專利名稱：一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器，又被稱為電化學(xué)電容器是近幾年發(fā)展起來的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。具 有功率密度高，充電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性能好，電荷保持能力強(qiáng)，漏電流小，價(jià)格 便宜，便于維護(hù)，環(huán)境友好等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車、混合燃料汽車、電 子通信、航天航空、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)存電荷的機(jī)理可以分為兩種雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。法 拉第準(zhǔn)電容器電極材料主要有金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。在眾多導(dǎo)電聚合物材料 中，導(dǎo)電聚苯胺由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和高的贗電容儲(chǔ)能特性，并且其原料易 得、合成簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，因而聚苯胺作為超級(jí)電容器電極材料具有非常好的實(shí)際應(yīng) 用前景。聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示如下
其中(l-y)的值代表了聚苯胺的氧化狀態(tài)。當(dāng)y^時(shí)，為全還原型聚苯胺；當(dāng)y^時(shí)，為 全氧化型聚苯胺；當(dāng)y^.5時(shí)，為半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺。
本征態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率很低，必須經(jīng)摻雜后，提高其電導(dǎo)率，才能用作電極材料。目前的 摻雜劑一般采用的是各種無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸及鋰鹽溶液。
聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上使鏈帶正電 ，為維持電中性，對(duì)陰離子也進(jìn)入高聚物鏈。導(dǎo)電聚苯胺的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為
聚苯胺在酸性條件下具有良好的氧化還原可逆性，可在不同氧化態(tài)之間進(jìn)行可逆的氧化 還原反應(yīng)。因此質(zhì)子酸摻雜態(tài)聚苯胺可以應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
用鋰鹽摻雜后的PANI材料在有機(jī)電解液中也存在良好的電容行為，適合做超級(jí)電容器電 極，其優(yōu)點(diǎn)主要在于PANI電極的工作電位得到大幅提高。Kwang Sun Ryu等(Kwang Sun200910303863.5
說明書第2/5頁(yè)
Ryu， Kwang Man Kim， Yong Joon Park, et al. Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode [J]. Solid State Ionics, 2002， (152-153): 861-866) (Kwang Sun Ryu， Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al. Polyaiiiline doped with dimethylsulfate as a polymer electrode for all sold-state power source system [J]. Solid State Ionics 2004， 175(1-4)， 759-763)將聚苯胺材料 用鋰鹽溶液摻雜獲得鋰鹽摻雜態(tài)聚苯胺材料，用其作超級(jí)電容器電極，在有機(jī)電解液中具有 比鹽酸摻雜態(tài)材料更好的電化學(xué)行為，但是其比容量小，在高電位區(qū)間的電化學(xué)活性較小， 能量密度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比容量，高能量密度的過渡金屬離子摻雜態(tài)聚苯胺電 極材料及其制備方法。
本發(fā)明材料是一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料，聚苯胺電極材料中摻雜有 過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一種。
本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟
(1) 制備酸摻雜態(tài)聚苯胺材料將苯胺單體溶于O. 5 2mol/L的無(wú)機(jī)酸中，在-5 30°C 下，將溶有氧化劑的O. 5 2mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液滴入反應(yīng)瓶中，攪拌，在室溫下反應(yīng)5 30h;過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥，即得酸摻雜態(tài)聚苯胺材料；
(2) 將上述制得的酸摻雜態(tài)聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0. l lmol/L堿液處理 12 48 h，洗滌，真空干燥，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；
(3) 將上述制得的本征態(tài)聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L過渡金屬鹽的有機(jī)溶劑中浸泡49 72h，其中本征態(tài)聚苯胺與過渡金屬離子的摩爾比為1/1 1/3，洗滌，真空干燥，得到過 渡金屬鹽摻雜態(tài)聚苯胺材料。
所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸中的至少一種。 所述氧化劑為過硫酸銨，過氧化氫，重鉻酸鉀，氯化鐵中的至少一種 所述堿液為Na0H， K0H， NH40H， Li0H，氫氧化四乙基銨中的至少一種。 所述過渡金屬離子為Mn2、 Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn"中的至少一種。特別優(yōu) 選Zn2+， Cu+中的一種。
所述過渡金屬鹽陰離子為C1— ， S042—， C104—， BF4—， PF6—中的至少一種。 所述有機(jī)溶劑為丙酮，四氯化碳，氯仿，二硫化碳，二氯甲烷中的至少一種。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬離子由于其具有多對(duì)孤對(duì)電子，可以與聚苯胺鏈上的多
個(gè)氮原子結(jié)合形成n鍵，構(gòu)成類八面體或者類四面體結(jié)構(gòu)(依據(jù)過渡金屬離子最外層孤對(duì)電 子的個(gè)數(shù)而定)。這樣可以有效增加聚苯胺鏈上的自由電荷密度，提高聚苯胺離子導(dǎo)電率和 電子導(dǎo)電率。而且過渡金屬離子可以與不同聚苯胺鏈或者同一聚苯胺鏈上氮原子結(jié)合，實(shí)現(xiàn) 鏈間連接和鏈內(nèi)連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高聚苯胺鏈的強(qiáng)度，提高聚苯胺材料的循環(huán)穩(wěn)定 性。
本發(fā)明首先利用化學(xué)聚合法制備出酸摻雜態(tài)聚苯胺，再用堿液反摻雜獲得其本征態(tài)，最 后用過渡金屬鹽溶液再摻雜即得過渡金屬離子摻雜態(tài)聚苯胺材料，工藝過程具有操作簡(jiǎn)單、 無(wú)需模板、適用性廣泛、能大量制備，適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。且目前未見有人嘗試用過渡 金屬離子摻雜聚苯胺電極材料。本發(fā)明由于采用了此種方式，使得聚苯胺材料在充放電過程 中不同離子嵌入/脫出具有不同的對(duì)應(yīng)電位，有利于改善聚苯胺材料的電化學(xué)活性，獲得具 有高比容量的聚苯胺電極材料。本發(fā)明制備的過渡金屬離子摻雜態(tài)聚苯胺材料做超級(jí)電容器
的活性物質(zhì)，在水系電解液中比容量達(dá)到350F/g，在有機(jī)電解液中比容量達(dá)到100F/g。


圖l為實(shí)施例l制備的Zi^+摻雜態(tài)聚苯胺在lmol/L H2S04中，三電極體系的不同掃描速率 下循環(huán)伏安曲線圖(-0.2-1.0V)。
圖2為實(shí)施例l制備的Zi^+摻雜態(tài)聚苯胺電極材料在lmol/L H2S04中，三電極體系的交流 阻抗圖譜。
圖3為實(shí)施例l制備的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺電極材料在lmol/L H2S04中的不同電流密度下恒 流充放電曲線圖。
圖4為實(shí)施例l制備的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺電極材料在l mol/L H2S0^的循環(huán)壽命曲線圖。 圖5實(shí)施例l制備的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺電極材料在lmol/L的LiPF6的EC/EMC/DMC (1:1:1)中 的恒流充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制。 實(shí)施例l
(1)將5mL苯胺溶于lmol/L鹽酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的過硫酸銨溶于l mol/L 鹽酸100mL中配成溶液B，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，攪拌，室溫下反應(yīng)5h; (2)在G3砂芯漏斗 中過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥24 h，得到鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺材料；(3)將鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用l mol/L氨水處理24 h，洗滌，真空干燥24 h，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(4)將本征態(tài)聚苯胺材料在0.0835mol/L的ZnCl2丙酮溶液中浸 泡24h，其中本征態(tài)聚苯胺與ZnCl2的摩爾比為1/1，洗滌，真空干燥48 h，即得到Zi^+摻雜態(tài) 聚苯胺材料。
將制得的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺材料在酒精中超聲分散，然后將其滴加在石墨電極表面，室 溫干燥。此過程重復(fù)兩到三次，獲得較平整的薄膜。以石墨電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電 極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol/L硫酸為電解液，組裝成三電極體系，進(jìn)行循環(huán)伏安 和交流阻抗測(cè)試。
將所制備的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺材料、納米碳黑(導(dǎo)電劑)、PTFE(粘結(jié)劑)以8: 1: l的質(zhì) 量比混合均勻，混合過程中加入少量的去離子水和無(wú)水乙醇。然后水浴加熱破乳一段時(shí)間， 制成粘稠狀漿料。將漿料在對(duì)輥機(jī)上反復(fù)碾壓成具有一定強(qiáng)度的的薄片(厚度為l mm左右)， 再?zèng)_壓成面積為0.785 cm2的單個(gè)電極片。將兩片Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺電極片分別做正、負(fù)極， 中間夾一層玻璃纖維膜做隔膜，以l mol/L的硫酸水溶液做電解液，組裝成三明治形式的水 系超級(jí)電容器樣品，進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)壽命測(cè)試。
將所制備的Zn2+摻雜態(tài)聚苯胺材料與納米碳黑(導(dǎo)電劑)、PVDF(粘結(jié)劑)以8: 1: l的質(zhì) 量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的條件下混合均勻，然后將粘稠物質(zhì)涂壓于金屬鋁箔 上，6(TC真空干燥后，再?zèng)_壓成面積為0.785 ci/的單個(gè)電極片。將兩片Zi^+摻雜態(tài)聚苯胺電 極片分別做正、負(fù)極，以Celgard2300微孔膜做隔膜，以lmol/L的LiPF6， EC/EMC/DMC (l:l:l)為電解液，組裝成三明治形式的有機(jī)系超級(jí)電容器樣品，進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)壽 命測(cè)試。
Z^+摻雜態(tài)聚苯胺材料水系下首次充放電比容量為350 F/g， 1000次循環(huán)后比容量仍然 保持323 F/g。有機(jī)系下比容量達(dá)到105 F/g。 實(shí)施例2
(1)將3mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸50 mL中配成溶液A， 7. 5 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的高氯酸50 mL中配成溶液B，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，攪拌，室溫下反應(yīng)8 h; (2) G3砂芯漏斗中過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥24 h，得到高氯酸摻雜態(tài) 聚苯胺材料；(3)將高氯酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用2mol/L氫氧化鉀處理24 h，洗 滌，真空干燥24h，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(4)將本征態(tài)聚苯胺材料在0. lmol/L的 Zn(C104)2氯仿溶液中浸泡24 h，其中本征態(tài)聚苯胺與Zn(C104)2的摩爾比為3/4，洗滌，真空 干燥48h，即得到Z^+摻雜態(tài)聚苯胺材料。測(cè)試方法如實(shí)施例l。水系下，比容量為340 F/g，1000次循環(huán)后保持311 F/g;有機(jī)系下，比容量為105 F/g。 實(shí)施例3
(1)將IO mL苯胺溶于2mol/L硫酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的硫酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，攪拌，室溫下反應(yīng)IO h; (2) G3砂芯漏斗中過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥24 h，得到硫酸摻雜態(tài)聚 苯胺材料；(3)將硫酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用lmol/L氫氧化鈉處理24 h，洗滌， 真空干燥24h，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(4)將本征態(tài)聚苯胺材料在0.05mol/L的FeS04二氯 甲烷溶液中浸泡24h，其中本征態(tài)聚苯胺與FeS04的摩爾比為2/3，洗滌，真空干燥48 h，即 得到Fe2+摻雜態(tài)聚苯胺材料。測(cè)試方法如實(shí)施例l。水系下，比容量為345 F/g;有機(jī)電解液 中，比容量達(dá)到110 F/g。
實(shí)施例4
(1)將5mL苯胺溶于l mol/L鹽酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的過硫酸銨溶于l mol/L鹽酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，攪拌，室溫下反應(yīng)8h; (2)在 G3砂芯漏斗中過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥24 h，得到鹽酸摻雜態(tài)聚 苯胺材料；(3)將鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用lmol/L氨水處理24 h，洗滌，真空 干燥24h，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(4)將本征態(tài)聚苯胺材料在0.0835mol/L的NiCl2乙醇溶 液中浸泡30h，其中本征態(tài)聚苯胺與NiCl2的摩爾比為1/2，洗滌，真空干燥48 h，即得到Ni2— 摻雜態(tài)聚苯胺材料。測(cè)試方法如實(shí)施例l，水系下，比容量為332 F/g;有機(jī)系下，比容量為 100 F/g。
實(shí)施例5
將10 mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的高氯酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進(jìn)溶液A中，攪拌，室溫下反應(yīng)IO h; (2)G3砂芯漏斗中過濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥24 h，得到高氯酸摻 雜態(tài)聚苯胺材料；(3)將高氯酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用1.5 mol/L氨水處理24 h，洗滌，真空干燥24 h，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(4)將本征態(tài)聚苯胺材料在O. 01 mol/L 的CuC104丙酮溶液中浸泡48h，其中本征態(tài)聚苯胺與CuC104的摩爾比為1/3，洗滌，真空干燥 48h，即得到Cu+摻雜態(tài)聚苯胺材料。測(cè)試方法如實(shí)施例l。水系下，比容量為334 F/g;有機(jī) 電解液中，比容量達(dá)到102 F/g。
權(quán)利要求
1.一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料，其特征在于，聚苯胺電極材料中摻雜有過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Cu+，Cu2+，Ni2+，Zn2+中至少一種。
2. 一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟(1) 制備酸摻雜態(tài)聚苯胺材料將苯胺單體溶于O. 5 2mol/L的無(wú)機(jī)酸中，在-5 30°C 條件下，將溶有氧化劑的O. 5 2mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液滴入反應(yīng)瓶中，攪拌，反應(yīng)5 30h;過 濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮洗至無(wú)色，真空干燥，即得酸摻雜態(tài)聚苯胺材料；(2) 將上述制得的酸摻雜態(tài)聚苯胺材料在攪拌條件下用0. 1 1 mol/L堿液處理12 48 h，洗滌，真空干燥，獲得本征態(tài)聚苯胺材料；(3) 將上述制得的本征態(tài)聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L含過渡金屬鹽的有機(jī)溶劑中浸 泡49 72h，其中本征態(tài)聚苯胺與過渡金屬離子的摩爾比為1/1 1/3，洗滌，真空干燥，得 到過渡金屬鹽摻雜態(tài)聚苯胺材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸為鹽 酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為過 硫酸銨，過氧化氫，重鉻酸鉀，氯化鐵中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述堿液為NaOH ，K0H， NH40H， LiOH，氫氧化四乙基銨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬鹽中 的陽(yáng)離子為Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬鹽 中陰離子為C1- ， S042-， C104-， P043-， BF4-， PF6-中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氯化碳、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、乙醇中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于超級(jí)電容器的摻雜態(tài)聚苯胺電極材料及其制備方法。首先制備出酸摻雜態(tài)聚苯胺，再用堿液反摻雜獲得其本征態(tài)，最后用過渡金屬鹽溶液再摻雜即得過渡金屬離子摻雜態(tài)聚苯胺材料。本發(fā)明所述的材料在水系電解液中比容量達(dá)到350F/g，在有機(jī)電解液中比容量達(dá)到100F/g，有效解決了聚苯胺材料比容量小，能量密度低的問題。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101599369SQ20091030386
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者沐 崔, 張治安, 靜 方, 劼 李, 賴延清 申請(qǐng)人:中南大學(xué)