專利名稱：二次電池用非水電解液及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用非水電解液及使用該電解液的二次電池。
背景技術(shù)：
一直以來，二次電池用非水電解液廣泛采用碳酸酯類化合物作為溶劑，這是因 為該碳酸酯類化合物通?？闪己玫厝芙怃圎}，因而呈現(xiàn)高鋰離子電導(dǎo)率，且具有較寬的 電位窗口。然而，碳酸酯類化合物通常閃點(diǎn)低，電池失控等時容易著火，因此在安全性 方面存在巨大隱患。為了改善該問題，提出了大量將LiPF6或Li[N(SO2C2F5)2]等具有鏈 狀結(jié)構(gòu)的鋰鹽和碳酸酯類溶劑與不存在閃點(diǎn)的氫氟醚并用的非水電解液。作為該氫氟醚，一般已知有烷基與氟代烷基(氟代烷基是指烷基的1個以上的氫 原子被氟原子取代而得的基團(tuán))的單醚、具有鏈狀結(jié)構(gòu)且具有2個以上的醚性氧原子的特 定的氟代聚醚。含氫氟醚的非水電解液在初期的組成下即使接觸引火源也不會著火。其原因在 于，不存在閃點(diǎn)的低沸點(diǎn)的氫氟醚充滿氣相，即所謂的窒息作用。但是，對于以往的含 氫氟醚的非水電解液，電池超負(fù)荷且高溫條件持續(xù)的情況下，該氫氟醚揮發(fā)而失去窒息 作用，無法保證不燃性。于是，作為更穩(wěn)定地保證不燃性的非水電解液，揭示有如下所示的非水電解 液含LiPF6和以R7-O-R8表示的有機(jī)氟代醚化合物(其中，R7和R8為氟代烷基) 的鋰二次電池用非水電解液(專利文獻(xiàn)1)；含LiN(CF3SO2)2和作為溶劑的甘醇二甲醚類溶劑的非水電解液(專利文獻(xiàn)2)；含LiBF4和作為溶劑的四甘醇二甲醚的非水電解液(專利文獻(xiàn)3)。另一方面，有報(bào)道稱，CF3SO2N(Li)SO2CFjP FSO2N(Li) SO2F 等鋰鹽與甘醇二
甲醚類溶劑的醚性氧產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而形成穩(wěn)定的1 1配合物；還有報(bào)道稱，根據(jù) 熱分析等的結(jié)果，該配合物呈現(xiàn)像單一的離子種一樣的性狀，用燃燒器加熱也完全不會 著火(非專利文獻(xiàn)1、2)。另外，揭示有包含甘醇二甲醚類溶劑、WCaFbOR9(其中，R9為烷基，a為1 10 的整數(shù)，b為2a+l)表示的烷基(氟代烷基)醚、環(huán)狀碳酸酯、以LiN(SO2(CF2)eF)2 (其 中，c為1 5的整數(shù))表示的鋰鹽的非水電解液(專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2004-87136號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2004-234983號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2001-273926號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2001-93572號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 2006年第47屆電池討論會演講紀(jì)要1F06非專利文獻(xiàn)2 2008年第75屆 電化學(xué)學(xué)會演講紀(jì)要3D09發(fā)明的概要
但是，專利文獻(xiàn)1的非水電解液由于一般對于有機(jī)氟代醚化 合物的溶解性低，因此實(shí)際包含作為相容化劑的HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3、 HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3、CH3COOCH2 (CF2)3CF2H^ CH3COOCH2CF2CF2H 等。另
夕卜，由于僅通過該相容化劑無法獲得LiPF6的足夠的溶解性，因此在非水電解液中加入30 體積％以上的環(huán)狀碳酸酯作為添加劑。如果添加這樣大量的環(huán)狀碳酸酯，則認(rèn)為難以長 期維持非水電解液的不燃性。此外，還可能會因環(huán)狀碳酸酯的分解而導(dǎo)致大量的二氧化 碳的產(chǎn)生。此外，已知以熔點(diǎn)36°C的碳酸乙烯酯為代表，環(huán)狀碳酸酯化合物通常熔點(diǎn)高， 所以因大量添加而導(dǎo)致室溫以下的低溫下的電導(dǎo)率變得不足。專利文獻(xiàn)2和3的非水電解液的不燃性未達(dá)到實(shí)用水平。對于非專利文獻(xiàn)1和2的鋰鹽和甘醇二甲醚類溶劑的1 1配合物，本發(fā)明人實(shí) 際制成非水電解液進(jìn)行了評價，結(jié)果粘度高，且電導(dǎo)率低，所以不適合實(shí)用。于是，本發(fā)明的目的在于提供不用擔(dān)心電極的腐蝕和二氧化碳的產(chǎn)生、兼具長 期的不燃性和足以實(shí)用的電導(dǎo)率的二次電池用非水電解液。此外，本發(fā)明的目的在于提 供不用擔(dān)心電極的腐蝕和二氧化碳的產(chǎn)生、兼具長期的不燃性和足以實(shí)用的電導(dǎo)率的二 次電池。本發(fā)明的二次電池用非水電解液的特征在于，包含鋰鹽、選自以下式(2)表示 的化合物及以下式⑶表示的化合物的1種以上的氫氟醚以及1種以上以下式(4)表示的 化合物。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用非水電解液，其特征在于，包含鋰鹽、選自以下式(2)表示的化 合物及以下式(3)表示的化合物的1種以上的氫氟醚以及1種以上以下式(4)表示的化合 物；
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽為選自LiPF6 和以下式(1)表示的化合物的1種以上；
3.如權(quán)利要求1或2所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述以式(4)表示 的化合物為以下式(4Α)表示的化合物；
4.如權(quán)利要求2或3所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述鋰鹽為所述以 式(1)表示的化合物中的η為2的化合物。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所 述氫氟醚為選自 CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2 和 CF3CH2OCF2CHFCF3 的 1 種以上。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所 述氫氟醚為所述以式⑶表示的化合物中的X為選自CH2、CH2CH2, CH(CH3)CH2和 CH2CH2CH2的1種的化合物。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述以式(4)表示的化合物為所述以式(4)表示的化合物中的m為2 6的化合物。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述以 式(4)表示的化合物的含量相對于所述鋰鹽的總量為0.2 4.0倍摩爾。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，還包含 選自以下式(5-1)表示的化合物、以下式(5-2)表示的化合物和以下式(5-3)表示的化合 物的1種以上的化合物(5)；
10.如權(quán)利要求9所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述化合物(5)的含 量相對于電解液的體積總量在10體積％以下。
11.如權(quán)利要求9所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，所述化合物(5)的含 量相對于電解液的體積總量為0.1 0.45體積％。
12.如權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，25°C 時的電導(dǎo)率在0.25S · m1以上。
13.—種二次電池，其特征在于，包括由可通過電化學(xué)方式儲藏、釋放鋰離子的材 料或者金屬鋰或者鋰合金形成的負(fù)極；由可通過電化學(xué)方式儲藏、釋放鋰離子的材料形 成的正極；權(quán)利要求1 12中的任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液。
14.如權(quán)利要求13所述的二次電池，其特征在于，在正極的電位以金屬鋰為基準(zhǔn)的電 位計(jì)在3.4V以上的條件下使用。
15.—種非水電解液，其特征在于，包含鋰鹽、選自以下式(2)表示的化合物及以下 式⑶表示的化合物的1種以上的氫氟醚以及1種以上以下式⑷表示的化合物；
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供不用擔(dān)心電極的腐蝕和二氧化碳的產(chǎn)生且兼具長期的不燃性、良好的低溫特性和足以實(shí)用的電導(dǎo)率的二次電池用非水電解液和二次電池。一種二次電池用非水電解液，其特征在于，包含鋰鹽、特定的氫氟醚、特定的甘醇二甲醚類溶劑。此外，一種二次電池，其包括該二次電池用非水電解液；由可通過電化學(xué)方式儲藏、釋放鋰離子的材料或者金屬鋰或者鋰合金形成的負(fù)極；由可通過電化學(xué)方式儲藏、釋放鋰離子的材料形成的正極。
文檔編號H01M10/36GK102017273SQ20098011574
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者巖谷真男 申請人:旭硝子株式會社