專利名稱：高分子電解質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)組合物。更具體地，涉及在得到固體高分子型燃料電 池的部件方面合適的高分子電解質(zhì)組合物。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池(以下有時稱為“燃料電池”)為通過氫與氧的化學(xué)反 應(yīng)而發(fā)電的發(fā)電裝置，作為下一代能源之一在電子儀器產(chǎn)業(yè)、車輛產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中備受期 待。燃料電池以在高分子電解質(zhì)膜的兩面分別具有催化劑層的膜_電極接合體(以下有 時稱為“MEA” )作為基本單元來構(gòu)成。而且，該催化劑層中通常使用鉬或鉬系合金的 微粒作為催化劑成分。作為燃料電池中使用的高分子電解質(zhì)膜，替代以往的氟系高分子電解質(zhì)，廉價 且耐熱性優(yōu)異的烴高分子電解質(zhì)受到矚目。該烴高分子電解質(zhì)中，可以形成具有離子 傳導(dǎo)性成分的離子性鏈段和不具有離子傳導(dǎo)性成分的非離子性鏈段微相分離的高分子電 解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)，由于在高分子電解質(zhì)膜中，離子性鏈段形成良好的離子傳導(dǎo)路 徑，具有表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的優(yōu)選特性，因此迄今為止對其進(jìn)行了各種研究(例 如參照日本特開2003-31232號公報(bào)、日本特開2003-113136號公報(bào))。但是，包含烴高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜與包含氟系高分子電解質(zhì)的高分 子電解質(zhì)膜相比，燃料電池的長期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性(以下稱為“長期穩(wěn)定性”)有時低。作 為該長期穩(wěn)定性低的主要原因，推測了各種原因，作為其中之一，已知是由于燃料電池 工作時產(chǎn)生的過氧化物(例如過氧化氫等)或由該過氧化物產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致高分子電解 質(zhì)膜劣化。因此認(rèn)為提高高分子電解質(zhì)膜對于這種過氧化物、自由基(以下有時將這些 過氧化物和自由基總稱為“過氧化物成分”)的耐久性(以下稱為“自由基耐性”)是 實(shí)現(xiàn)燃料電池的長期穩(wěn)定性的一種對策。此外，近年來作為降低燃料電池的長期穩(wěn)定性的主要原因，有報(bào)告指出在燃料 電池工作中，處于催化劑層的鉬的一部分在高分子電解質(zhì)膜內(nèi)析出，在該析出的鉬的附 近易產(chǎn)生過氧化物成分。在該文獻(xiàn)中還報(bào)告了這種過氧化物成分助長了高分子電解質(zhì)膜 的劣化(參照長谷川直樹等，第49回電池討論會預(yù)稿集(2008年)，19頁)。具有由于在燃料電池工作中產(chǎn)生的過氧化物成分而劣化的高分子電解質(zhì)膜的燃 料電池，其發(fā)電性能存在降低的趨勢。這是由于劣化了的高分子電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性 降低。另一方面，在高分子材料領(lǐng)域中，一直以來例如受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑 用于抑制加工時的熔融劣化、經(jīng)時產(chǎn)生的氧化劣化。但是，即使為了提高自由基耐性， 在燃料電池用高分子電解質(zhì)膜中使用這種抗氧化劑，燃料電池的長期穩(wěn)定性的改善也不 充分。使這種長期穩(wěn)定性良好是實(shí)現(xiàn)燃料電池的實(shí)用化的重要課題，急切地期待實(shí)現(xiàn)可 以得到長期穩(wěn)定性優(yōu)異的燃料電池的燃料電池用部件、特別是高分子電解質(zhì)膜。這種情況下，本發(fā)明的目的在于，提供可以得到實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性優(yōu)異的燃料電池的燃料電池用部件、特別是高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)組合物。進(jìn)一步地，其目 的在于，提供使用該高分子電解質(zhì)膜的長期穩(wěn)定性優(yōu)異的燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明 提供以下的<1>。<1>高分子電解質(zhì)組合物，含有以下的成分(A)、和選自以下的成分(Bi)和成 分(B2)中的成分(B)，(A)高分子電解質(zhì)(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內(nèi)具有至少兩種選自氮原子、磷原子和硫原子中的具有未共享電子對 的原子的化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過含有與鉬的親和度(以下稱為“鉬親和度”)為特定量以上 的化合物[成分(Bi)]的高分子電解質(zhì)組合物來制造燃料電池用部件、特別是高分子電解 質(zhì)膜時，可以防止長谷川直樹等，第49回電池討論會預(yù)稿集(2008年)，19頁中報(bào)告的 鉬在膜內(nèi)的析出。如此防止由于燃料電池工作而產(chǎn)生的鉬的析出可以實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性優(yōu) 異的燃料電池。在以下的說明中，有時將實(shí)現(xiàn)這種長期穩(wěn)定性優(yōu)異的燃料電池的高分子電解質(zhì) 膜稱為“長期穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜”。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過含有特定的原子分子內(nèi)具有未共享電子對的化合物 [成分(B2)]的高分子電解質(zhì)組合物，可以顯著提高得到的高分子電解質(zhì)膜本身的自由基 耐性。這樣，自由基耐性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜可以實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性優(yōu)異的燃料電池。 因此，本發(fā)明提供以下的<2> <4>。<2>權(quán)利要求1中記載的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(B)為上述成分 (B2)；<3><1>或<2>的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(B2)是具有硫基或巰 基作為含有硫原子的官能團(tuán)，且具有氨基或亞氨基作為含有氮原子的官能團(tuán)的化合物，<4><1> <3>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(B2)是具 有雜環(huán)的化合物，所述雜環(huán)含有上述具有未共享電子對的原子中的至少一個，如上所述，成分(Bi)可以充分防止鉬在高分子電解質(zhì)膜中的析出，進(jìn)一步提供 以下的<5>。<5><1>的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(B)為上述成分(Bi)。進(jìn)一步地，作為分子內(nèi)具有氮原子和硫原子作為具有未共享電子對的原子、且 鉬親和度為10%以上的化合物，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了吩噻嗪類。即，本發(fā)明提供以下的<6>。<6><1> <4>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(B)為以下 的式(10)表示的吩噻嗪類，
(式中，A環(huán)和B環(huán)相同或不同，表示苯環(huán)或萘環(huán)。與A環(huán)鍵合的R1(l、與B環(huán) 鍵合的R2°表示碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為1 10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為 1 10的烷氧基、碳原子數(shù)為1 10的烷硫基、碳原子數(shù)為6 10的芳基或鹵原子。 al和a2相同或不同，表示0 2的整數(shù)。al為2時，2個Rltl可以相同或不同，a2為2 時，2個R2tl可以相同或不同。R3tl表示氫原子、碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為 1 10的鹵代烷基或碳原子數(shù)為6 10的芳基)。上式(10)表示的吩噻嗪類可以用作上述成分(Bi)，也可以用作上述成分 (B2),可以防止高分子電解質(zhì)膜中的鉬的析出，同時提高該高分子電解質(zhì)膜本身的自由 基耐性。進(jìn)一步地，作為上述任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物涉及的具體實(shí)施方式
，本 發(fā)明提供以下的<7> <9>。<7><1> <6>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物，其中，相對于上述成分 (A) 100重量份，上述成分(B)為0.1 30重量份。<8><1> <7>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述成分(A)為烴高 分子電解質(zhì)。<9><8>的高分子電解質(zhì)組合物，其中，烴高分子電解質(zhì)含有導(dǎo)入了選自磺酸基 (-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)和磺酰亞胺基(-SO2NHSO2-)中的至少1種 酸性基團(tuán)的脂肪族烴或芳烴。<10><1> <9>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物，其進(jìn)一步含有以下的成分 (C)，(C)催化劑成分。此外，本發(fā)明提供使用上述任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物的以下的<11> <15>。<11>高分子電解質(zhì)膜，其由<1> <9>中任意一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)組合物制造，<12>膜_電極接合體，其具有<11>的高分子電解質(zhì)膜，<13>催化劑層，其由<10>的高分子電解質(zhì)組合物制造，<14>膜_電極接合體，其具有<13>的催化劑層，<15>燃料電池(固體高分子型燃料電池)，其具有<12>或<14>的膜-電極接 合體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物的特征在于，含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(Bi)和成分(B2)中的成分(B)，(A)高分子電解質(zhì)(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內(nèi)具有至少兩種選自氮原子、磷原子和硫原子中的具有未共享電子對 的原子的化合物。以下，將其中含有成分(Bi)的高分子電解質(zhì)組合物作為本發(fā)明的第一實(shí)施方 式，將含有成分(B2)的高分子電解質(zhì)組合物作為本發(fā)明的第二實(shí)施方式，將含有成分 (Bi)和成分(B2)的高分子電解質(zhì)組合物作為本發(fā)明的第三實(shí)施方式進(jìn)行說明。<第一實(shí)施方式>如上所述，作為本發(fā)明的第一實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)組合物含有以下的成分 (A)禾口(Bi)。< 成分(Bl)>成分(Bi)是鉬親和度為10%以上的化合物。作為得到長期穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子 電解質(zhì)膜的方法，本發(fā)明人對抑制長谷川直樹等，第49回電池討論會預(yù)稿集(2008年)， 19頁中報(bào)告的鉬在高分子電解質(zhì)膜內(nèi)的析出的方法進(jìn)行了各種研究后，發(fā)現(xiàn)鉬親和度在 特定范圍的化合物可以充分抑制鉬在高分子電解質(zhì)膜內(nèi)析出。本發(fā)明中所稱的鉬親和度是表示與鉬的親和性的大小的指標(biāo)，特別是表示與離 子化了的鉬結(jié)合或吸附所產(chǎn)生的親和性。對于求得鉬親和度的方法，以求得某種特定化合物(化合物A)的鉬親和度為例 進(jìn)行具體說明。首先，向化合物A IOmg添加H2Pt(Cl)6水溶液(鉬濃度為IOppm的鉬標(biāo) 準(zhǔn)溶液)5ml制備測定樣品。將該測定樣品在室溫(約23°C)下放置2小時。放置后， 求得與化合物A結(jié)合或吸附的鉬的總重量與所使用的鉬的總重量的比率。在此，對通過 化合物A與鉬結(jié)合或吸附而生成的產(chǎn)物在該測定樣品中析出的情況進(jìn)行說明。S卩，將所 使用的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉬的濃度設(shè)為X、放置后的測定樣品中的液相的鉬的濃度設(shè)為Y 時，可以通過下式算出鉬親和度(Z)。(Z) = { (X-Y) /X} X 100通過將如此求得的鉬親和度為10%以上的化合物與高分子電解質(zhì)組合使用，可 以得到長期穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜。該鉬親和度越高則越良好，優(yōu)選為20%以 上，更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上。已知若鉬離子化(帶電)，則形成 [Pt(Cl)6]2_、[Pt(OH)6]2_等適當(dāng)?shù)年庪x子離子鍵合或配位鍵合而成的溶存種(溶存種)。 鉬親和度為上述范圍的化合物通過接受這種離子化了的鉬的電子，可以視為可以與鉬結(jié) 合的化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用作成分(Bi)的具有特定的鉬親和度的化合物良好地防止在燃 料電池工作中可產(chǎn)生的在高分子電解質(zhì)膜內(nèi)的鉬的析出。為了得到鉬親和度為特定量以 上的化合物，例如可以如下進(jìn)行。金屬離子或金屬與有機(jī)堿的親和性有時用酸·堿的
“硬度” · “軟度”來判定(渡部正利等著，《錯體化學(xué)O基礎(chǔ)々一錯體i有機(jī) 金屬錯體》，65 70頁，(株)講談社，1989年5月20日發(fā)行)。鉬、特別是離子化 了的鉬(氧化數(shù)為2或4的鉬)被分類為“軟酸”，與“軟堿”具有親和性。作為該 “軟堿”，已知具有含硫原子的官能團(tuán)(硫基、巰基等)的化合物、具有含磷原子的官能團(tuán)(膦基等)的化合物。因此，由具有硫原子和/或磷原子的化合物中，通過上述鉬親 和度測定方法求得鉬親和度，選擇該鉬親和度為10%以上的化合物，由此可以選擇可以 適用作上述成分(Bi)的化合物。特別是絡(luò)合物的形成容易性由于因所謂的螯合效果所造 成的影響也大，因此優(yōu)選由下述化合物中求得鉬親和度，選擇該鉬親和度為10%以上的 化合物分子內(nèi)具有多個硫原子或磷原子的化合物；分子內(nèi)具有硫原子和磷原子的化合物；具有至少1個硫原子或磷原子、進(jìn)而具有1個以上可以形成其它配位鍵的原子 (氧原子或氮原子)的化合物。此外，由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物得到高分子電解質(zhì)膜時，優(yōu)選使用使得 所使用的成分(Bi)的至少一部分存在于所得到的高分子電解質(zhì)膜的表面或表面附近的化 合物。使用這種化合物作為成分(Bi)的高分子電解質(zhì)膜在燃料電池工作中，該成分(Bi) 與離子化了的鉬在高分子電解質(zhì)膜表面或其附近結(jié)合或吸附，可以期待抑制鉬向高分子 電解質(zhì)膜的內(nèi)部侵入。而且，在高分子電解質(zhì)膜的表面或表面附近是否存在成分(Bi)可以通過各種表 面分析法來判定。作為該表面分析法，可以舉出例如XPS分析、SIMS分析、反射吸收 法分析等，可以根據(jù)使用的成分(Bi)的種類、適當(dāng)從這些中選擇最優(yōu)的表面分析法。<第二實(shí)施方式>如上所述，作為本發(fā)明的第二實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)組合物含有成分(A)和 成分(B2)。< 成分(B2)>本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將同一分子內(nèi)具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少2種 原子，這些原子都為具有未共享電子對的原子的化合物與高分子電解質(zhì)組合使用的高分 子電解質(zhì)組合物在得到燃料電池用部件、特別是高分子電解質(zhì)膜時，該高分子電解質(zhì)膜 的自由基耐性良好。這種成分(B2)通過將在燃料電池工作中產(chǎn)生的過氧化物成分分解、 捕獲或惰性化，使高分子電解質(zhì)膜等的自由基耐性良好。在適用于上述成分(B2)的化合物中，上述具有未共享電子對的原子以含有該原 子的官能團(tuán)的形式存在。以下具體地舉出這些官能團(tuán)的優(yōu)選例子。作為含有硫原子的官能團(tuán)，可以舉出巰基(-SH)、硫基(-S-)、下述具有含硫原 子的雜環(huán)的噻吩基。作為含有氮原子的官能團(tuán)，可以舉出氨基(-NR2, R為氫原子或任 意的有機(jī)基團(tuán)，2個R可以相同或不同，2個R可以鍵合形成環(huán))、亞氨基( = NH)、下 述具有含氮原子的雜環(huán)的吡啶基、咪唑基。作為含有磷原子的官能團(tuán)，可以舉出膦基等 具有3價磷原子的官能團(tuán)。作為更具體的成分(B2)舉出優(yōu)選的化合物。作為同時具有含氮原子的官能團(tuán)和含硫原子的官能團(tuán)的化合物，可以舉出吩噻 嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-甲硫基吩噻嗪、2-乙硫基吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、2-(三氟甲 基)吩噻嗪、亞甲藍(lán)、苯甲酰基無色亞甲藍(lán)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪 唑、5-氨基-2-巰基苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并 噻唑、2，5-二甲基苯并噻唑、6-氨基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基-6-硝基苯并噻唑、
8丙酮苯并噻唑基-2-腙、6-巰基嘌呤、6-甲基巰基嘌呤、2，6-二巰基嘌呤、2-硫代黃 嘌呤(thioxanthine)、6-硫代鳥嘌呤、2-氨基苯硫醇、2-甲硫基苯胺、4-甲硫基苯胺、 4-氨基苯硫醇、2-巰基吡啶、4-巰基吡啶、2，2，- 二吡啶基二硫化物、4，4，-二吡 啶基二硫化物、1，8-雙(2-吡啶基)-3，6-二硫雜辛烷、8-巰基喹啉鹽酸鹽、S-甲基 硫代巴比妥酸、2-乙基-3-(甲硫基)吡嗪、2-氨基苯基苯基硫醚、雙(2-氨基苯基)硫 醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、N-叔丁基苯磺酰胺、2-(2_噻吩基)吡啶等。作為同時具有含硫原子的官能團(tuán)和含磷原子的官能團(tuán)的化合物，可以舉出三 (2-噻吩基)膦、下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物(ALDRICH公司制RCLR469378)等。
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)組合物，含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(Bi)和成分(B2) 中的至少一種成分(B)，㈧高分子電解質(zhì)(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內(nèi)具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少兩種具有未共享電子對的原 子的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(B)為所述成分 (B2)。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(B2)是具有硫基或巰 基作為含有硫原子的官能團(tuán)，且具有氨基或亞氨基作為含有氮原子的官能團(tuán)的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(B2)是具有雜環(huán)的化 合物，所述雜環(huán)含有所述具有未共享電子對的原子中的至少一個。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(B)為所述成分 (Bi)。
6.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(B)為以下的式(10) 表示的吩噻嗪類，
7.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，相對于所述成分(A)100重量 份，所述成分(B)為0.1 30重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，所述成分(A)為烴高分子電解質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，烴高分子電解質(zhì)含有導(dǎo)入了選自 磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)和磺酰亞胺基(-SO2NHSO2-)中的 至少1種酸性基團(tuán)的脂肪族烴或芳烴。
10.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其進(jìn)一步含有以下的成分(C)， (C)催化劑成分。
11.高分子電解質(zhì)膜，其由權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物制造。
12.膜-電極接合體，其具有權(quán)利要求11所述的高分子電解質(zhì)膜。
13.催化劑層，其由權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)組合物制造。
14.膜-電極接合體，其具有權(quán)利要求13所述的催化劑層。
15.固體高分子型燃料電池，其具有權(quán)利要求12或14所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供高分子電解質(zhì)組合物，該高分子電解質(zhì)組合物含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(B1)和成分(B2)中的至少一種成分(B)。(A)高分子電解質(zhì)，(B1)與鉑的親和度為10％以上的化合物，(B2)分子內(nèi)具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少兩種具有未共享電子對的原子的化合物。
文檔編號H01M8/10GK102017255SQ20098011513
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者信田浩志, 堀江健作, 廣瀨賢一, 町田洋一郎 申請人:住友化學(xué)株式會社