富鋰錳基正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及富鋰錳基正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為很有發(fā)展?jié)摿Φ南冗M(jìn)二次電池，因其具有高能量密度、高電壓和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜能源儲存設(shè)備、純電動汽車(EVs)和混合電動汽車(HEVs)方面發(fā)揮著很重要的作用。通常，高性能可充電鋰離子電池的發(fā)展關(guān)鍵在于正極材料，然而，傳統(tǒng)的正極材料，如 LiCoO2' LiFePO4LiN12' LiMnOjP LiMO 2 (M 為 N1、Mn 和 Co 中的兩種以上)等，由于其電化學(xué)容量較低，實(shí)際容量一般低于200mAh.g \使得它們在下一代高能量密度鋰離子電池應(yīng)用方面受到限制。因此，發(fā)展具有高能量密度的正極材料仍然是一項(xiàng)很大的挑戰(zhàn)。富鋰層狀材料XLi2MnO3.(1-x) LiNi1/2Mn1/202因其高容量(>250mAh g ')和低成本而引起人們廣泛關(guān)注，是很有前途的正極材料。這類富鋰層狀正極材料最吸引人的特征是能夠通過Li2MnO3組分的活化而充電到一個(gè)高電壓(>4.5V)，從而得到高的充放電容量(高于250mAh-g1),克服傳統(tǒng)的正極材料在這個(gè)電壓下則變得不穩(wěn)定的缺陷。盡管這類層狀材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在固有的缺點(diǎn)，即本體倍率性能差，循環(huán)穩(wěn)定性差等，這主要由于該材料充電到電壓在4.5V以上時(shí)Li2MnOjl分活化引起表面結(jié)構(gòu)重組，電極材料受到電解液的侵蝕以及在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化等因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的鋰離子正極材料的倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，提供一種倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)良的富鋰錳基正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
[0004]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極材料的粒徑減小到納米尺寸時(shí)可以有效縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而有利于鋰離子快速地與電活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)氧化還原，實(shí)現(xiàn)短時(shí)高充放電容量的效果；但是由于納米材料的比表面積比較大，熱力學(xué)穩(wěn)定性差，如果采用納米材料作為電極材料可能會破壞電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得這樣的電極材料難以保持穩(wěn)定的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，而且還會增加電極和電解液之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致使用安全性降低、有效活性物質(zhì)減少。基于此，本發(fā)明的發(fā)明人采用了 C1-MnO2微米粒子，通過本發(fā)明的方法制成了具有二次微米顆粒結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，由于所述二次微米顆粒結(jié)構(gòu)至少部分由一次納米粒子構(gòu)成，從而使得本發(fā)明所得的富鋰猛基正極材料，既可以利用納米材料的縮短鋰離子擴(kuò)散路徑的優(yōu)勢，又可以通過微米結(jié)構(gòu)保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得了持續(xù)穩(wěn)定的優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由此完成了本發(fā)明。
[0005]因此，本發(fā)明提供一種富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，該方法包括:將a-MnOjj米粒子與鎳鹽和含鋰化合物分散于溶劑中，蒸發(fā)分散所得混合物以除去所述溶劑，將所述蒸發(fā)后的固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒；其中，所述含鋰化合物為鋰鹽和/或氫氧化鋰。
[0006]本發(fā)明還提供了由上述方法所制得的富鋰錳基正極材料。
[0007]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池的正極材料包括上述富鋰錳基正極材料。
[0008]本發(fā)明通過采用a -MnO2微米粒子，在所述富鋰錳基正極材料的制備方法中，形成了具有二次微米顆粒結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，使得該材料具有持續(xù)穩(wěn)定的高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，并能夠獲得高的電化學(xué)容量。
[0009]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0010]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0011]圖1是制備例I所得的a -MnOjj米粒子Al的SEM圖；
[0012]圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1所得的富鋰錳基正極材料LI的SEM圖；
[0013]圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1所得的富鋰錳基正極材料LI的SEM圖部分放大圖；
[0014]圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1的電化學(xué)放電循環(huán)測試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]在本發(fā)明中，所述一次納米粒子是指構(gòu)成二次微米顆粒的納米粒子，例如本發(fā)明的圖3中的二次微米顆粒部分放大圖上的納米大小的粒子。所述二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)至少部分由一次納米粒子構(gòu)成，例如圖2和圖3中所示的具有微米尺寸的顆粒，從圖中可以看出其由許多一次納米粒子構(gòu)成。
[0017]本發(fā)明提供一種富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，該方法包括:將a -MnOjj米粒子與鎳鹽和含鋰化合物分散于溶劑中，蒸發(fā)分散所得混合物以除去所述溶劑，將所述蒸發(fā)后的固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒；其中，所述含鋰化合物為鋰鹽和/或氫氧化鋰。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述a -Mn(V^米粒子為具有a -MnO 2晶型的MnO 2微米粒子，由于本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，a -MnOjg夠與本發(fā)明的其他含金屬元素的活性組分更好地配合，以形成本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。更重要的是，通過在本發(fā)明的富鋰錳基正極材料的制備過程中，將這樣的a -MnO2微米粒子作為一種“前驅(qū)體模板”，特別是對于表面具有納米棒的a -MnO2微米粒子來說，其表面的納米棒能夠提供足夠的比表面積，使得加入的其他含金屬兀素的活性組分能夠在制備過程中與該a -MnO2微米粒子充分接觸以及往該粒子內(nèi)部擴(kuò)散，并在煅燒過程中，通過鹽分解、氣化，進(jìn)一步形成具有孔隙的且具有至少部分由一次納米粒子構(gòu)成二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。
[0019]因此，本發(fā)明對所述C1-MnO2微米粒子并沒有特別的限制，只要所提供的C1-MnO2微米粒子參與制備得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料即可，例如可以是市售品也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法獲得。優(yōu)選情況下，所述a -MnO2微米粒子的制備方法包括:將水溶性錳鹽、過硫酸鹽、酸和水溶性銀鹽在水中混合，然后進(jìn)行沉淀反應(yīng)后分離，將分離出的固體進(jìn)行加熱干燥。
[0020]其中，所述水溶性錳鹽可以為硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸錳和/或硫酸錳。所述過硫酸鹽可以為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸銨和/或過硫酸鈉。所述酸可以為硫酸、鹽酸、硝酸和醋酸中的一種或多種，優(yōu)選為硫酸和/或鹽酸。所述水溶性銀鹽可以為硝酸銀、高氯酸銀和氟化銀中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銀和/或高氯酸銀。
[0021]其中，在上述a -MnO2微米粒子的制備中，所述混合的方式優(yōu)選為先將水溶性錳鹽和過硫酸鹽在水中混合，再依次加入酸溶液和銀鹽溶液進(jìn)行混合。其中，所述銀鹽溶液的濃度優(yōu)選為6-60mmol *L、所述酸溶液的濃度優(yōu)選為8_19mol *L \例如可以采用8_12mol *L 1的鹽酸水溶液，也可以采用17-19mol.L 1的硫酸水溶液(特別是18.4mol *L 1的硫酸水溶液)。
[0022]其中，在上述C1-MnO2微米粒子的制備中，為了獲得電化學(xué)性能更為優(yōu)良的a -MnOjj米粒子，優(yōu)選情況下，以錳元素計(jì)的所述水溶性錳鹽的摩爾用量為基準(zhǔn)，以過硫酸根計(jì)的所述過硫酸鹽的摩爾用量為90-120%，更優(yōu)選為95-110% ;以氫計(jì)的所述酸的摩爾用量優(yōu)選為300-3750 %，更優(yōu)選為400-2500 %，更進(jìn)一步優(yōu)選為450-1500 % ；以銀元素計(jì)的所述水溶性銀鹽的摩爾用量優(yōu)選為1_15%，更優(yōu)選為1.2-8%。
[0023]更優(yōu)選地，相對于10mL的水量，所述水溶性錳鹽、過硫酸鹽、酸和水溶性銀鹽的總摩爾用量為15-200mmol，優(yōu)選為16-170mmol。
[0024]其中，例如，相對于10mL的水量，所述水溶性錳鹽的用量可以為5_15_ο1，優(yōu)選為7-10mmol ;所述過硫酸鹽的用量可以為5_15mmol，優(yōu)選為7.5-1OmmoI ;所述酸的用量為可以20-160mmol，優(yōu)選為35-150mmol ;所述水溶性銀鹽的用量可以為0.1-lmmol，優(yōu)選為
0.12-0.7mmolo其中，當(dāng)所述酸的加入采用的酸溶液(酸的水溶液)的形式時(shí)，所述銀鹽的加入采用的銀鹽溶液(銀鹽的水溶液)的形式時(shí)，該水量指的是加入的純水的量和銀鹽溶液、酸溶液的量。
[0025]其中，在上述a -MnO2微米粒子的制備中，當(dāng)將所述水溶性錳鹽、過硫酸鹽、酸和水溶性銀鹽在水中混合后將通過沉淀反應(yīng)產(chǎn)生MnOJ^沉淀，在經(jīng)過分離即可將MnO 2分離出來，為了獲得形貌更為優(yōu)良且高產(chǎn)率地獲得MnO2，優(yōu)選情況下，所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為10-50h，更優(yōu)選為12-48h，更進(jìn)一步優(yōu)選為20-30h。本發(fā)明優(yōu)選的沉淀反應(yīng)的條件為室溫下靜置。
[0026]其中，在上述a -MnO2微米粒子的制備中，優(yōu)選情況下，將分離所得固相進(jìn)行加熱干燥的條件包括:溫度為50-100°C，時(shí)間為12-20h。上述加熱干燥可以在真空中進(jìn)行加熱干燥，其表壓可以為-1 X 15Pa以上，例如為-0.8 X 15到-1 X 10 5Pa0
[0027]在上述a-MnO2微米粒子的制備中，所述a-MnO 2微米粒子可以是光滑的球形結(jié)構(gòu)，也可以是表面具有納米棒的球形微米顆粒。為了增強(qiáng)a-MnOjj米粒子與其