專利名稱：包含無(wú)機(jī)納米顆粒的導(dǎo)電聚合物的含水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及包含無(wú)機(jī)納米顆粒的導(dǎo)電聚合物組合物及其在電子器件中的應(yīng)用。相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明電子器件限定了一類包括活性層的產(chǎn)品。有機(jī)電子器件具有至少一個(gè)有機(jī)活性 層。此類器件可將電能轉(zhuǎn)換成輻射(例如發(fā)光二極管)、通過(guò)電子方法探測(cè)信號(hào)、將輻射轉(zhuǎn) 換成電能(例如光伏電池)，或包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)為有機(jī)電子器件，其具有能夠電致發(fā)光的有機(jī)層。包含導(dǎo) 電聚合物的OLED可具有以下構(gòu)造陽(yáng)極/緩沖層/EL材料/陰極并在電極之間具有附加層。陽(yáng)極通常為能夠在EL材料中注入空穴的任何材料，例 如氧化銦錫(ITO)?？扇芜x地在玻璃或塑料基底上支撐陽(yáng)極。EL材料包括熒光化合物、熒 光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。陰極通常為任何能夠?qū)㈦娮幼⑷氲?EL材料中的材料(例如Ca或Ba)。具有在10_3至10_7S/cm范圍內(nèi)的低電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合 物通常用作緩沖層，其與導(dǎo)電無(wú)機(jī)氧化物的陽(yáng)極(例如ΙΤ0)直接接觸。改善的緩沖層材料是一直需要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種組合物，其包含摻雜了至少一種高度氟化酸聚合物的至少一種 導(dǎo)電聚合物的含水分散體并具有分散在其中的無(wú)機(jī)納米顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了 一種由上述組合物形成的薄膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有至少一個(gè)包含上述薄膜的層的電子器件。附圖簡(jiǎn)述附圖以舉例的方式示出本發(fā)明，但附圖對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。

圖1為有機(jī)電子器件的示意圖。技術(shù)人員將會(huì)知道，附圖中的物體是以簡(jiǎn)潔明了的方式示出的，并不一定按比例 繪制。例如，圖中一些物體的尺寸相對(duì)于其他物體可能有所放大以便于更好地理解實(shí)施方案。發(fā)明詳述本文描述了許多方面和實(shí)施方案，它們僅為示例性的而非限制性的。在閱讀本說(shuō)明書后，技術(shù)人員將會(huì)知道，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，其他方面和實(shí)施方案也是可能 的。根據(jù)以下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其他特征和有益效果 將顯而易見(jiàn)。發(fā)明詳述首先提出了術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明，然后介紹導(dǎo)電聚合物、高度氟化酸聚 合物、無(wú)機(jī)納米顆粒、摻雜型導(dǎo)電聚合物組合物的制備、緩沖層、電子器件，最后為實(shí)施例。1.說(shuō)明書和權(quán)利要求中所用術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)體”及其變體旨在指具有電性質(zhì)的層材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)，此電性質(zhì)使得電 流在無(wú)電勢(shì)驟降的情況下能夠流經(jīng)此類層材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。該術(shù)語(yǔ)旨在包括半導(dǎo)體。在 一些實(shí)施方案中，導(dǎo)體將形成具有至少10_7S/Cm電導(dǎo)率的層。術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電”在涉及材料時(shí)，旨在表示在不添加炭黑或?qū)щ娊饘兕w粒的情況下本身 地或固有地能夠?qū)щ姷牟牧?。術(shù)語(yǔ)“聚合物”旨在表示具有至少一種重復(fù)單體單元的材料。該術(shù)語(yǔ)包括只有一 種或一類單體單元的均聚物，以及具有兩種或更多種不同單體單元的共聚物，包括不同物 質(zhì)的單體單元形成的共聚物。術(shù)語(yǔ)“酸聚合物”是指具有酸性基團(tuán)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“酸性基團(tuán)”是指能夠離子化以向布朗斯臺(tái)德堿提供氫離子的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“高度氟化的”是指其中至少90%的與碳鍵合的可用氫已被氟置換的化合物。術(shù)語(yǔ)“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，并指與碳鍵合的所有可用氫都已 被氟置換的化合物。組合物可包含一種或多種不同的導(dǎo)電聚合物，以及一種或多種不同的高度氟化酸 聚合物。 術(shù)語(yǔ)“摻雜”在涉及導(dǎo)電聚合物時(shí)，旨在表示具有聚合抗衡離子以平衡導(dǎo)電聚合物 上的電荷的導(dǎo)電聚合物。術(shù)語(yǔ)“摻雜型導(dǎo)電聚合物”旨在表示導(dǎo)電聚合物以及與其相關(guān)的聚合抗衡離子。術(shù)語(yǔ)“層”與術(shù)語(yǔ)“薄膜”可互換使用，并且是指覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術(shù)語(yǔ)不 受尺寸的限制。所述區(qū)域可以大如整個(gè)器件，也可以小如例如實(shí)際可視顯示器的特定功能 區(qū)，或者小如單個(gè)子像素。層和薄膜可以由任何常規(guī)的沉積技術(shù)形成，包括氣相沉積、液相 沉積(連續(xù)和不連續(xù)技術(shù))、以及熱轉(zhuǎn)移。術(shù)語(yǔ)“納米顆粒”是指具有小于IOOnm的粒度的材料。在一些實(shí)施方案中，粒度小 于lOnm。在一些實(shí)施方案中，粒度小于5nm。術(shù)語(yǔ)“含水的”是指具有很大一部分水的液體，并在一個(gè)實(shí)施例中含至少約40重 量％的水；在一些實(shí)施方案中，含至少約60重量％的水。術(shù)語(yǔ)“空穴傳輸”在涉及層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)時(shí)，旨在表示此類層、材料、構(gòu)件、或 結(jié)構(gòu)有利于正電荷以相對(duì)高的效率和較小的電荷損失穿過(guò)所述層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)的厚 度進(jìn)行遷移。術(shù)語(yǔ)“電子傳輸”在涉及層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)時(shí)，表示此類層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)可 促進(jìn)或有利于負(fù)電荷通過(guò)所述層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)遷移到另一層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)電子器件”旨在表示包括一層或多層半導(dǎo)體層或材料的器件。有機(jī)電子器件包括但不限于(1)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、 二極管激光器或發(fā)光面板)；( 通過(guò)電子方法探測(cè)信號(hào)的器件(例如光電探測(cè)器、光電導(dǎo) 管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管、紅外線(“頂”)探測(cè)器、或生物傳感器)； ⑶將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如光伏器件或太陽(yáng)能電池)；以及⑷包括一個(gè)或多個(gè)電 子元件，電子元件繼而包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層的器件(例如晶體管或二極管)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以 包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非另外明確說(shuō) 明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條 件“A或B”:A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在 的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來(lái)描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為 了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一 個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見(jiàn)“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員通常理解的一樣。在化學(xué)式中，字母Q、R、T、W、X、Y和Z用于指代其中限定的原 子或基團(tuán)。其他所有字母用于指代常規(guī)的原子符號(hào)。與元素周期表內(nèi)的列相對(duì)應(yīng)的族序號(hào) 使用如在 “CRCHandbook of Chemistry and Physics”，第 81 版(2000)中所述的“新命名 法”公約。本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法和電路的許多細(xì)節(jié)均是常規(guī)的，并且可以 在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光源、光電探測(cè)器、光伏和半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其他來(lái)源 中找到。2.導(dǎo)電聚合物任何導(dǎo)電聚合物均可用于本新型組合物中。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物將形 成具有大于10_7S/cm電導(dǎo)率的薄膜。適于該新型組合物的導(dǎo)電聚合物由至少一種單體制成，該單體在單獨(dú)聚合時(shí)形成 導(dǎo)電均聚物。此類單體在本文中稱為“導(dǎo)電前驅(qū)單體”。在單獨(dú)聚合時(shí)形成不導(dǎo)電的均聚物 的單體稱為“非導(dǎo)電前驅(qū)單體”。導(dǎo)電聚合物可以為均聚物或共聚物。適用于該新型組合物 的導(dǎo)電共聚物可由兩種或更多種導(dǎo)電前驅(qū)單體制成，或者由一種或多種導(dǎo)電前驅(qū)單體和一 種或多種非導(dǎo)電前驅(qū)單體的組合制成。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物由選自噻吩、吡咯、苯胺和多環(huán)芳族化合物中的至 少一種導(dǎo)電前驅(qū)單體制成。術(shù)語(yǔ)“多環(huán)芳族化合物”是指具有一個(gè)以上芳環(huán)的化合物。所 述環(huán)可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)鍵接合，或者它們可稠合到一起。術(shù)語(yǔ)“芳環(huán)”旨在包括雜芳環(huán)。“多 環(huán)雜芳族”化合物具有至少一個(gè)雜芳環(huán)。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物由至少一種選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以 及多環(huán)芳族化合物的前驅(qū)單體制成。由這些單體制成的聚合物在本文中分別稱為聚噻吩、 聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多環(huán)芳族聚合物。術(shù)語(yǔ)“多環(huán)芳族化合物”是指具有一個(gè)以上芳環(huán)的化合物。所述環(huán)可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)鍵接合，或者它們可稠合到一起。 術(shù)語(yǔ)“芳環(huán)”旨在包括雜芳環(huán)?！岸喹h(huán)雜芳族”化合物具有至少一個(gè)雜芳環(huán)。在一些實(shí)施方 案中，所述多環(huán)芳族聚合物為聚噻吩并噻吩。在一些實(shí)施方案中，設(shè)想用于形成新型組合物中的導(dǎo)電聚合物的單體包括下式 I
權(quán)利要求
1.組合物，其包含至少一種導(dǎo)電聚合物的含水分散體和無(wú)機(jī)納米顆粒，所述導(dǎo)電聚合物摻雜有至少一種 高度氟化的酸聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚 吡咯、聚苯胺、多環(huán)芳族聚合物、它們的共聚物、以及它們的組合。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、稠合多環(huán) 雜芳族聚合物、它們的共聚物、以及它們的組合。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物選自未取代的聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧 噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩(2，3-b)并噻吩)、聚(噻吩(3，2-b)并噻吩)和聚(噻 吩(3，4-b)并噻吩)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物的至少95%是氟化的。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物選自磺酸和磺酰亞胺。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物為具有全氟醚磺酸側(cè)鏈的全氟 烯烴。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物選自1，1_二氟乙烯和2-(1， 1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸的共聚物、以及乙烯和2-(2-(1， 2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)_1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物選自四氟乙烯和全氟(3，6-二 氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物、以及四氟乙烯和全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酸)的 共聚物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒為半導(dǎo)體。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述納米顆粒選自金屬硫化物、金屬氧化物、以及它們 的組合。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述金屬氧化物選自銻酸鋅、氧化銦錫、缺氧三氧化 鉬、五氧化釩、以及它們的組合。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒為絕緣體。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述納米顆粒選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、三氧化鉬、 氧化釩、氧化鋁、氧化鋅、氧化釤、氧化釔、氧化銫、氧化銅、氧化錫、氧化銻、以及它們的組合 O
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒選自硫化鎘、硫化銅、硫化鉛、硫化 汞、硫化銦、硫化銀、硫化鈷、硫化鎳、硫化鉬、Ni/Cd硫化物、Co/Cd硫化物、Cd/In硫化物、 Pd-Co-Pd硫化物、以及它們的組合。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述納米顆粒與導(dǎo)電聚合物的重量比在0.1至10. 0的 范圍內(nèi)。
17.由權(quán)利要求1的組合物制成的薄膜。
18.權(quán)利要求17的薄膜，所述薄膜與對(duì)二甲苯的接觸角小于50°。
19.權(quán)利要求17的薄膜，所述薄膜在460nm下具有大于1.4的折射率。
20.包含由權(quán)利要求1所述的組合物制成的至少一層的電子器件。
21.權(quán)利要求20的器件，其中所述層為緩沖層。
22.權(quán)利要求21的器件，所述器件包含陽(yáng)極、緩沖層、電活性層和陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物組合物，以及它們?cè)陔娮悠骷械挠猛?。所述組合物包含至少一種導(dǎo)電聚合物的含水分散體和無(wú)機(jī)納米顆粒，所述導(dǎo)電聚合物摻雜有至少一種高度氟化的酸聚合物。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102099871SQ200980128309
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者H·斯庫(kù)拉森, J·M·茲芭斯, 旻鴻, 許奇翔 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>