專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質二次電池，具體地說，涉及正極活性物質含有可以進行堿 金屬離子的摻雜且脫摻雜的過渡金屬磷酸鹽的非水電解質二次電池。
背景技術：
作為手機、筆記本電腦等的小型電源，非水電解質二次電池、特別是鋰二次電池得 到實用化并被廣泛使用。此外，對用于電動汽車用、分散型電力貯藏用等的大型電源的非水 電解質二次電池的要求日益增大。在鋰二次電池中，已知正極活性物質使用過渡金屬磷酸鹽，例如提出了使用過渡 金屬磷酸鹽的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰二次電池用正極活性物質(例如參照日本特開 2000-294238號公報、第48回電池討論會講演要旨集p56頁)。在日本特開2000-294238 號公報的實施例中，公開了使用碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II) 二水合物(FeC2O4^H2O)和磷 酸二氫銨(NH4H2PO4)，將它們混合后，在氮氣氛圍氣體下且在400°C 800°C的高溫下煅燒 M小時得到磷酸鐵鋰(LiFePO4),使用該磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質的鋰二次電 池。此外，在第48回電池討論會講演要旨集p56中，公開了使用硝酸鋰(LiN03)、硝酸鐵(II) 九水合物(Fe(NO3) ·9Η20)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，使它們溶解在蒸餾水中形成水溶液， 從水溶液除去水，由此得到前體，進而將前體在Arm2=90:10(體積％)的氛圍氣體下且在 600°C 850°C的高溫下煅燒12小時得到磷酸鐵鋰(LiFePO4)，使用該磷酸鐵鋰(LiFePO4) 作為正極活性物質的鋰二次電池。此外，作為使用其它的堿金屬作為非水電解質二次電池用正極活性物質的例子， 在日本特表2004-533706號公報中公開了將原料混合，在750°C下煅燒8小時得到磷酸鐵鈉 (NaFePO4),使用該磷酸鐵鈉(NaFePO4)作為正極活性物質的鈉二次電池。

發(fā)明內容
但是，在這些公報和第48回電池討論會講演要旨集p56中公開的正極活性物質使 用通過現有技術提供的過渡金屬磷酸鹽的非水電解質二次電池從其放電容量方面講，還不 能說足夠。這種情況下，本發(fā)明的目的在于，提供使用可以簡便地得到的正極活性物質、且 表現出高放電容量的非水電解質二次電池。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供<1> <8>。<1>非水電解質二次電池，其包括正極和負極，所述正極含有可以進行堿金屬離 子的摻雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質，
其中，
A為1種以上堿金屬元素， M為1種以上過渡金屬元素， χ超過0且為1.5以下，y 為 0. 8 1. 2，
正極活性物質如下得到使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質。<2> <1>所述的非水電解質二次電池，其中，正極活性物質如下得到使含有P和A 的水溶液與M化合物或含有M化合物的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài) 物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質。<3> <1>所述的非水電解質二次電池，其中，正極活性物質如下得到使含有A和 M的水溶液與含有P的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得 到正極活性物質。<4> <1> <3>中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，從液態(tài)物蒸發(fā)水的 方法為加熱。<5> <1> <4>中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，M含有二價的過渡 金屬元素。<6> <1> <5>中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，M含有!^e或胞。<7> <1> <6>中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，液態(tài)物含有導電性 材料，且導電性材料殘留于正極活性物質中。<8> <1> <7>中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，非水電解質二次電 池具有隔板，隔板為由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質膜層壓而成 的層壓多孔質膜形成的隔板。


圖1表示實施例1 4中的粉末X射線衍射分析結果。圖2表示實施例1中的SEM觀察照片。圖3表示實施例2中的SEM觀察照片。圖4表示實施例3中的SEM觀察照片。圖5表示實施例4中的SEM觀察照片。圖6表示實施例5中的粉末X射線衍射分析結果。圖7表示實施例5中的SEM觀察照片。圖8表示比較例1 3中的粉末X射線衍射分析結果。圖9表示比較例1中的SEM觀察照片。圖10表示比較例2中的SEM觀察照片。圖11表示比較例3中的SEM觀察照片。
具體實施例方式非水電解質二次電池
本發(fā)明的非水電解質二次電池含有正極和負極，通常含有正極、隔板、負極和電解液。正極
正極含有正極活性物質、導電材料、粘合劑和正極集電體，通常使含有正極活性物質、 導電材料和粘合劑的正極合劑負載在正極集電體上來制造。首先對正極活性物質進行說明。(正極活性物質)
正極活性物質可以進行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜，以式AxMyPO4表示。式中，A為1種 以上堿金屬元素，M為1種以上過渡金屬元素，χ超過0且為1. 5以下，y為0. 8 1. 2，優(yōu) 選χ為0. 8 1. 2且y的值為0. 9 1. 1，特別優(yōu)選χ為1、y為1。正極活性物質可以通過使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，從 液態(tài)物蒸發(fā)水來制備。 P源、A源、M源可以分別使用P化合物、A化合物、M化合物，也可以使用P、A、M的 單質。液態(tài)物可以為溶質完全溶解的水溶液，也可以為含有溶解后析出的固體成分的固液 混合物。作為P源，通常使用P化合物，也可以使用紅磷、黑磷等P的單質。作為P化合物， 只要是含有P的化合物則不特別限定，可以舉出例如Ρ205、Ρ406等氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5 等鹵化物，P0F3、P0C13、P0F3等氧鹵化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等銨鹽，H3PO4等磷酸等。從 提高與A源和/或M源的反應性方面考慮，P化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水溶液(以 下有時稱為“P化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用P的銨鹽等時，可以使銨鹽溶解在 水中來制備P化合物水溶液。P化合物難以溶解在水中時，例如氧化物等的情況下，可以使 P化合物溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無機酸、有機酸的酸性水溶液中來制備P化合物水 溶液。上述水溶性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過簡便的方法 得到P化合物水溶液的觀點考慮，P化合物優(yōu)選為(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4,從得到結 晶純度高的AxMyPO4方面考慮，特別優(yōu)選為(NH4)2HP04。作為A源(A為1種以上堿金屬元素)，通常使用A化合物，也可以使用A的單質 (金屬)。作為A，具體地說可以舉出選自Li、Na、Ka、Rb、Cs和Fr中的1種以上。形成非水 電解質二次電池時，由于存在得到表現出高容量的正極活性物質的趨勢，A優(yōu)選為選自Li、 Na和K中的1種以上，更優(yōu)選為Li和/或Na。作為A化合物，只要是含有上述堿金屬元素 的化合物則不特別限定，可以舉出例如A20、A2A等氧化物，AOH等氫氧化物，ACl、AF等鹵化 物，ANO3等硝酸鹽，A2SO4等硫酸鹽，A2CO3^AHCO3等碳酸鹽，A2C2O4等草酸鹽，A(CH3COO)等乙 酸鹽等。從提高與P源和/或M源的反應性方面考慮，A化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水 溶液(以下有時稱為“A化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用氧化物、氫氧化物、鹵化 物等水溶性化合物時，可以使化合物溶解在水中來制備A化合物水溶液。通常A化合物大 多易溶解在水中，但是為難以溶解在水中的化合物的情況下，可以溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、 乙酸等無機酸、有機酸的酸性水溶液中來制備A化合物水溶液。上述水溶性化合物、難以溶 解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過簡便的方法得到A化合物水溶液的觀點考慮， A化合物優(yōu)選為氫氧化物和/或氯化物，如下所述，從A化合物水溶液優(yōu)選為堿性方面考慮， 特別優(yōu)選為氫氧化物。作為M源(其中，M為過渡金屬元素)，通常使用M化合物，也可以使用M的單質 (金屬)。作為過渡金屬元素M，可以舉出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。以AxMyPO4 作為正極活性物質時，從得到高容量的二次電池方面考慮，M優(yōu)選為二價的過渡金屬元素。 M更優(yōu)選含有!^e或Mn，M特別優(yōu)選為！^和/或Mn。M化合物只要是含有M的化合物則不 特別限定，可以舉出MO、MO2、M2O3、MO4等氧化物，M(OH) 2、M(OH)3等氫氧化物，MOOH等羥基氧化物，MF2、MF3、MC12、MC13、MI2、MI3 等鹵化物，M(NO3) 2、M(NO3) 3 等硝酸鹽，M(SO4)、M2 (SO4) 3 等 硫酸鹽，MCO3等碳酸鹽，MC2O4等草酸鹽，M(CH3COO) 2、M(CH3COO)3等乙酸鹽，M(HCOO)2等甲酸 鹽，M(C2H5COO)2等丙酸鹽，M(CH2 (COO)2)等丙二酸鹽，M(C2H4 (COO) 2)等琥珀酸鹽等。從提高 與P源和/或Na源的反應性方面考慮，M化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水溶液(以下有 時稱為“M化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸 鹽等水溶性化合物時，可以使化合物溶解在水中來制備M化合物水溶液。M化合物難以溶解 在水中時，例如M化合物為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽等的情況下，可以溶解在 鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無機酸、有機酸的酸性水溶液中來制備M化合物水溶液。上述水溶 性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過簡便的方法得到M化合物水 溶液的觀點考慮，M化合物優(yōu)選為鹵化物，特別優(yōu)選為MC12。正極活性物質如上所述，可以通過使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的 液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來得到。從得到P源、A源、M源均勻反應的液態(tài)物方面考慮，P源、A源、M源優(yōu)選以含有各 化合物的水溶液的形式使用，特別是M源優(yōu)選以M化合物水溶液的形式使用。在不損害本 發(fā)明目的的范圍內，液態(tài)物中還可以含有元素P、A、M、水以外的成分。如此，通過從得到的含有AxMyPO4W液態(tài)物蒸發(fā)水，可以得到以AxMyPO4表示的正極 活性物質。此外，正極活性物質可以通過使含有P和A的水溶液與M化合物或含有M化合物 的水溶液接觸，形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來得到。其中，作為含有P 和Na的水溶液，可以從P和Na的單質、P化合物和Na化合物中選擇任意的物質，將其溶解 在水中制成水溶液。此時，含有P和Na的水溶液還可以為使含有P和Na的復合化合物與 水接觸形成的水溶液。正極活性物質可以通過使含有A和M的水溶液與含有P的水溶液接觸，形成含有 AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來得到。其中，作為含有A和M的水溶液，可以從A 和M的單質、A化合物和M化合物中選擇任意的物質，將其溶解在水中制備水溶液。此時， 含有P和Na的水溶液還可以為使含有A和M的復合化合物與水接觸形成的水溶液。含有AxMyPO4W液態(tài)物優(yōu)選含有導電性材料。作為導電性材料，可以舉出天然石墨、 人造石墨、焦炭類、炭黑類等碳材料或導電性高分子材料等。通過使液態(tài)物中含有導電性材 料，通過從液態(tài)物蒸發(fā)水得到的以AxMyPO4表示的正極活性物質的導電性飛躍性地提高，形 成非水電解質二次電池時的放電容量變得更高。在可以維持高放電容量的范圍內，還可以用其它元素置換正極活性物質AxMyPO4W A、P和M的一部分。作為其它元素，可以舉出B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、k、Zn、fei、 Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln (鑭系元素)等
元素。對用其它元素置換的方法不特別限定，但是通常采用使含有其它元素的化合物存在 于含有AxMyPO4的液態(tài)物中的方法。接著，作為制備含有AxMyPO4的液態(tài)物的具體方法，以A為Na，M為Fe，作為原料，P 化合物使用磷酸氫二銨((NH4)2HPO4), Na化合物使用氫氧化鈉(NaOH)，M化合物使用氯化鐵 (II)四水合物(FeCl2 ·4Η20)的情況為例進行說明。例如，對于作為優(yōu)選組成之一的以NaFePO4表示的磷酸鐵鈉，以Na:Fe:P的摩爾比為規(guī)定比來稱量氫氧化鈉、氯化鐵(II)四水合物、磷酸氫二銨，接著將稱量的各化合物用 離子交換水分別完全溶解，制備含有各化合物的水溶液，然后，使磷酸氫二銨水溶液與氫氧 化鈉水溶液接觸，制備含有P和Na的混合水溶液。通常，在該時點混合水溶液中不存在固 體物。接著，使混合水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸得到液態(tài)物。通常，在該時點液態(tài)物 變成含有固體物的固液混合物。雖然理由尚不明確，但是為了在得到固液混合物時進一步 減少雜質相，Na化合物水溶液優(yōu)選為堿性。使各水溶液接觸的順序不限于上述順序，可以為使氫氧化鈉水溶液與氯化鐵(II) 水溶液接觸，得到含有Na和!^e的混合水溶液，接著使混合水溶液與磷酸氫二銨水溶液接觸 得到液態(tài)物的方法，還可以為使磷酸氫二銨水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸，得到含有P 和的混合水溶液，接著使混合水溶液與氫氧化鈉水溶液接觸得到液態(tài)物的方法。在得到混合水溶液和/或液態(tài)物的步驟中，可以用任意的方法進行攪拌。作為混 合裝置，可以舉出通過攪拌機進行的攪拌混合、通過攪拌翼進行的攪拌混合、V型混合機、W 型混合機、螺條混合機、鼓式混合機、球磨機等。接著，對從液態(tài)物蒸發(fā)水的方法進行說明。蒸發(fā)操作例如可以通過加熱、減壓、自 然干燥，優(yōu)選通過加熱來進行。若通過加熱來蒸發(fā)水，則可以容易地得到均質的正極活性物 質的粉末。雖然可以僅通過蒸發(fā)來從液態(tài)物除去全部的水，但是根據需要還可以在進行蒸 發(fā)的步驟的前后進行下述固液分離步驟。對通過加熱蒸發(fā)從液態(tài)物除去水的步驟(以下有時稱為加熱步驟)進行具體說明。從水從液態(tài)物的蒸發(fā)速度、得到的正極活性物質的化學穩(wěn)定性方面考慮，加熱的 溫度范圍優(yōu)選為50°C 250°C，更優(yōu)選為80°C 200°C，進一步優(yōu)選為90°C 180°C。此外， 在加入有液態(tài)物的容器不會破損的范圍內，還可以快速地達到上述加熱溫度。對于加熱步驟的氛圍氣體不特別限定，可以舉出含有氧的氧化性氛圍氣體、大氣 氛圍氣體、含有氮或氬等的惰性氛圍氣體、含有氫的還原性氛圍氣體等?？梢詫⒀跖c氮、氧 與氬等適當混合，調整氧化性氛圍氣體的狀態(tài)，也可以將氫與氮、氫與氬等適當混合，調整 還原性氛圍氣體的狀態(tài)。非水電解質二次電池中使用的正極活性物質通過大氣氛圍氣體中 的加熱可以簡便地制備正極活性物質。進行加熱步驟時，還可以在加熱步驟的前后進行將液態(tài)物固液分離的步驟。使P 源、A源、M源和水接觸得到的液態(tài)物通常為含有固體物的固液混合物，因此作為固液分離 的步驟，可以舉出例如過濾、離心分離，優(yōu)選為過濾。對固液分離步驟的氛圍氣體不特別限 定，可以任意選擇與上述加熱步驟同樣的氛圍氣體條件來進行。還可以進行對通過固液分離步驟得到的固體成分、通過上述加熱步驟得到的正極 活性物質進行洗滌的步驟。洗滌中所使用的溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為純水和/或離子交換 水。通過純水和/或離子交換水進行水洗后，進行干燥，由此除去水溶性雜質等。干燥的優(yōu) 選溫度范圍與上述加熱的溫度范圍相同。對干燥時的氛圍氣體不特別限定，可以任意選擇 與上述固液分離步驟相同的氛圍氣體條件來進行，也可以在減壓氛圍氣體中進行。此外，也 可以重復進行2次以上的洗滌和干燥。在正極活性物質的制備方法中，除了上述操作之外，還可以組合粉碎、分級、加熱 或表面處理。例如，若對蒸發(fā)水得到的正極活性物質使用球磨機、振動磨、噴射磨等進行粉碎、分級等，則可以對正極活性物質的粒度進行調節(jié)。還可以將通過加熱步驟得到的正極活 性物質與A化合物水溶液混合，加熱。對加熱時的氛圍氣體不特別限定，可以任意選擇與上 述加熱步驟相同的氛圍氣體條件來進行，優(yōu)選為惰性氛圍氣體或還原性氛圍氣體。此外，還 可以以正極活性物質作為芯材，對其粒子(芯材)的表面進一步實施被覆含有選自B、Al、 Mg、Ga、h、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo和過渡金屬元素中的1種以上元素的化合物等的表面 處理。其中，優(yōu)選為選自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中的1種以上，從操作性 的觀點考慮更優(yōu)選為Al。作為化合物，可以舉出例如上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等有機酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、 羥基氧化物、碳酸鹽或它們的混合物，更優(yōu)選為氧化鋁。(導電材料)
導電材料可以使用碳材料。作為碳材料，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如*，千工> y ’”、商品名、夕7子二 > · 7··，7夕· ^ >夕一于〉3于卟株式會社制)、乙炔黑等)、 纖維狀碳材料等。炭黑由于為微粒、表面積大，通過少量添加到正極合劑中，可以提高正極 內部的導電性、提高充放電效率和輸出特性，但是若加入過多則使通過粘合劑實現的正極 合劑與正極集電體的粘合性降低，反而有可能成為增加內部電阻的原因。通常，正極合劑中 的導電材料的比率相對于正極活性物質粉末100重量份，為5重量份 30重量份。使用纖 維狀碳材料作為導電材料時，可以降低該比率。在進一步提高非水電解質二次電池用正極的導電性的意義上，導電材料有時優(yōu)選 含有纖維狀碳材料。含有纖維狀碳材料的情況下，纖維狀碳材料的長度為a、材料的與長度 方向垂直的截面直徑為b時，a/b通常為20 1000。纖維狀碳材料的長度為a、正極活性 物質中的一次粒子和一次粒子的凝聚粒子的體積基準的平均粒徑(D50)為c時，a/c通常 為2 100，優(yōu)選為2 50。a/c低于2時，正極活性物質中的粒子間的導電性有可能不充 分，超過100時，正極合劑與正極集電體的粘合性有可能降低。在纖維狀碳材料中，優(yōu)選其 導電率高。纖維狀碳材料的導電率是對將纖維狀碳材料成型為密度1. 0 1. 5g/cm3的樣 品進行測定，此時的導電率通常為lS/cm以上，優(yōu)選為2S/cm以上。作為纖維狀碳材料，具體地說，可以舉出石墨化碳纖維、碳納米管。碳納米管可以 為單層、多層中的任意一種。纖維狀碳材料可以對市售的纖維狀碳材料進行調整并粉碎。粉 碎可以為干式、濕式中的任意一種，作為干式粉碎，可以舉出通過球磨機、搖擺磨、行星式球 磨機進行的粉碎，作為濕式粉碎，可以舉出通過球磨機、分散機進行的粉碎。作為分散機，可 以舉出fM卞八一 y卜(英弘精機株式會社制、制品名)。正極使用纖維狀碳材料時，在進一步提高正極的導電性的意義上，纖維狀碳材料 的比率相對于正極活性物質粉末100重量份，優(yōu)選為0. 1重量份 30重量份。作為導電材 料，還可以并用纖維狀導電材料與其它的碳材料(石墨粉末、炭黑等)并用。此時，其它的碳 材料優(yōu)選為球狀、微粒。并用其它的碳材料時，碳材料的比率相對于正極活性物質粉末100 重量份，為0. 1重量份 30重量份。(粘合劑)
粘合劑例如為熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚偏二氟乙烯(以下有時稱為PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙 烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。還可以將它們中的2種以上混合來使用。通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為 粘合劑，使氟樹脂相對于正極合劑的比率為1 10重量％、聚烯烴樹脂相對于正極合劑的比 率為0. 1 2重量％，可以得到與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。(正極集電體)
正極集電體為Al、Ni、不銹鋼等，從易加工成薄膜、廉價的觀點考慮，特別優(yōu)選為Al。作 為使正極合劑負載到正極集電體上的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用有機溶劑等 制成糊后涂布在正極集電體上、干燥后進行加壓等進行固定的方法。制成糊的情況下，制備 包含正極活性物質、導電材料、粘合劑、有機溶劑的漿料。作為有機溶劑，可以舉出N，N-二 甲基氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺類溶劑，四氫呋喃等醚類溶劑，甲乙酮等酮類溶劑，乙酸 甲酯等酯類溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。作為將正極合劑 涂布到正極集電體上的方法，可以舉出例如縫模涂布法、絲網涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、 凹版輥涂布法、靜電噴涂法等。負極
負極為含有可以以低于正極的電位進行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的負極材料的負極 即可，可以舉出例如含有負極材料的負極合劑負載在負極集電體上而成的電極、或單獨由 負極材料形成的電極。(負極材料)
作為負極材料，可以舉出碳材料、硫屬元素化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬 或合金中，可以以低于正極的電位進行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的材料。這些負極材料還 可以混合來使用。作為碳材料，具體地說，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱分 解碳類、碳纖維、有機高分子化合物煅燒物等中，可以以低于正極的電位進行堿金屬離子的 摻雜、脫摻雜的材料。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用來使用，可以為結晶 質或非晶質中的任意一種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負載在負極集電體上， 用作負極。作為金屬，具體地說，可以舉出鋰金屬、鈉金屬、硅金屬、錫金屬。作為合金，具體 地說，除了鋰合金，Na-Al, Na-Ni, Na-Si 等鈉合金，Si-Zn 等硅合金，Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-CiuSn-La等錫合金之外，還可以舉出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨 用作負極(例如以箔狀使用)。在鋰二次電池的情況下，在負極材料中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán) 性良好等觀點考慮，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主要成分的碳材料。作為碳材 料的形狀，可以為如天然石墨的薄片狀、如中間碳微球的球狀、如石墨化碳纖維的纖維狀、 或微粉末的凝聚物等中的任意一種。(粘合劑)
負極合劑還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出 PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后述碳酸亞乙酯 的情況下，若使用含有碳酸亞乙酯的負極合劑，則有時可以提高所得到的二次電池的循環(huán) 特性和大電流放電特性。(負極集電體)作為負極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從不易與鈉制成合金方面、易加工成薄膜 方面考慮，優(yōu)選使用Cu。作為使負極合劑負載在負極集電體上的方法，與上述正極的情況同 樣地，可以舉出通過加壓成型進行的方法，使用溶劑等制成糊后涂布在負極集電體上、干燥 后進行加壓來進行壓粘的方法等。隔板
作為隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，氟樹脂，含氮芳族聚合物等 材質構成的、具有多孔質膜、無紡布、織物等形式的材料。也可以使用2種以上的材質形成 隔板，還可以將這些材料層壓。作為隔板，可以舉出例如日本特開2000-30686號公報、日本 特開平10-324758號公報等中記載的隔板。隔板的厚度從提高電池的體積能量密度、降低 內部電阻方面考慮，只要能保持機械強度，則越薄越優(yōu)選。隔板的厚度通常為5 200 μ m 左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。隔板優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔質膜。在非水電解質二次電池中，通常由于 正極-負極間的短路等原因而在電池內流通異常電流時，阻斷電流、阻止(關閉)流通過大 電流是重要的。因此，對隔板要求在超過通常的使用溫度時，盡可能在低溫下關閉(隔板具 有含有熱塑性樹脂的多孔質膜的情況下，多孔質膜的微細孔閉塞)，以及在關閉之后，即使 電池內的溫度升高至某種程度的高溫，也不會由于該溫度而破膜，維持關閉的狀態(tài)，換而言 之，要求耐熱性高。通過使用由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質膜 層壓而成的層壓多孔質膜形成的隔板作為隔板，可以進一步防止熱破膜。耐熱多孔層還可 以層壓在多孔質膜的兩面。接著，對由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質膜 層壓而成的層壓多孔質膜形成的隔板進行說明。隔板的厚度通常為40μπι以 下，優(yōu)選為20μπι以下。使耐熱多孔層的厚度Α(μπι)、多孔質膜的厚度為Β(μπι) 時，Α/Β優(yōu)選為0. 1 1。隔板從離子透過性的觀點考慮，在通過葛爾萊( U- η)法得到的透氣度中，透氣度優(yōu)選為50 300秒/IOOcc,進一步優(yōu)選為50 200秒/IOOcc。隔板的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在層壓多孔質膜中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。為了進一步提高離子透過性，優(yōu)選 耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為1 μ m 10 μ m、進一步優(yōu)選為1 μ m 5 μ m、特別優(yōu)選為1 μ m 4μπι的薄耐熱多孔層。耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu) 選為1 μ m以下。耐熱多孔層還可以含有后述填充劑。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚 砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進一步提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu) 選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚 酰胺酰亞胺。進一步更優(yōu)選耐熱樹脂為芳族聚酰胺(對位取向芳族聚酰胺、間位取向芳族 聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選為芳族聚酰胺，從 制造方面考慮特別優(yōu)選為對位取向芳族聚酰胺(以下有時稱為“對位芳族聚酰胺”)。作為 耐熱樹脂，可以舉出聚4-甲基戊-1-烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以 提高耐熱多孔層的耐熱性、即提高熱破膜溫度。熱破膜溫度取決于耐熱樹脂的種類，但是通常熱破膜溫度為160°C以上。通過使用 含氮芳族聚合物作為耐熱樹脂，可以將熱破膜溫度提高至最大400°C左右。使用聚-4-甲基戊-1-烯時，可以將熱破膜溫度提高至最大250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時可以將熱 破膜溫度提高至最大300°C左右。對位芳族聚酰胺是通過對位取向芳族二胺與對位取向芳族二酰鹵的縮聚來得到 的，酰胺鍵實質上由在芳環(huán)的對位或基于此的取向位(例如4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、 2，6-亞萘基等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復單元形成。對位芳族聚 酰胺是具有對位取向型或基于對位取向型的結構的對位芳族聚酰胺，具體地說，可以舉出 聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚 (對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對 亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6- 二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。作為芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為通過芳族的二酸酐與二胺的縮聚制備的全芳族聚酰亞 胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián) 苯四羧酸二酐等。作為二胺，可以舉出氧聯(lián)二苯胺(oxydianiline)、對苯二胺、二苯甲酮二 胺、3，3’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。 可以優(yōu)選使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如3，3’，4，4’- 二 苯基砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為芳族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯將它們縮聚 得到的芳族聚酰胺酰亞胺，使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯將它們縮聚得到的芳族聚酰 胺酰亞胺。作為芳族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為芳族二酸 酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’-二苯 基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸 酯(才辦+y卜y，y、>+7卑一卜)、間亞二甲苯基二異氰酸酯等。填充劑可以為選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的任意一種填充劑。構 成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι Ιμπι。作為填充劑的形狀，可以舉出大致球 狀、片狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使用任意一種粒子，但是從易形成均勻的孔的 方面考慮，優(yōu)選為大致球狀的粒子。作為用作填充劑的有機粉末，可以舉出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸 甲酯等的均聚物或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙 烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟類樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，聚烯烴，聚甲基丙烯 酸酯等有機物的粉末。有機粉末可以單獨使用或2種以上混合來使用。這些有機粉末中， 從化學穩(wěn)定性觀點考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為用作填充劑的無機粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構成的粉末，具體例子可以舉出由氧化鋁、二氧 化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等構成的粉末。無機粉末可以單獨使用或2種以上混合來使用。 這些無機粉末中，從化學穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為氧化鋁粉末。更優(yōu)選構成填充劑的全部粒 子為氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子且其一部分或全部為大 致球狀的氧化鋁粒子。
填充劑的含量取決于填充劑的材質的比重，例如構成填充劑的粒子全部為氧化鋁 粒子的情況下，在耐熱多孔層的總重量為100重量份時，填充劑的重量通常為20重量份 95重量份，優(yōu)選為30重量份 90重量份。這些范圍可以根據填充劑的材質的比重來適當 設定。層壓多孔質膜中，多孔質膜含有熱塑性樹脂。多孔質膜的厚度通常為3 30 μ m， 進一步優(yōu)選為3 20 μ m。多孔質膜與耐熱多孔層同樣地具有微細孔，該孔的尺寸通常為 3 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以下。多孔質膜的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70 體積％。非水電解質二次電池中，在超過通常的使用溫度時，多孔質膜通過構成該膜的熱塑 性樹脂的軟化，發(fā)揮閉塞耐熱多孔層的微細孔的作用。作為熱塑性樹脂，可以舉出在80 180°C下軟化的熱塑性樹脂，優(yōu)選選擇不會溶解在非水電解質二次電池中的電解液中的熱 塑性樹脂。具體地說，作為熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性聚氨酯， 還可以使用2種以上這些物質的混合物。為了在更低溫下軟化而關閉，作為熱塑性樹脂，優(yōu) 選為聚乙烯。作為聚乙烯，具體地說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等 聚乙烯，還可以舉出超高分子量聚乙烯(重均分子量為100萬以上)。為了進一步提高多孔 質膜的貫穿強度，熱塑性樹脂優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。在多孔質膜的制造方面，熱塑性 樹脂有時優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴構成的蠟。電解液
作為電解液的電解質，可以舉出 NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN (SO2CF3) 2、NaN (SO2C2F5) 2、NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC (SO2CF3) 3、NaBPh4, Na2B10Cl10, NaBOB (其中，BOB為雙(草酸)硼酸(bis (oxalate) borate))、低級脂肪族羧酸 鈉鹽、NaAlCl4等鈉鹽，可以將2種以上這些物質混合來使用。作為鈉鹽，其中優(yōu)選使用含有 選自含有氟的 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(SO2CF3) 2 和 NaC (SO2CF3) 3 中的至 少1種鈉鹽。作為電解質的有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸二甲 基酯、碳酸二乙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸丙基甲基酯、碳酸乙基甲 基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類， 1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類，乙腈、丁腈等 腈類，N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，3-甲基-2-嚙唑烷酮等氨基甲酸 酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷磺內酯等含硫化物，或在有機溶劑中進一步導入氟取 代基而成的有機溶劑，通常將2種以上這些物質混合來使用。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的 混合溶劑，進一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。還可以使用固體電解質來替代電解液。作為固體電解質，例如可以使用聚氧化乙 烯類的高分子化合物、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈中的至少1種以上的高分子化 合物等高分子電解質。此外，還可以使用使非水電解質溶液保持在高分子中的所謂凝膠 型的電解質。若使用N%S-SiS2、Na2S-GeS2, Na2S-P2S2, Na2S-B2S3等硫化物電解質，或含有 Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-Na2SO4 等硫化物的無機化合物電解質，NaZr2 (PO4) 3 等 NASIC0N 型電解質，則有時可以進一步提高安全性。非水電解質二次電池中，使用固體電解質時，固 體電解質有可能發(fā)揮隔板的作用，此時有時無需隔板。
非水電解質二次電池的制造方法
非水電解質二次電池例如可以如下制造將上述正極、隔板和負極層壓、卷繞得到的電 極組容納在電池罐等容器內之后，浸滲由含有電解質的有機溶劑形成的電解液，由此制造 非水電解質二次電池。作為電極組的形狀，可以舉出例如在與卷繞電極組的軸垂直的方向上切斷時的截 面形成圓、橢圓、長方形、去角的長方形等形狀。作為電池的形狀，可以舉出例如紙型、鈕扣 型、圓筒型、方形等形狀。
實施例通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不限于此。正極活性物質 (AxMyPO4)的粉末X射線衍射測定、粒度分布測定、BET比表面積的測定和SEM觀察通過下述 方法進行。充放電試驗用鈕扣型電池的制造通過下述方法進行。(1)正極活性物質的粉末X射線衍射測定
作為粉末X射線衍射裝置，使用株式會社U另”生產的粉末X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型，在下述條件下進行。X 射線CuK α
電壓-電流40kV-140mA 測定角度范圍2 θ =10 80° 步幅(st印)0. 02° 掃描速度4° /分鐘 發(fā)散狹縫寬度(DS) Γ 散射狹縫寬度(SS) Γ 受光狹縫寬度(RS)O. 3mm (2)正極活性物質的粒度分布測定
作為激光衍射散射法粒度分布測定裝置，使用>^一>社生產的^夕一寸4廿一 2000進行測定。分散介質使用0.2重量％六偏磷酸鈉水溶液。測定值D50使用在體積基準 的累積粒度分布中從50%累積時的微小粒子側觀察得到的粒徑值。(3)正極活性物質的BET比表面積的測定
將正極活性物質粉末Ig在氮氣氣流中150°C下干燥15分鐘后，使用r ^ 夕7制7 口一 y — 7·· II2300進行測定。(4)正極活性物質(AxMyPO4)的SEM觀察
作為掃描型電子顯微鏡觀察裝置，使用日本電子〒一夕A株式會社制的JSM-5500，在 加速電壓20kV的條件下進行觀察。粒子的縱橫比(a/b)是對從得到的SEM觀察照片任意 抽出的50個粒子的長徑a和短徑b進行測定，采用其平均值。(5)充放電試驗用鈕扣型電池的制造
作為實施例，將后述的正極活性物質粉末、形成導電材料的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株 式會社制、以下有時稱為AB)和作為粘合劑的PTFE(夕'4 ^ >工業(yè)株式會社制)以正極活 性物質AB:PTFE按照重量比計為75:20:5混合、混煉，由此形成正極合劑，在成為正極集電 體的SUS制網(#100、IOmm Φ)上涂布正極合劑，在150°C下進行8小時真空干燥，得到正極。對得到的正極的重量進行測定，由正極的重量減去SUS制網的重量，算出正極合劑重量，進 而由正極合劑的重量比算出正極活性物質粉末重量。使用得到的正極、作為電解液的在碳 酸亞丙基酯(以下有時稱為PC)中以1摩爾/升溶解NaClO4而成的電解液(以下有時以 NaC104/PC表示)、作為隔板的聚乙烯多孔質膜和作為負極的金屬鈉，將它們組合制造鈕扣 型電池(R2032) ο使用鈕扣型電池，保持25°C，在以下所示的條件下實施充放電試驗。(電池結構)2極式
正極含有正極活性物質的電極 負極由金屬鈉形成的電極 電解質1M NaC104/PC (充放電條件) 電壓范圍1. 5-4. 2V
充電速率0. 05C速率(20小時完全充電的速度) 放電速率0. 05C速率(20小時完全放電的速度) 實施例1
(A)正極活性物質粉末S1的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 1. Sg、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 2. 7g和氯化鐵(II)四水合物 (FeCl2 ·4Η20)2. 0g，將稱量的各化合物分別加入到玻璃制的IOOml燒杯中。接著，在燒杯中 分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時使其完全溶解，從而制備各化合物的水溶液。然 后，加入氫氧化鈉水溶液和磷酸氫二銨水溶液并充分地攪拌，同時進一步向其中加入氯化 鐵(II)四水合物水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固液混合物加入到茄形 燒瓶中，接著用設定為170°C的油浴對茄形燒瓶進行加熱，蒸發(fā)水，得到干燥品。然后，回收 干燥品，進行水洗、過濾、干燥，得到正極活性物質粉末Sp(B)正極活性物質粉末S1的各種評價
進行粉末S1的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4(磷鐵鈉石)(圖1)。 對粉末S1的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為1. 3 μ m,BET比表面積為20m2/ go進一步地，對粉末S1進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長徑為a、短徑為b時 的縱橫比a/b的平均值為9(圖2、。接著，使用粉末S1制造鈕扣型電池，進行充放電試驗， 結果確認可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為78mAh/g。實施例2
(A)正極活性物質粉末&的合成
通過過濾進行固液分離得到分離品，對分離品進行水洗、過濾、干燥來替代蒸發(fā)水得到 的干燥品，除此之外與實施例1同樣地得到正極活性物質粉末&。(B)正極活性物質粉末&的各種評價
進行粉末&的χ射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFeP04(圖1)。對粉末& 的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為1. 8 μ m,BET比表面積為36m2/g。進一步 地，對粉末&進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫比 a/b的平均值為5 (圖幻。接著，使用粉末&制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結果確認 可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為80mAh/g。
實施例3
(A)正極活性物質粉末&的合成
在固液混合物中相對于得到的正極活性物質加入作為導電性材料的乙炔黑10重量％， 進行攪拌、混合，除此之外與實施例1同樣地得到正極活性物質粉末&。(B)正極活性物質粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFeP04(圖1)。對粉末& 的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為2. 6 μ m,BET比表面積為32m2/g。進一步 地，對粉末&進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，在各粒子上均勻地附著有乙炔黑(圖
4)。粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫比a/b的平均值為7。接著，使用粉末&制造鈕扣 型電池，進行充放電試驗，結果確認可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為85mAh/g。實施例4
(A)正極活性物質粉末、的合成
使用磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL來替代磷酸氫二銨2. 7g， 除此之外與實施例1同樣地得到正極活性物質粉末、。(B)正極活性物質粉末、的各種評價
進行粉末、的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4 (圖1)。對粉末、的 粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為0. 35 μ m, BET比表面積為18m2/g。進一步 地，對粉末、進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，在各粒子上均勻地附著有乙炔黑(圖
5)。粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫比a/b的平均值為6。接著，使用粉末、制造鈕扣 型電池，進行充放電試驗，結果確認可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為75mAh/g。實施例5
(A)正極活性物質粉末&的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 3. 5g、氯化錳(II)四水合物(MnCl2 · 4H20) 3. Ig和磷酸 (H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL,將稱量的各化合物分別加入到玻璃制 的IOOml燒杯中。接著，在燒杯中分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時使其完全溶解， 從而制備各化合物水溶液。然后，加入氫氧化鈉水溶液和氯化錳(II)四水合物水溶液并充 分地攪拌，同時進一步向其中加入磷酸水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固 液混合物加入到茄形燒瓶中，接著用設定為170°C的油浴對茄形燒瓶進行加熱，進行蒸發(fā)干 固直至水蒸發(fā)，得到干固品。然后，回收干固品，進行水洗、過濾、干燥，得到正極活性物質粉 末S50(B)正極活性物質粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaMnP04(圖6)。對粉末& 的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為1. 67 μ m,BET比表面積為4. 0m2/g。對粉 末&進行SEM觀察后可知，為球狀的粒子(圖7)。接著，使用粉末&制造鈕扣型電池，進 行充放電試驗，結果確認可以進行充放電。比較例1
(A)比較粉末R1的合成
原料分別稱量三氧化二鐵(Fe2O3) 3. 2g、碳酸鈉(Na2CO3) 2. Ig和磷酸氫二銨 ((NH4) 2HP04) 5. Ig,將各原料用球磨機充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混合CN 102089906 A
說明書
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物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮氣的同時在750°C的溫度下保持8 小時，進行煅燒，由此得到比較粉末隊。(B)比較粉末R1的各種評價
進行粉末R1的X射線衍射測定后可知，主相為單斜晶型的Na3Fe52 (PO4) 3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對粉末R1的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為14 μ m,BET比 表面積為0. 10m2/g。對粉末R1進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖9)。接著， 使用粉末R1制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結果確認可以進行充放電，但是第5次循環(huán) 的放電容量低、為ImAh/g。比較例2
(A)比較粉末&的合成
原料分別稱量草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20) 5. lg、碳酸鈉(Na2CO3)L 5g和磷酸氫二 銨((NH4)2HPO4) 3. 8g，將各原料用球磨機充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混 合物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮氣的同時在750°C的溫度下保持 24小時，進行煅燒，由此得到比較粉末&。(B)比較粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，主相為單斜晶型的I^e2O3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對粉末&的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為30 μ m，BET 比表面積為0. ^m2/g。對粉末&進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖10)。接 著，使用粉末民制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結果第1次循環(huán)的放電容量非常低、為 2mAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。比較例3
(A)比較粉末民的合成
除了煅燒時的溫度為800°C之外，與比較例2同樣地得到比較粉末R3。(B)比較粉末R3的各種評價
進行粉末民的X射線衍射測定后可知，主相為菱面體型的I^e2O3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對粉末R3的粒度分布和BET比表面積進行測定，結果D50為17 μ m，BET 比表面積為0.47m2/g。對粉末R3進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖11)。接 著，使用粉末民制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結果第1次循環(huán)的放電容量非常低、為 ImAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。制造例1 (層壓多孔質膜的制造) (1)涂布液的制造
在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對苯二胺132. 9g并 完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對苯二甲酰氯M3. 3g進行聚合，得到對位芳族聚酰 胺，進一步用NMP稀釋，得到濃度2.0重量％的對位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的對位 芳族聚酰胺溶液IOOg中添加氧化鋁粉末(a)2g(日本7工口 社制、氧化鋁C、平均粒徑 為0.02 μ m和氧化鋁粉末(b)2g(住友化學株式會社制7 ^ 二 7 >夕^、AA03、平均粒徑為 0. 3 μ m)共4g作為填充劑并進行混合，用nanomizer處理3次，進一步用1000目的金屬網 過濾，減壓下脫泡，制造漿狀涂布液(B)。相對于對位芳族聚酰胺和氧化鋁粉末的總重量，氧 化鋁粉末(填充劑)的重量為67重量％。
(2)層壓多孔質膜的制造和評價
作為可以關閉的多孔質膜，使用聚乙烯制多孔質膜(膜厚為12μπκ透氣度為140秒 /100c、平均粒徑為0. 1 μ m、空孔率為50%)。在厚度100 μ m的PET膜上固定聚乙烯制多孔 質膜，通過f 7々一產業(yè)株式會社制棒涂機，在多孔質膜上涂布漿狀涂布液(B)。在涂布在 PET膜上的多孔質膜形成一體的狀態(tài)下浸漬在不良溶劑水中，析出對位芳族聚酰胺多孔層 (耐熱多孔層)后，干燥溶劑，得到耐熱多孔層和聚乙烯制多孔質膜層壓而成的層壓多孔質 膜1。層壓多孔質膜1的厚度為16 μ m，對位芳族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為 4 μ m0層壓多孔質膜1的透氣度為180秒/lOOcc，空孔率為50%。對層壓多孔質膜1中的 耐熱層的截面通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察后可知，具有0.03μπι 0.06μπι左右的 比較小的微細孔和0. 1 μ m 1 μ m左右的比較大的微細孔。層壓多孔質膜的評價用以下方 法進行。層壓多孔質膜的評價 (A)厚度測定
層壓多孔質膜的厚度、聚乙烯制多孔質膜的厚度根據JIS標準(1(7130-199 測定。此 外，作為耐熱層的厚度，使用由層壓多孔質膜的厚度減去聚乙烯制多孔質膜的厚度得到的值。(B)通過葛爾萊法測定透氣度
層壓多孔質膜的透氣度根據Jis P8117，用株式會社安田精機制作所制的數字計時器 式葛爾萊式透氣度測定儀測定。(C)空孔率
將得到的層壓多孔質膜的樣品切取成一邊長度為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚 度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g))，由Wi和各層的材質的真比重(真比重i(g/ cm3))求出各層的體積，由下式求出空孔率(體積％)。空孔率(體積％)=100X {1 —(Wl/真比重1 +W2/真比重2 +…+Wn/真比重 n)/(10X10XD)}
在上述各實施例中，若使用通過制造例1得到的層壓多孔質膜作為隔板，則可以得到 可以進一步提高熱破膜溫度的非水電解質二次電池。在實施例中對鈉二次電池進行了說明，但是由于正極活性物質可以進行堿金屬離 子的摻雜、脫摻雜，對于鈉以外的堿金屬，通過使用正極活性物質也可以得到非水電解質二 次電池。工業(yè)實用性
本發(fā)明提供非水電解質二次電池。由于非水電解質二次電池的容量高，不僅可以用于 便攜式電子儀器等小型用途，還可以用于混合動力汽車、電力貯藏用等中型、大型用途等各 種用途中。
權利要求
1.非水電解質二次電池，包括正極和負極，所述正極含有可以進行堿金屬離子的摻 雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質，其中，A為1種以上堿金屬元素， M為1種以上過渡金屬元素， χ超過0且為1.5以下， y 為 0. 8 1. 2，正極活性物質如下得到使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，正極活性物質如下得到使含有P 和A的水溶液與M化合物或含有M化合物的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質。
3.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，正極活性物質如下得到使含有A 和M的水溶液與含有P的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由 此得到正極活性物質。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，從液態(tài)物蒸發(fā)水 的方法為加熱。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，M含有二價的過渡金屬元素。
6.如權利要求1 5中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，M含有狗或胞。
7.如權利要求1 6中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，液態(tài)物含有導電 性材料，且導電性材料殘留于正極活性物質中。
8.如權利要求1 7中任意一項所述的非水電解質二次電池，其中，非水電解質二次 電池具有隔板，隔板由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質膜層壓而成 的層壓多孔質膜形成。
全文摘要
本發(fā)明提供非水電解質二次電池。該非水電解質二次電池包括正極和負極，所述正極含有可以進行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質，其中，A為1種以上堿金屬元素，M為1種以上過渡金屬元素，x超過0且為1.5以下，y為0.8～1.2，正極活性物質如下得到，使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質。
文檔編號H01M2/16GK102089906SQ20098012672
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月7日 優(yōu)先權日2008年7月9日
發(fā)明者今成裕一郎, 坂井舞子, 山本武繼 申請人:住友化學株式會社