如表1所示。
表ISnO多晶薄膜的電學(xué)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟使用電子束轟擊SnO2蒸發(fā)料，使得SnO2蒸發(fā)；將蒸發(fā)物沉積在襯底上，形成SnOx薄膜，其中1<χ<2;在真空環(huán)境中對所述SnOx薄膜進(jìn)行退火處理，形成SnO多晶薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于所述真空環(huán)境 的真空度范圍為2X ICT3Pa至5X10_6Pa。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于蒸發(fā)物沉積的 沉積速率小于0.04nm/s。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于退火溫度為 400°C至 650°C，退火時間為 20min 至 40min。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于所述襯底為石 英玻璃襯底或康寧公司EAGLE2000玻璃非晶襯底或單晶襯底。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于還包括清洗所 述襯底的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化亞錫多晶薄膜的制備方法，其特征在于使用電子束轟 擊SnO2蒸發(fā)料和形成SnOx薄膜的步驟均在電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化亞錫多晶薄膜的制備方法。本發(fā)明利用氧化錫(SnO2)蒸發(fā)料和電子束蒸發(fā)設(shè)備，先低溫制備SnOx(1＜x＜2)非晶薄膜，再經(jīng)高溫真空退火處理，獲得SnO多晶薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單可控，可在石英玻璃等襯底上大面積均勻成膜，且成膜重復(fù)性好。氧化亞錫為p型導(dǎo)電氧化物，可用于制備氧化物基光電子及電子器件。
文檔編號H01L21/203GK102021519SQ20091015253
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者劉志敏, 曹鴻濤, 梁凌燕 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所