專利名稱：銅導(dǎo)體糊劑、銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法、電路襯底、電子部件、半導(dǎo)體封裝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了使形成于襯底上的多層配線電路導(dǎo)通而填充到通孔中并進(jìn)行煅 燒而使用的銅導(dǎo)體糊劑、及將該銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中后進(jìn)行高溫煅燒的銅導(dǎo)體填充通 孔的襯底的制造方法，還涉及銅導(dǎo)體填充通孔的襯底、電路襯底、電子部件、半導(dǎo)體封裝。
背景技術(shù)：
為了高密度安裝電動(dòng)/電子部件，使用表里兩面配線等的多層電路襯底。在該多 層電路襯底中，形成于襯底上的多層導(dǎo)體電路的導(dǎo)通連接通過設(shè)置在襯底上的通孔來進(jìn) 行。而且，特別是在使用陶瓷襯底等耐熱性襯底作為襯底的情況下，利用通孔連接導(dǎo)體電 路，一般是將導(dǎo)體糊劑填充到通孔中來進(jìn)行。該高溫煅燒型的導(dǎo)體糊劑，例如是含有導(dǎo)電性金屬粉末、玻璃粉末、有機(jī)載體等而 配制的糊劑，將導(dǎo)體糊劑填充到形成于襯底上的通孔中后，將其高溫煅燒，由此可使填充在 通孔中的糊劑變成導(dǎo)體，從而進(jìn)行導(dǎo)體電路的連接。但是，當(dāng)將導(dǎo)體糊劑填充到通孔中并煅燒時(shí)，存在如下問題因煅燒時(shí)導(dǎo)電性金屬 粉末收縮，填充在通孔中的導(dǎo)體收縮，導(dǎo)體從通孔內(nèi)脫落或在與導(dǎo)體電路之間發(fā)生導(dǎo)通不
良ο因此，在專利文獻(xiàn)1中，將膨脹劑添加在導(dǎo)體糊劑中，通過在將導(dǎo)體糊劑填充到通 孔中并進(jìn)行煅燒時(shí)使膨脹劑膨脹，來防止填充在通孔中的導(dǎo)體收縮。但是，如上所述使導(dǎo)體糊劑含有膨脹劑時(shí)，存在可能會(huì)使填充在通孔中的導(dǎo)體的 導(dǎo)電性下降的問題。另外，膨脹劑是通過煅燒時(shí)被氧化而膨脹，需要在氧化氣氛中進(jìn)行煅 燒，在銅導(dǎo)體糊劑那樣的易氧化金屬糊劑的情況下，因?yàn)閷?dǎo)體金屬也被氧化而致使導(dǎo)電性 顯著下降，所以不能應(yīng)用。另外，在專利文獻(xiàn)2中，通過將氧化釕粉末添加到導(dǎo)體糊劑中，可減少煅燒收縮。 但是，在銀導(dǎo)體糊劑的情況下，可以確認(rèn)收縮減少的效果，而在銅導(dǎo)體糊劑的情況下，由專 利文獻(xiàn)2的圖3可看出，產(chǎn)生的煅燒收縮率為10 %以上，通過添加氧化釕粉末來減少銅導(dǎo)體 糊劑的煅燒收縮的效果小。專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-46013號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平7-94840號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供一種通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑， 其填充到通孔中并煅燒時(shí)可減少收縮的產(chǎn)生，可以防止銅導(dǎo)體脫落或發(fā)生導(dǎo)通不良，另外， 其目的還在于提供一種銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法，在將銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中 并煅燒時(shí)防止收縮的產(chǎn)生，可以防止銅導(dǎo)體脫落或發(fā)生導(dǎo)通不良，并且，其目的還在于提供 使用這種銅導(dǎo)體糊劑的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底、電路襯底、電子部件、半導(dǎo)體封裝。
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本發(fā)明的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑是填充到耐熱性襯底的通孔中并在非氧化性氣 氛下煅燒的類型，其特征在于，由煅燒引起的體積變化率為8%以下，且煅燒后的銅導(dǎo)體的 電阻率為10μ Ω · cm以下。根據(jù)本發(fā)明，銅導(dǎo)體糊劑煅燒時(shí)的體積變化率為8 %以下，即小至+8 % -8 %，將 銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中并煅燒時(shí)可減少收縮的產(chǎn)生，防止銅導(dǎo)體從通孔中脫落或通孔與 導(dǎo)體電路發(fā)生導(dǎo)通不良，另外，煅燒后的銅導(dǎo)體的電阻率小至10μ Ω 以下，具有良好的 導(dǎo)電特性。另外，本發(fā)明的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其特征在于，至少含有銅粉末、玻璃粉末、 有機(jī)載體，銅粉末是由10 30質(zhì)量％的粒徑小于1 μ m的粉末、和70 90質(zhì)量％的粒徑 為1 50 μ m的粉末構(gòu)成的混合粉末，而且振實(shí)密度為6. Og/cc以上，且銅導(dǎo)體糊劑中的有 機(jī)成分含量為8. 5質(zhì)量％以下。作為這樣的銅粉末，是由10 30質(zhì)量％的粒徑小于Iym的粉末、70 90質(zhì)量％ 的粒徑為1 50 μ m的粉末構(gòu)成的混合粉末，而且通過使用振實(shí)密度為6. Og/cc以上的粉 末，且使用銅導(dǎo)體糊劑中的有機(jī)成分含量為8. 5質(zhì)量％以下的粉末，可以制作在保持良好 的填充性的同時(shí)銅粉的含量高的銅導(dǎo)體糊劑，可以煅燒成如上所述的低電阻率的銅導(dǎo)體。 另外，該銅導(dǎo)體糊劑可以大幅減少填充到通孔中后由溶劑干燥及高溫煅燒引起的收縮，可 以使銅導(dǎo)體的體積變化率如上所述減小。另外，本發(fā)明的特征在于，銅的上述混合粉末的平均比表面積為0. 3 0. 6m2/g。銅在空氣中等氧化性氣氛下加熱時(shí)發(fā)生氧化，但由具有這樣的平均比表面積的混 合銅粉構(gòu)成的銅導(dǎo)體糊劑在空氣中加熱時(shí)，銅粉的表面被氧化，隨著銅成為氧化銅，體積適 當(dāng)膨脹，可以彌補(bǔ)糊劑因除去溶劑而引起的體積收縮。另外，被表面氧化的銅粉在其后的非 活性氣氛下煅燒時(shí)被還原成金屬銅，在煅燒過程中，銅粉表面的氧化銅層阻礙銅粉的燒結(jié) (使之延遲)，可以減少銅粉的燒結(jié)收縮。另外，本發(fā)明的特征在于，相對于銅導(dǎo)體糊劑總量含有0. 5 10質(zhì)量％的氧化銅 粉。這樣，通過在銅導(dǎo)體糊劑中含有氧化銅粉作為銅的混合粉末的一部分，可以適當(dāng) 抑制銅導(dǎo)體糊劑的燒結(jié)性，抑制煅燒時(shí)銅導(dǎo)體的收縮，減小體積變化。另外，本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊劑填充通孔襯底的制造方法，其特征在于，具有將上述 的銅導(dǎo)體糊劑填充到在耐熱性襯底上形成的通孔中的工序、在氧化性氣氛下對填充到通孔 中的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱而使銅粉末部分氧化的工序、在非活性氣氛下在700°C以上的溫 度下對氧化處理過的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行煅燒的工序。根據(jù)此發(fā)明，在氧化性氣氛下對填充到通孔中的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱而使銅粉末 的表面氧化，再在非活性氣氛下煅燒時(shí)，被表面氧化的銅粉末利用表面的氧化層抑制燒結(jié) 性，在沒有大幅收縮而還原成金屬銅的同時(shí)被燒結(jié)，可以如上所述減少將銅導(dǎo)體糊劑填充 到通孔中并煅燒時(shí)發(fā)生的收縮。需要說明的是，在本發(fā)明中，所謂使銅粉末部分氧化，是指 不使銅粉末的內(nèi)部氧化，而使其整個(gè)表面氧化。另外，本發(fā)明的特征在于，對填充到上述的通孔中的銅導(dǎo)體糊劑加熱來進(jìn)行氧化 處理的工序是在溫度200 300°C的加熱條件下來實(shí)施。通過將加熱溫度設(shè)定在此范圍內(nèi)，可以在填充到通孔中的銅導(dǎo)體糊劑的形狀不潰散的條件下使銅導(dǎo)體糊劑的銅粉末適當(dāng)氧化。另外，本發(fā)明的特征在于，上述耐熱性襯底為陶瓷制襯底。陶瓷制襯底的耐熱性優(yōu)異，同時(shí)，因?yàn)樵陔娐坊螂娮硬考闹圃熘袕V為利用，所以 通過本發(fā)明的應(yīng)用獲得很好的效果。另外，本發(fā)明的特征在于，上述陶瓷制襯底為氮化鋁襯底。氮化鋁的機(jī)械特性、電特性、熱傳導(dǎo)性等優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。而且，利用使用如上所述本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊劑制作的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底，可 以制作電路襯底、電子部件、半導(dǎo)體封裝。根據(jù)本發(fā)明，在氧化性氣氛下對填充到通孔中的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱，使銅粉末 的表面氧化，再在非活性氣氛下煅燒時(shí)，在表面氧化的銅粉末沒有大幅收縮而還原成金屬 銅的同時(shí)被燒結(jié)，可以防止將銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中并煅燒時(shí)發(fā)生收縮，從而可以防止 銅導(dǎo)體從通孔中脫落或發(fā)生導(dǎo)通不良。本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊劑，在氮?dú)夥障隆?00°C、60分鐘的條件下煅燒時(shí)，可以得到由煅 燒引起的體積變化率為8%以下、并且煅燒后的電阻率為10μ Ω · cm以下的銅導(dǎo)體。
具體實(shí)施例方式下面，對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。 本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊劑是至少配合銅粉末、玻璃粉末、有機(jī)載體而配制的。而且，在本發(fā)明中，作為上述的銅粉末，使用包含10 30質(zhì)量％的粒徑小于1 μ m 的粉末和70 90質(zhì)量％ (合計(jì)100質(zhì)量％ )的粒徑為1 50 μ m的粉末、且振實(shí)密度為 6. Og/cc以上的混合粉末，同時(shí)，使用的銅導(dǎo)體糊劑中的有機(jī)成分含量為8. 5質(zhì)量％以下。 需要說明的是，在本發(fā)明中，粒徑是指中心粒徑。另外，在本發(fā)明中，作為該銅的混合粉末，使用平均比表面積為0. 3 0. 6m2/g的 粉末。在本發(fā)明中，玻璃粉末是為了提高對于襯底等的潤濕性并改善密合性等而配合 的，沒有特別限定，但優(yōu)選軟化點(diǎn)為約400 750°C的范圍的粉末。對于玻璃的種類并沒有 特別限定，但優(yōu)選硼硅酸類玻璃、硼硅酸鋅類玻璃、鉍類玻璃等不含鉛、鎘等有害物質(zhì)的低 熔點(diǎn)玻璃。在通孔填充后的襯底需要進(jìn)行鍍層處理的情況下，優(yōu)選使用具有耐化學(xué)品性的 玻璃。玻璃粉末的粒徑及形狀沒有特別限定，但粒徑優(yōu)選在0. 1 IOym的范圍內(nèi)，為了將 由玻璃熔融引起的收縮抑制到最小限度，其粒徑更優(yōu)選為0. 1 5 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 3 μ m0另外，在本發(fā)明中，作為有機(jī)載體，可以使用將有機(jī)粘合劑溶解在有機(jī)溶劑中而成 的有機(jī)載體。作為有機(jī)粘合劑，沒有特別限定，可以使用在煅燒過程中容易使其燒失且灰分 少的有機(jī)化合物，例如聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類；硝基纖維素、 乙基纖維素、醋酸纖維素、丁基纖維素等纖維素類；聚甲醛等聚醚類；聚丁二烯、聚異戊二 烯等聚乙烯基類等，這些有機(jī)粘合劑除了可以單獨(dú)使用1種以外，還可以混合使用2種以 上。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限定，可以使用賦予銅導(dǎo)體糊劑適當(dāng)?shù)恼承郧以趯~導(dǎo) 體糊劑涂布到襯底上后通過干燥處理容易使其揮發(fā)的有機(jī)化合物，例如卡必醇、卡必醇乙酸酯、松油醇、間甲酚、二甲基咪唑、二甲基咪唑烷酮、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、三乙二醇、 對二甲苯、乳酸乙酯、異佛爾酮等高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑除了可以單獨(dú)使用1種 以夕卜，還可以混合使用2種以上。配合上述的銅粉末、玻璃粉末、有機(jī)載體、以及根據(jù)需要的氧化物等燒結(jié)抑制劑、 表面活性劑、抗氧化劑等，將這些材料混合，由此可以配制銅導(dǎo)體糊劑。各材料的混合比例 沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)定為相對于銅粉末100質(zhì)量份，玻璃粉末為1 6質(zhì)量份、有機(jī)粘合 劑為0.5 3質(zhì)量份，有機(jī)溶劑為4 9質(zhì)量份的范圍內(nèi)。在此，在本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊劑 中，以使由有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑及其他有機(jī)添加劑構(gòu)成的有機(jī)成分的含量在糊劑中所占 的總量為8. 5質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行設(shè)定。玻璃粉末可提高煅燒銅導(dǎo)體的致密性，并且可改善銅導(dǎo)體和襯底間的密合力。當(dāng) 玻璃粉末的配合量小于1質(zhì)量份時(shí)，因?yàn)殪褵~導(dǎo)體的致密性下降，與襯底的粘接力也變 低，所以在煅燒后，銅導(dǎo)體可能會(huì)從通孔中脫落。另一方面，因?yàn)椴ＡХ勰┰阢~導(dǎo)體的高溫 煅燒中熔融收縮，所以，當(dāng)其配合量為6質(zhì)量份以上時(shí)，銅導(dǎo)體糊劑的煅燒收縮變大，有可 能無法得到目標(biāo)的低收縮率。有機(jī)粘合劑具有賦予銅導(dǎo)體糊劑適度的粘性、即使在除去溶劑、干燥后也使形狀 得以維持等作用。當(dāng)有機(jī)粘合劑的配合量小于0. 5質(zhì)量份時(shí)，銅導(dǎo)體糊劑的穩(wěn)定性、印刷性 下降，難以進(jìn)行良好的通孔填充。另一方面，當(dāng)其超過3質(zhì)量份時(shí)，銅導(dǎo)體糊劑的粘度變高， 可能會(huì)使對通孔的填充性下降。另外，因?yàn)殂~導(dǎo)體糊劑中的有機(jī)成分在干燥或煅燒中全部被蒸發(fā)、分解，所以，如 果其量多，則可能會(huì)使銅導(dǎo)體糊劑的煅燒收縮變大。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的低收縮率，銅導(dǎo)體糊 劑中的有機(jī)成分的含量設(shè)定為8.5質(zhì)量％以下。有機(jī)成分少的銅導(dǎo)體糊劑由其燒失除去引 起的收縮變小，但如果其量過少，則作為糊劑的流動(dòng)性(填充性)下降，所以優(yōu)選為6.0質(zhì)
量％以上。為了形成在耐熱性襯底上的多層配線電路的導(dǎo)通，由此配制的本發(fā)明的銅導(dǎo)體糊 劑可填充到通孔中使用。作為該耐熱性襯底，只要是可耐受將銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中后進(jìn)行煅燒的高溫 的襯底，就沒有特別限制?？膳e出例如陶瓷襯底、玻璃襯底、硅襯底、琺瑯(*一 π—)襯 底等。作為陶瓷，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、氧化鈹、莫來石、鎂橄欖石、堇青石、鈦酸鉛、鈦 酸鋇、鋯鈦酸鉛等氧化物類陶瓷；氮化硅、氮化鋁、碳化硅等非氧化物類陶瓷等，在這些材料 中，由于氮化鋁的機(jī)械特性、電特性、熱傳導(dǎo)性等優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。另外，在耐熱性襯底上，在兩面形成配線電路的部位，形成貫通襯底的通孔，將銅 導(dǎo)體糊劑填充到該通孔中。可以用任意方法向通孔中填充銅導(dǎo)體糊劑，例如，可通過絲網(wǎng)印 刷來實(shí)施。這樣將銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中后，首先進(jìn)行加熱除去銅導(dǎo)體糊劑中的溶劑。可 以在低于200°C的溫度、例如約150°C的溫度下進(jìn)行加熱以除去溶劑。其后，通過在非活性氣氛中以700°C以上的溫度煅燒在通孔中填充了該銅導(dǎo)體糊 劑的襯底，可以得到煅燒收縮率小的銅導(dǎo)體。但是，為了進(jìn)一步降低煅燒收縮率，優(yōu)選將銅 導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱氧化處理。該加熱氧化是為了使填充在通孔中的銅導(dǎo)體糊劑中的部分有 機(jī)粘合劑熱分解，同時(shí)使銅粉末的表面氧化，在空氣等活性氣氛(氧化氣氛)中進(jìn)行。由于
6銅粉末的表面被氧化時(shí)銅粉的體積變大，所以可彌補(bǔ)因溶劑揮發(fā)及有機(jī)粘合劑分解引起的 體積減少。另外，加熱溫度設(shè)定為200°C以上。加熱溫度的上限沒有特別限定，優(yōu)選為300°C 以下的溫度。當(dāng)加熱銅導(dǎo)體糊劑的溫度低于200°C時(shí)，不能使銅粉末充分氧化，所以不能得 到充分的抑制收縮效果。另外，當(dāng)加熱銅導(dǎo)體糊劑的溫度超過300°C時(shí)，有機(jī)粘合劑被完全 分解，可能會(huì)使填充在通孔中的銅導(dǎo)體糊劑的形狀潰散或從襯底上脫落。另外，銅粉被過度 氧化，在其后的煅燒工序不能充分還原，可能會(huì)使導(dǎo)電性大幅下降。需要說明的是，加熱時(shí) 間沒有特別限定，一般優(yōu)選為約30 180分鐘。接著，由此進(jìn)行加熱對銅導(dǎo)體糊劑的銅粉末進(jìn)行部分氧化處理后，在非活性氣氛 下加熱襯底，煅燒填充在通孔中的銅導(dǎo)體糊劑。該煅燒的加熱溫度設(shè)定在700°C以上。在 此，作為非活性氣氛(非氧化氣氛、還原氣氛)，可以使用例如氮?dú)夥盏取Ｍㄟ^這樣在非活 性氣氛中將銅導(dǎo)體糊劑加熱到700°C以上，如上所述表面形成為銅氧化物的銅粉末被還原， 在恢復(fù)成原來的金屬銅的同時(shí)被燒結(jié)，并且有機(jī)載體發(fā)生分解而除去。當(dāng)煅燒時(shí)的加熱溫度低于700°C時(shí)，將銅氧化物還原成金屬銅的作用不充分并且 燒結(jié)也不充分，因此可能無法得到充分的導(dǎo)電性及密合性。加熱溫度的上限沒有特別設(shè)定， 優(yōu)選在950°C以下的溫度煅燒。需要說明的是，煅燒時(shí)間沒有特別限定，通常優(yōu)選在上述溫 度下保持約10 60分鐘。這樣，通過在非活性氣氛下加熱到700°C以上進(jìn)行煅燒，銅氧化物在被還原成金屬 銅的同時(shí)被燒結(jié)，銅粉表面的氧化銅層阻礙銅粉的燒結(jié)，使燒結(jié)性降低，由此可使燒結(jié)收縮 降低。因而，可以防止銅導(dǎo)體糊劑被煅燒而形成在通孔中的導(dǎo)體發(fā)生收縮，不會(huì)發(fā)生導(dǎo)體從 通孔中脫落或?qū)w上產(chǎn)生缺陷等，可以防止發(fā)生導(dǎo)通不良等問題。在此，本發(fā)明中，通過這樣在200°C以上的溫度下加熱銅導(dǎo)體糊劑，可以容易地使 銅粉末部分氧化，再通過在非活性氣氛下、700°C以上的溫度下煅燒該氧化處理過的銅導(dǎo)體 糊劑，可以使表面氧化的銅粉末不發(fā)生收縮而容易地還原成金屬銅，作為這樣的銅粉末，可 使用如上所述的由10 30質(zhì)量％的粒徑小于1 μπι的粉末、和70 90質(zhì)量％的粒徑為 1 50 μ m的粉末構(gòu)成的混合粉末，其振實(shí)密度為6. Og/cc以上、且平均比表面積為0. 3 0. 6m2/g0在銅的這種混合粉末中，當(dāng)粒徑小于1 μ m的粉末小于10質(zhì)量％時(shí)，銅粉末的氧化 不充分，在非活性氣氛下煅燒時(shí)防止發(fā)生收縮的效果不充分。另外，當(dāng)粒徑小于Iym的粉 末超過30質(zhì)量％時(shí)，在非活性氣氛下煅燒氧化后的銅粉末時(shí)不能充分還原，可能會(huì)使導(dǎo)電 性下降。另一方面，當(dāng)銅粉末的振實(shí)密度小于6. Og/cc時(shí)，銅粉末的填充密度低，作成糊劑 時(shí)需要大量的溶劑。這樣的銅導(dǎo)體糊劑會(huì)因干燥及煅燒時(shí)除去溶劑而發(fā)生大幅收縮，因此 不能實(shí)現(xiàn)減小體積變化率的目標(biāo)。優(yōu)選振實(shí)密度越高越好，其上限沒有特別限定，但實(shí)用上 的上限為約7. Og/cc。另外，當(dāng)銅粉末的平均比表面積小于0. 3m2/g時(shí)，銅粉末的氧化不充分，在非活性 氣氛下煅燒時(shí)防止收縮、減小體積變化的效果不充分。反之，當(dāng)平均比表面積超過0. 6m2/g 時(shí)，在非活性氣氛下煅燒氧化后的銅粉末時(shí)不能充分還原，可能會(huì)使導(dǎo)電性下降。另外，在本發(fā)明中，除上述的各成分以外，可以在銅導(dǎo)體糊劑中配合使用氧化銅 粉。這樣將氧化銅粉作為銅的混合粉末的一部分配合到銅導(dǎo)體糊劑中時(shí)，如上所述在氧化性氣氛下對填充到通孔中的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱時(shí)，氧化銅粉發(fā)生膨脹，可以彌補(bǔ)體積減 少，可以抑制銅導(dǎo)體的收縮、減小體積變化。在銅導(dǎo)體糊劑中，氧化銅粉末的配合量相對于 銅導(dǎo)體糊劑總量優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量％的范圍。當(dāng)其相對于銅導(dǎo)體糊劑總量低于0. 5質(zhì) 量％時(shí)，不能充分獲得由配合氧化銅粉產(chǎn)生的效果。反之，當(dāng)其相對于銅導(dǎo)體糊劑總量超過 10質(zhì)量％時(shí)，因氧化銅粉膨脹而致使銅導(dǎo)體膨脹過大，銅導(dǎo)體的體積變化反而因這種膨脹 變大。氧化銅粉的粒徑?jīng)]有特別限定，以中心粒徑計(jì)優(yōu)選為0. 5 20 μ m的范圍。而且，使用如上所述的組成的銅導(dǎo)體糊劑，按如上所述的方法將銅導(dǎo)體糊劑填充 到襯底的通孔中并進(jìn)行煅燒，由此可以得到抑制煅燒時(shí)的收縮并減小體積變化率、由煅燒 引起的體積變化率為8%以下即體積變化率在-8% +8%的范圍內(nèi)的銅導(dǎo)體。當(dāng)體積變化 率超過-8%而收縮時(shí)，可能會(huì)使銅導(dǎo)體從通孔中脫落或發(fā)生通孔與導(dǎo)體電路的導(dǎo)通不良。 反之，當(dāng)銅導(dǎo)體發(fā)生膨脹而體積膨脹率超過+8%時(shí)，可能會(huì)使銅導(dǎo)體從通孔中露出過多或 通孔被銅導(dǎo)體破壞。另外，通過在非活性氣氛下進(jìn)行煅燒，還原銅氧化物，可以使銅導(dǎo)體的導(dǎo)電性提 高，可以得到電阻率為10μ Ω 以下的銅導(dǎo)體。當(dāng)電阻率超過10μ Ω 時(shí)，有可能無 法充分確保在通孔中的導(dǎo)電性，在大電流的用途中無法使用。優(yōu)選電阻率越小越好，其下限 沒有特別限定，純銅的電阻率1. 69μ Ω · cm為實(shí)質(zhì)性下限。通過使用如上所述制作的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底，在耐熱性襯底上形成電路，可 以得到電路襯底。另外，通過將電子元件安裝到該電路襯底的耐熱性襯底上，可以得到電子 部件。另外，通過將半導(dǎo)體元件安裝到該電路襯底的耐熱性襯底上并進(jìn)行密封，可以得到半 導(dǎo)體封裝。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例及比較例來闡明本發(fā)明。如表1 所示，使用中心粒徑為 7. 3μπι、4. 8μπι、1. 2μπι、0. 83μπι、0. 52 μ m 的銅粉
1 5 (均為三井金屬礦業(yè)公司制)作為銅粉末，另外，使用中心粒徑為4. 2 μ m的氧化亞銅 粉(高純度化學(xué)研究所制)作為氧化銅粉，將這些粉末按表2的配合量進(jìn)行混合，作為混合 粉末使用。需要說明的是，在本發(fā)明中，中心粒徑(D50)是用激光衍射式粒度分布測定裝置 測定的值。這些數(shù)值采用制造商公布的值。另外，在本發(fā)明中，平均比表面積是用BET法測 定的值，表1的數(shù)值是制造商公布的值。另外，在本發(fā)明中，混合銅粉的振實(shí)密度是用量筒 式振實(shí)密度測定裝置(德國Pharma Test公司制造的振實(shí)密度計(jì)“PT-DTI”)測定的值。需 要說明的是，表1的各種銅粉或氧化銅粉的振實(shí)密度的數(shù)值是制造商公布的值。表 1
銅粉N2中心粒徑 (μπι)比表面積 (m2/g)振實(shí)密度 (g/cc)銅粉17. 30. 125. 2銅粉24. 80. 215. 0銅粉31. 20. 694. 1銅粉40. 831. 24. 1銅粉50. 521. 83. 8氧化亞銅粉4. 20. 223. 5
8
另外，作為玻璃粉，使用軟化點(diǎn)為565°C、平均粒徑為3μπι的硼硅酸鋅類玻璃粉末。另外，作為有機(jī)載體，使用按1 2的質(zhì)量比將有機(jī)粘合劑丙烯酸樹脂與有機(jī)溶劑 卡必醇/松油醇(=1:1)混合而成的有機(jī)載體。然后，將這些成分按表2的配合量進(jìn)行配合，利用混合器進(jìn)行混合后，用三輥混煉 機(jī)進(jìn)行均勻混煉，由此得到實(shí)施例1 4及比較例1 8的銅導(dǎo)體糊劑。對于該銅導(dǎo)體糊劑，測定煅燒后的收縮率和電阻率。由于在將銅導(dǎo)體糊劑填充到 通孔中的狀態(tài)下難以進(jìn)行該收縮率或電阻率的測定，所以將銅導(dǎo)體糊劑印刷到氮化鋁襯底 的表面上來進(jìn)行測定。首先，在氮化鋁襯底的表面上，使用250目篩網(wǎng)，分別將實(shí)施例1 4及比較例1 8的銅導(dǎo)體糊劑絲網(wǎng)印刷成圖案形狀，在150°C加熱10分鐘，由此除去銅導(dǎo)體糊劑中的有機(jī) 溶劑。接著，通過在空氣中使用連續(xù)干燥爐在表2中示出的溫度下加熱60分鐘來進(jìn)行氧化 處理。其后，使用連續(xù)煅燒爐在氮?dú)夥障隆?0(TC下加熱60分鐘進(jìn)行煅燒。然后，對于體積變化率而言，用觸針式膜厚計(jì)分別測定煅燒前的圖案的厚度和煅 燒后的圖案的厚度，按下式比較煅燒前后的膜厚值，由此以收縮率的形式求出。收縮率(％)=[(煅燒前膜厚_煅燒后膜厚)/煅燒前膜厚]X 100當(dāng)收縮率(％ )是正值時(shí)，因?yàn)轶w積減少，所以體積變化率為負(fù)值。反之，當(dāng)收縮率 (%)為負(fù)值時(shí)，因?yàn)轶w積增加，所以體積變化率為正值。將結(jié)果示于表2。另外，對于電阻率而言，對形成在襯底上的煅燒后的邊長IOmm的正方形的圖案， 用四端子電阻率測試儀測定電阻值，以體積電阻率的形式求出。將結(jié)果示于表2。接著，對于實(shí)施例1 4及比較例1 8的銅導(dǎo)體糊劑，評價(jià)對通孔的填充性及密 合性。首先，使用設(shè)置了多個(gè)孔徑為0. 15mm及0. 3mm這2種通孔的氮化鋁襯底(3英 寸X3英寸X厚度0.635mm)，用手工印刷操作將銅導(dǎo)體糊劑填充到通孔中。接著，將其放 入150°C的送風(fēng)干燥機(jī)中加熱20分鐘，進(jìn)行溶劑干燥后，利用拋光研磨完全除去殘留在襯 底表面上的銅導(dǎo)體糊劑。其后，通過將該襯底放入220°C的連續(xù)干燥爐中，在空氣中加熱60 分鐘來進(jìn)行氧化處理，接著，將襯底放入連續(xù)煅燒爐中，在氮?dú)夥障隆?00°C下煅燒60分鐘。對于這樣進(jìn)行煅燒后的襯底，用立體顯微鏡觀察對通孔的填充狀態(tài)，確認(rèn)導(dǎo)體有 無脫落(第1次)，再將襯底放入超聲波裝置中施加超聲波振動(dòng)20分鐘后，再次用立體顯 微鏡觀察對通孔的填充狀態(tài)，確認(rèn)導(dǎo)體有無脫落(第2次)。將結(jié)果示于表2。需要說明的 是，在表2中，"*1，，表示第1次的脫落，表示第2次的脫落。
9 由表2可以看出，實(shí)施例1 4的銅導(dǎo)體糊劑因煅燒引起的體積變化率低為8%以 下。而且，通過在200°C以上的溫度的加熱進(jìn)行氧化處理，體積變化率進(jìn)一步變小，電阻率也足夠小。關(guān)于通孔填充性，實(shí)施例1 4良好，加以超聲波振動(dòng)后也無導(dǎo)體脫落或缺陷。另 外，將襯底的通孔部切斷進(jìn)行斷面觀察，其結(jié)果，通孔壁面和填充導(dǎo)體無間隙粘接，未產(chǎn)生 空隙等缺陷。需要說明的是，實(shí)施例4是用氧化銅粉取代實(shí)施例3的部分銅粉末的例子，通過這 樣配合氧化銅粉，可以進(jìn)一步抑制收縮的發(fā)生，即使在180°C的溫度下進(jìn)行氧化處理的情況 下，也可以實(shí)現(xiàn)幾乎無收縮。另一方面，對于比較例1的銅導(dǎo)體糊劑而言，粒徑小于Iym的微細(xì)銅粉末的比率 高，通過在200°C以上的溫度下進(jìn)行氧化處理，可減少煅燒時(shí)的收縮，但在煅燒時(shí)不能將氧 化后的銅粉末充分還原，導(dǎo)電性大幅下降，電阻率變高。另外，對于比較例2的銅導(dǎo)體糊劑而言，因?yàn)殂~粉末的振實(shí)密度低，所以煅燒時(shí)的 收縮大，導(dǎo)體從通孔中脫落。另外，因?yàn)殂~粉末的平均比表面積大，所以當(dāng)使銅粉末氧化時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生過度膨脹，同時(shí)導(dǎo)電性大幅下降。另外，對于比較例3及比較例4的銅導(dǎo)體糊劑而言，因?yàn)椴缓辛叫∮? μ m的 微細(xì)銅粉末，因此振實(shí)密度也低，所以煅燒時(shí)發(fā)生大幅收縮，導(dǎo)體從通孔中脫落。另外，對于比較例5的銅導(dǎo)體糊劑而言，因?yàn)檎駥?shí)密度低，所以煅燒時(shí)的收縮大， 導(dǎo)體從通孔中脫落。另外，對于比較例6及比較例7的銅導(dǎo)體糊劑而言，粒徑小于1 μ m的微細(xì)銅粉末 的比率高，振實(shí)密度小，同時(shí)平均比表面積大，所以氧化處理時(shí)容易產(chǎn)生過度膨脹，導(dǎo)電性 大幅下降。另外，對于比較例8的銅導(dǎo)體糊劑而言，因?yàn)橛袡C(jī)載體量多，所以盡管進(jìn)行氧化處 理，收縮也大。
權(quán)利要求
一種通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其為填充到耐熱性襯底的通孔中并在非氧化性氣氛下進(jìn)行煅燒的類型，其特征在于，由煅燒引起的體積變化率為8％以下，且煅燒后的銅導(dǎo)體的電阻率為10μΩ·cm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其特征在于，至少含有銅粉末、玻璃粉 末、有機(jī)載體，銅粉末是由10 30質(zhì)量％的粒徑小于1 μ m的粉末、和70 90質(zhì)量％的粒 徑為1 50 μ m的粉末構(gòu)成的混合粉末，而且振實(shí)密度為6. Og/cc以上，且銅導(dǎo)體糊劑中的 有機(jī)成分含量為8. 5質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求2所述的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其特征在于，銅的所述混合粉末的平 均比表面積為0. 3 0. 6m2/go
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其特征在于，相對于銅導(dǎo) 體糊劑總量含有0. 5 10質(zhì)量％的氧化銅粉。
5.一種銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求1所述的銅 導(dǎo)體糊劑填充到在耐熱性襯底上形成的通孔中的工序、在氧化性氣氛下對填充到通孔中的 銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行加熱而使銅粉末部分氧化的工序、在非活性氣氛下在700°C以上的溫度下 對氧化處理過的銅導(dǎo)體糊劑進(jìn)行煅燒的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法，其特征在于，對填充到通 孔中的銅導(dǎo)體糊劑加熱來進(jìn)行氧化處理的工序是在溫度200 300°C的加熱條件下來實(shí) 施。
7.如權(quán)利要求5所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法，其特征在于，所述耐熱性 襯底為陶瓷制襯底。
8.如權(quán)利要求7所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底的制造方法，其特征在于，所述陶瓷制 襯底為氮化鋁襯底。
9.一種銅導(dǎo)體填充通孔的襯底，其特征在于，在耐熱性襯底的通孔中填充有由權(quán)利要 求1所述的銅導(dǎo)體糊劑的煅燒物構(gòu)成的銅導(dǎo)體。
10.一種銅導(dǎo)體填充通孔的襯底，其特征在于，通過權(quán)利要求5所述的方法制造而成。
11.一種電路襯底，其具備權(quán)利要求9所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底。
12.一種電子部件，其具備權(quán)利要求9所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底。
13.一種半導(dǎo)體封裝，其具備權(quán)利要求9所述的銅導(dǎo)體填充通孔的襯底。
全文摘要
本發(fā)明提供銅導(dǎo)體糊劑、銅導(dǎo)體填充通孔的襯底及其制造方法、電路襯底、電子部件、半導(dǎo)體封裝。其中，所述通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，填充到通孔中并煅燒時(shí)可以減少收縮的產(chǎn)生，防止銅導(dǎo)體脫落或發(fā)生導(dǎo)通不良。本發(fā)明涉及一種填充在耐熱性襯底的通孔中并在非氧化性氣氛下煅燒的類型的通孔填充用銅導(dǎo)體糊劑，其特征在于，由煅燒引起的體積變化率為8％以下、且煅燒后的銅導(dǎo)體的電阻率為10μΩ·cm以下。另外，至少含有銅粉末、玻璃粉末、有機(jī)載體，銅粉末是由10～30質(zhì)量％的粒徑小于1μm的粉末、和70～90質(zhì)量％的粒徑為1～50μm的粉末構(gòu)成的混合粉末，而且振實(shí)密度為6.0g/cc以上，且銅導(dǎo)體糊劑中的有機(jī)成分含量為8.5質(zhì)量％以下。
文檔編號H01L21/48GK101930959SQ200910204039
公開日2010年12月29日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者林耀廣, 豆崎修, 黑田浩太郎 申請人:三之星機(jī)帶株式會(huì)社