專利名稱：一種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法，屬于電化
學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也叫電化學(xué)電容器是20世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來的，介于常規(guī)電容 器和蓄電池之間的新型能源設(shè)備。廣泛應(yīng)用于動(dòng)力系統(tǒng)(如混合電動(dòng)車)；電子器件(如 電子設(shè)備輔助電源)；航空航天(如飛機(jī))等領(lǐng)域。電極材料是影響電容器性能的主要因 素，在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺納米纖維由于具有比容量高，結(jié)構(gòu)低維，價(jià)格低廉，易于合 成等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為超級(jí)電容器電極材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 聚苯胺納米纖維的制備方法主要有化學(xué)方法和電化學(xué)方法。化學(xué)方法簡單、便宜， 適于大批量生產(chǎn)，主要包括模板法，電紡絲法，界面聚合，稀溶液聚合，快速混聚等；電化學(xué) 聚合作為化學(xué)聚合方法的補(bǔ)充，通過控制氧化還原電壓精確控制納米纖維的尺寸和聚合速 率，合成比電容更高，循環(huán)穩(wěn)定性更好的納米結(jié)構(gòu)聚苯胺。但該方法受限于電極面積，不適 合大規(guī)模生產(chǎn)。 室溫界面聚合能有效抑制聚苯胺的二次生長，合成的中間氧化態(tài)綠色翠綠亞 胺能不斷溶于水相，使得界面處連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生[J. X. Huang， R. B. Kaner. J. Am. Chem. Soc. ，2004， 126 :851-855.]。水系系統(tǒng)加入少量引發(fā)劑可以使得聚 苯胺納米纖維更長并減少交聯(lián)纏結(jié)[H. D. Tran， Y. Wang， J. M. D' Arcy， et al. ACS Nano.， 2008，2 :1841-1848.]。 選取低溫條件下，結(jié)合界面聚合以及加入引發(fā)劑來制備聚苯胺納米纖維，從而使 聚苯胺具有良好的一維方向性、導(dǎo)電性以及電化學(xué)性能，尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法。 聚苯胺納米纖維采用界面聚合法低溫聚合制備，通過加入引發(fā)劑使制備的聚苯胺納米纖維 具有比傳統(tǒng)界面聚合法更好的一維方向性和電化學(xué)性能。 —種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法，工藝步驟為
苯胺與引發(fā)劑溶于二氯甲烷有機(jī)相，氧化劑溶于無機(jī)酸摻雜劑水相，O l(TC下 界面聚合，然后經(jīng)過分液，洗滌，干燥制備而成；其中二氯甲烷有機(jī)相與無機(jī)酸摻雜劑水相 的體積比為1 : l，苯胺濃度范圍為0. 02 lmol/L，引發(fā)劑濃度范圍為0. 02 0. 002mo1/
L，苯胺與氧化劑的摩爾比范圍i : 1 8 : i。 所述聚苯胺納米纖維長度控制在500nm 50 ii m的范圍、直徑控制在1 Onm 200nm的范圍。 所述聚苯胺納米纖維比容量范圍在300 lOOOFg—、 所述的洗滌方式為普通過濾、透析、抽濾；反應(yīng)時(shí)間為6 48小時(shí)；干燥為室溫真空干燥24 48小時(shí)。
所述的氧化劑為過硫酸銨、氯化鐵；引發(fā)劑為對(duì)苯二胺、苯胺二聚體、苯胺三聚體；
無機(jī)酸摻雜劑為鹽酸、硫酸、高氯酸、草酸。 優(yōu)點(diǎn)或積極效果 采用界面聚合法，加入引發(fā)劑，低溫聚合制備的聚苯胺納米纖維作為超級(jí)電容器 的電極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)(i)界面聚合可以有效抑制聚苯胺納米纖維的團(tuán)聚及二次生長， 引發(fā)劑使得反應(yīng)初期聚苯胺均勻形核(ii)聚苯胺納米纖維尺寸結(jié)構(gòu)可控、均勻規(guī)整(iii)
一步合成，制備工藝簡單，成本低廉(V)優(yōu)異的電化學(xué)性能。


圖1聚苯胺納米纖維制備表征技術(shù)路線圖。 圖2聚苯胺納米纖維I的SEM照片。 圖3聚苯胺納米纖維I不同放電電流下的充放電曲線。 圖4聚苯胺納米纖維I比電容與電流的關(guān)系圖。 圖5聚苯胺納米纖維II比電容與電流的關(guān)系圖。 圖6聚苯胺納米纖維III比電容與電流的關(guān)系圖。 圖7聚苯胺納米纖維IV比電容與電流的關(guān)系圖。 圖8聚苯胺納米纖維V比電容與電流的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍
實(shí)施例1 :超級(jí)電容器電極材料聚苯胺納米纖維I。 苯胺單體4mmo1與10mg對(duì)苯二胺溶于80ml 二氯甲烷，過硫酸銨O. 23g溶于80ml， lmol/L鹽酸，將兩種溶液混合，在rC下聚合12小時(shí)，合成聚苯胺納米纖維。分液，抽濾，分 別用去離子水、乙醇沖洗，室溫真空干燥24小時(shí)得到聚苯胺納米纖維粉末。對(duì)制備的聚苯 胺納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡形貌表征(如圖2)，表明，制備的聚苯胺納米纖維直徑約 為100nm，長度lym。對(duì)所制備的聚苯胺納米纖維進(jìn)行三電極體系電化學(xué)測(cè)試電解液為 lmol/L H^(V參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑金電極。測(cè)試表明在放電電流為lmA時(shí)， 聚苯胺納米纖維的比電容達(dá)到549Fg—、隨著電流密度從lmA增加到10mA，比容量衰減12X， 如圖3、4所示。 實(shí)施例2 :超級(jí)電容器電極材料聚苯胺納米纖維II。 苯胺單體8mmo1與20mg對(duì)苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，過硫酸銨O. 46g溶于40ml， lmol/L鹽酸，將兩種溶液混合，在1 t:下聚合6小時(shí)，合成聚苯胺納米纖維。分液，抽濾，分別 用去離子水、乙醇沖洗，室溫真空干燥24小時(shí)得到聚苯胺納米纖維粉末。對(duì)制備的聚苯胺 納米纖維進(jìn)行三電極體系電化學(xué)測(cè)試電解液為lmol/L H^(^參比電極為Ag/AgCl，輔助 電極為鉑金電極。測(cè)試表明在放電電流為lmA時(shí)，聚苯胺納米纖維的比電容達(dá)到459Fg—、 隨著電流密度從lmA增加到10mA，比容量衰減13%。如圖5所示。
實(shí)施例3 :超級(jí)電容器電極材料聚苯胺納米纖維III。 苯胺單體8mmo1與20mg對(duì)苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，過硫酸銨O. 46g溶于40ml，lmol/L硫酸，將兩種溶液混合，在rC下聚合12小時(shí)，合成聚苯胺納米纖維。分液，抽濾， 分別用去離子水、乙醇沖洗，室溫真空干燥24小時(shí)得到聚苯胺納米纖維粉末。對(duì)制備的聚 苯胺納米纖維進(jìn)行三電極體系電化學(xué)測(cè)試電解液為lmol/L H^(^參比電極為Ag/AgCl， 輔助電極為鉑金電極。測(cè)試表明在放電電流為lmA時(shí)，聚苯胺納米纖維的比電容達(dá)到 484.66Fg—、隨著電流密度從lmA增加到10mA，比容量衰減15. 9% 。如圖6所示。
實(shí)施例4 :超級(jí)電容器電極材料聚苯胺納米纖維IV。 苯胺單體8mmo1與5mg對(duì)苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，過硫酸銨0. 46g溶于40ml， lmol/L鹽酸，將兩種溶液混合，在1 t:下聚合12小時(shí)，合成聚苯胺納米纖維。分液，抽濾， 分別用去離子水、乙醇沖洗，室溫真空干燥24小時(shí)得到聚苯胺納米纖維粉末。對(duì)制備的聚 苯胺納米纖維進(jìn)行三電極體系電化學(xué)測(cè)試電解液為lmol/L H2S04，參比電極為Ag/AgCl， 輔助電極為鉑金電極。測(cè)試表明在放電電流為lmA時(shí)，聚苯胺納米纖維的比電容達(dá)到 517.97Fg—、隨著電流密度從lmA增加到10mA，比容量衰減16. 2% 。如圖7所示。
實(shí)施例5 :超級(jí)電容器電極材料聚苯胺納米纖維V。 苯胺單體8mmo1與20mg對(duì)苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，過硫酸銨O. 46g溶于40ml， lmol/L鹽酸，將兩種溶液混合，在25t:下聚合12小時(shí)，合成聚苯胺納米纖維。分液，抽濾， 分別用去離子水、乙醇沖洗，室溫真空干燥24小時(shí)得到聚苯胺納米纖維粉末。對(duì)制備的聚 苯胺納米纖維進(jìn)行三電極體系電化學(xué)測(cè)試電解液為lmol/L H^(^參比電極為Ag/AgCl， 輔助電極為鉑金電極。測(cè)試表明在放電電流為lmA時(shí)，聚苯胺納米纖維的比電容達(dá)到 522.47Fg—、隨著電流密度從lmA增加到10mA，比容量衰減15. 7% 。如圖8所示。
權(quán)利要求
一種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法，其特征在于工藝步驟為苯胺與引發(fā)劑溶于二氯甲烷有機(jī)相，氧化劑溶于無機(jī)酸摻雜劑水相，0～30℃下界面聚合，然后經(jīng)過分液，洗滌，干燥制備而成；其中二氯甲烷有機(jī)相與無機(jī)酸摻雜劑水相的體積比為1∶1，苯胺濃度范圍為0.02～1mol/L，引發(fā)劑濃度范圍為0.02～0.002mol/L，苯胺與氧化劑的摩爾比范圍1∶1～8∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的電極材料，其特征在于所述聚苯胺納米纖維長 度控制在500nm 50iim的范圍、直徑控制在1 Onm 200nm的范圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的電極材料，其特征在于所述聚苯胺納米纖維比 容量范圍在300 1000F g—、
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于洗滌方式為普通過濾、透析、抽濾；反應(yīng)時(shí) 間為6 48小時(shí)；干燥為室溫真空干燥24 48小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于氧化劑為過硫酸銨或氯化鐵；引發(fā)劑為對(duì) 苯二胺、苯胺二聚體或苯胺三聚體；無機(jī)酸摻雜劑為鹽酸、硫酸、高氯酸或草酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維電極材料的制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。其特征在于工藝步驟為苯胺與引發(fā)劑溶于二氯甲烷有機(jī)相，氧化劑溶于無機(jī)酸摻雜劑水相，0～30℃下界面聚合，然后經(jīng)過分液，洗滌，干燥制備而成；其中二氯甲烷有機(jī)相與無機(jī)酸摻雜劑水相的體積比為1∶1，苯胺濃度范圍為0.02～1mol/L，引發(fā)劑濃度范圍為0.02～0.002mol/L，苯胺與氧化劑的摩爾比范圍1∶1～8∶1。本發(fā)明制備出結(jié)構(gòu)可控的聚苯胺納米纖維，具有良好的一維方向性、導(dǎo)電性以及電化學(xué)性能。該電極材料的比電容可達(dá)549Fg-1，同時(shí)該材料具有制備工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/058GK101710541SQ200910243308
公開日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者關(guān)慧, 馮玉川, 王尋, 范麗珍, 韓凌 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)