專利名稱：可充電鋅離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋅離子在正極活性材料脫嵌和在負(fù)極還 原或氧化的可充電的鋅離子電池。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的匱乏和環(huán)境的污染，因此新型綠色 能源的綜合高效的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題。相比較一次電池，二次電池能 重復(fù)多次進(jìn)行充放電循環(huán)，能充分利用原材料，故其更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。最有名的可充電電池 (二次電池)是鋰離子電池。鋰離子電池是利用Li+離子作為儲能介質(zhì)來儲存電能，其利 用Li+離子可嵌入或脫出的正極和負(fù)極材料，在充電時(shí)鋰離子從正極材料脫出經(jīng)過電解液 然后嵌入到負(fù)極(一般為石墨)的層間；當(dāng)放電時(shí)，嵌入到石墨負(fù)極的鋰離子從負(fù)極脫出 通過電解液又運(yùn)動(dòng)到正極，因此可以把鋰離子電池形象地比喻為一把搖椅，搖椅的兩端 為電池的正負(fù)極，而鋰離子在搖椅的兩端來回奔跑，所以鋰離子電池也叫鋰離子搖椅電 池(Rocking chair battery)。隨著人類活動(dòng)的增加和移動(dòng)式電子產(chǎn)品的種類和數(shù)量的不斷增 長，對二次電池的需求將不斷增加，因此開發(fā)新型可充電電池是是非常必要和重要的。在最近的研究中我們首次發(fā)現(xiàn)了二價(jià)鋅離子(Zn2+)在二氧化錳材料中可逆嵌入 和脫出的行為，并伴隨著Mn47Mn3+的可逆變價(jià)來儲存和釋放電子(電能)xZn2++2xe>Mn02 = ZnxMn02(1)這種鋅離子的嵌入行為具有容量高、可逆性好和循環(huán)次數(shù)多等特點(diǎn)，在此研 究的基礎(chǔ)之上，我們以二氧化錳為正極，以鋅為負(fù)極，以含鋅離子的電解液組成一種 全新的可充鋅離子電池，在充電時(shí)鋅離子脫出二氧化錳隧道經(jīng)過電解液然后在負(fù)極沉 積，放電時(shí)負(fù)極鋅溶解為鋅離子經(jīng)過電解液嵌入到二氧化錳正極材料的隧道中，因此可 以把這種鋅離子電池也比喻為搖椅電池，搖椅的兩端為電池的正負(fù)極，而鋅離子在搖 椅的兩端來回奔跑[康飛宇徐成俊杜鴻達(dá)李寶華，一種可充電的鋅離子電池，申請?zhí)?200910106650.3]。這種鋅離子電池儲存電子的機(jī)理如下正極5Zn2++2 8 e+Mn02 = Zn5Mn02(2)負(fù)極Zn= Zn2++2e(3)由于利用到鋅離子在正極材料的可逆脫嵌行為，因此這種可充鋅離子的電池具 有容量高，循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，用非金屬元素?fù)诫s的二氧化錳也能儲存和釋放中性水溶液中 的鋅離子，因此，本專利提出以非金屬元素?fù)诫s的二氧化錳為正極，鋅或鋅合金為負(fù) 極，含鋅離子的中性水溶液為電解液的一種可充鋅離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長的二次電池。本發(fā)明提出一種可充電的鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔離膜 以及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述負(fù)極采用以鋅元素為主的活性材料，正極活性材料為非金屬摻雜二氧化錳材料，所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝 膠態(tài)材料，pH值介于3 7之間。本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于構(gòu)成正極活性材料的非金屬 摻雜二氧化錳為Mn02_xAx，其中，A為F、CI、S、N、P、Br或I元素，0 < x≤0.4。本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體和集流 體上的用Mn02_xAx和粘結(jié)劑制成的膜狀材料，其中，A為F、CI、S、N、P、&或I元 素，0 < x≤0.4。本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極是純金屬鋅或鋅的
口巫o(hù)本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和集流 體上的以鋅粉末為主的活性材料，該活性材料是用鋅粉和粘結(jié)劑制成的膜狀材料。本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于負(fù)極活性材料中還包括電子 導(dǎo)電劑，電子導(dǎo)電劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下。本發(fā)明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可溶性鹽為硝酸 鋅、硫酸鋅或氯化鋅。本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負(fù)極材料可以為 含有并以鋅粉末為主的膜狀或膏狀材料。本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負(fù)極材料以鋅粉 末為主的膜狀材料中含有電子導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、氧化鋅粉(ZnO)或具有特定功能的添加 劑，其中電子導(dǎo)電劑為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管，添加量 為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維 素，添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的20%以下；氧化鋅的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下。本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負(fù)極材料以鋅粉 末為主的膏狀材料中還含有電解液、增稠劑、氧化鋅粉和具有特定功能的添加劑。電解 液主要為含鋅離子(Zn2+)的水溶液，其添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的40%以下；增稠劑主要為 酯類或羧酸類等，如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等，其添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的10%以下，氧 化鋅的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下。本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負(fù)極中含有的具 有特定功能的添加劑為抑止或消除鋅元素析氫反應(yīng)的緩蝕劑，可為銦的氧化物或氫氧化 物、金屬銅等，其添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的以下。本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的正極中除了活性 物質(zhì)外還含有電子導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等，其中電子導(dǎo)電劑為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維 或炭納米管，添加量為正極膜質(zhì)量的50%以下；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚 偏四氟乙烯或纖維素，添加量為正極膜質(zhì)量的20%以下。
本發(fā)明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的電池結(jié)構(gòu)可為扣 式、圓柱式或方型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可充電電池利用鋅離子(Zn2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同 時(shí)以鋅元素為主的負(fù)極材料進(jìn)行氧化或鋅離子(Zn2+)在負(fù)極表面還原的儲能機(jī)理，而且 采用了特殊的電解質(zhì)，該電池具有容量高和可快速充電的特點(diǎn)。其用非金屬摻雜二氧化錳材料(改變原二氧化錳材料的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性)做 正極活性材料，可得到性能良好的可充鋅離子電池，實(shí)驗(yàn)制得的可充鋅離子電池在0.1A g_i(以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算)恒電流下首次放電容量可達(dá)165mAh/g，而且經(jīng)過十次循 環(huán)，容量仍然為150mAh/g，循環(huán)壽命好?？梢灶A(yù)見這種可充電的鋅離子電池可廣泛應(yīng)用 于個(gè)人數(shù)字記事本、BlectronicOrgjmizers、移動(dòng)電話、無繩電話、BP機(jī)、電動(dòng)玩具、游 戲機(jī)、便攜式數(shù)據(jù)終端、個(gè)人音頻視頻裝置、實(shí)驗(yàn)裝置、掌上計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。


圖1實(shí)施例1中以MnO,8Fa2為正極的鋅離子電池在0.1A/g恒電流下第11到21 次循環(huán)的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將MnC^Fm、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯以7 2 1的質(zhì)量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅箔(0.1mm厚) 為負(fù)極，電解液為pH值為4.2的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種鋅離子電 池在50mA g—Y以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算)恒電流下首次放電容量為160mAh/g，經(jīng)過十 次循環(huán)，容量仍然為132mAh/g。可見，以MnO,8Fa2為正極活性物質(zhì)制得的可充鋅離子 電池的首次放電容量大，循環(huán)壽命好。實(shí)施例2 將MnO,7Cla3、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯以7 2 1的質(zhì)量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅箔(0.1mm厚) 為負(fù)極，電解液為pH值為6.2的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種鋅離子電 池在50mA g—Y以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算)恒電流下首次放電容量為155mAh/g，經(jīng)過十 次循環(huán)，容量仍然為120mAh/g。實(shí)施例3 將MnC^Scu、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯以7 2 1的質(zhì)量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅粉、導(dǎo)電炭、 粘結(jié)劑聚四氟乙烯以70 20 10的質(zhì)量比混合后涂覆于不銹鋼箔，剪裁成一定大小， 真空中烘干為負(fù)極，電解液為pH值為5的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種 鋅離子電池在O.lAgl以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算)恒電流下首次放電容量為165mAh/g， 經(jīng)過十次循環(huán)，容量仍然為150mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種可充電的鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔離膜以及含有陰陽 離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述負(fù)極采用以鋅元素為主的活性材料，正極活性材料為非金屬摻雜二氧化錳材料，所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài) 材料，pH值介于3 7之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于構(gòu)成正極活性材料的 非金屬摻雜二氧化錳材料為Μη02_χΑχ，其中，摻雜元素A為F、Cl、S、N、P、&或I元素，0≤x ≤ 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體 和集流體上的用Μη02_χΑχ和粘結(jié)劑制成的膜狀材料，其中，A為F、Cl、S、N、P、Br 或 I 元素，O < x≤0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體 和集流體上的正極膜，正極膜用Μη02_χΑχ、電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成，其中，A為F、 Cl、S、N、P、&或I元素，0<x≤0.4，電子導(dǎo)電劑的添加量為正極膜質(zhì)量的50%以 下，粘結(jié)劑的添加量為正極膜質(zhì)量的20%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極是純金屬鋅 或鋅的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流 體和集流體上的以鋅粉末為主的活性材料，該活性材料是用鋅粉和粘結(jié)劑制成的膜狀材 料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于負(fù)極活性材料中還包 括緩蝕劑、和/或電子導(dǎo)電劑，緩蝕劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的以下，電子導(dǎo)電劑的 添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于電子導(dǎo)電劑為石墨、 碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管，緩蝕劑為銦的氧化物、銦的氫氧化 物、或銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體 和集流體上的以鋅粉末為主的膏狀活性材料，該膏狀活性材料包括鋅粉、電解液、增稠 齊U、氧化鋅粉和緩蝕劑，電解液為含鋅離子的水溶液，其添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的40%以 下，增稠劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的10%以下，氧化鋅的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以 下，緩蝕劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可 溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可充電的鋅離子電池，其正極活性材料采用非金屬摻雜二氧化錳材料，負(fù)極為以鋅元素為主的材料，電解質(zhì)為鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)。其利用鋅離子(Zn2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同時(shí)以鋅元素為主的負(fù)極材料進(jìn)行氧化或鋅離子(Zn2+)在負(fù)極表面還原的儲能機(jī)理，該電池具有容量高和可快速充電的特點(diǎn)。
文檔編號H01M4/62GK102013527SQ200910205640
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者康飛宇, 徐成俊, 李寶華, 杜鴻達(dá) 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院