專(zhuān)利名稱(chēng)：具有電壓反轉(zhuǎn)容限的燃料電池納米催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作燃料電池催化劑、特別是可用作燃料電池陽(yáng)極催化劑的含有銥 的納米結(jié)構(gòu)化的薄膜(NSTF)催化劑。
背景技術(shù)：
美國(guó)專(zhuān)利No. 5，879，827公開(kāi)了包含載有針狀納米級(jí)催化劑粒子的針狀微結(jié)構(gòu)化 載體晶須的納米結(jié)構(gòu)化元件。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替層，所述不同 催化劑材料可在組成、合金度或結(jié)晶度方面不同。美國(guó)專(zhuān)利No. 6，482，763公開(kāi)了包含交替的含鉬層和含有第二種金屬的低價(jià)氧化 物的層的燃料電池電極催化劑，所述第二種金屬的低價(jià)氧化物顯示出較早的CO起始氧化。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 也涉及納 米結(jié)構(gòu)化的薄膜催化劑。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，812，352,No. 5，039, 561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微結(jié)構(gòu)。2008年9月2日以美國(guó)專(zhuān)利No. 7，419，741公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 10/674, 594 公開(kāi)了包含通過(guò)在微結(jié)構(gòu)載體上沉積鉬和第二層的交替層而形成的納米結(jié)構(gòu)的燃料電池 陰極催化劑，其可形成三元催化劑。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 11/248, 561公開(kāi)了包含載有納米級(jí)催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化載 體晶須的燃料電池陰極催化劑，所述納米級(jí)催化劑粒子以指定體積比和Mn含量包含鉬和 錳和至少一種其它金屬，其中其它金屬通常為Ni或Co。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 10/945，178和No. 10/944，998公開(kāi)了包含鍵合的陰離子官能團(tuán) 和Mn或Ru陽(yáng)離子或包含錳氧化物的燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，其 表現(xiàn)出提高的耐久性。某些研究人員報(bào)道了含銥催化劑用于氧析出(oxygen evolution)的用途。下列 參考文■可能與ift類(lèi)技術(shù)才目關(guān)"Performance of a PEMwater electrolysis cell using IrxRuyTazO2 electrocatalysts for the oxygenevolution electrode，，，International Journal of Hydrogen Energy,第 32 卷，第 13 期，2007 年 9 月，第 2320-2324 頁(yè)?！?Electrochemicalcharacterization of IrxSn1^O2Powders as oxygen evolution electrocatalysts”，Electrochimica Acta,第 51 卷，第 15 期，2006 年 4 月，第 3161-3167 頁(yè)。某些研究人員報(bào)道了在某些電催化劑中使用濺射的銥氧化物。下列參考文獻(xiàn)可會(huì)邑與此類(lèi)技術(shù)相關(guān)“Sputtered iridium oxide films ase lectrocatalysts for water splitting via PEM electrolysis”， E.Slavcheva, IRadev， S.Bliznakov, G.Topalov, P. Andreev 禾口 Ε·Budevski，Electrochimica Acta 52(2007)第 3389—3894 頁(yè)。 ' MulticomponentElectrodes for Water Oxidation :From Combinatorial to IndividualElectrode Study”，Alexandre G. Dokoutchaev, Feraz AbdelrazzaqffIMarkE. Thompson，Chem. Mater. 2002，14，3343-3348?！癙latinum-iridiumAlIoys as Oxygen Reduction Electrocatalysts for Polymer Electrolyte FuelCelIs，，，Tsutomu Ioroi 禾口 Kazuaki Yasuda，Journal of Electrochemical Soc. 152 (10)A1917—A1924 (2005)。 “ReactiveIy Sputtered Iridium Oxide-Influence of plasma excitation and substrate temperature on morphology, composition and electrochemical characteristics，，，Borge Wessl ing, AstridBesmehn, Wi lfried Mokwa 禾口 Uwe Schnakenberg，Journal ofElectrochemical Soc. 154(5)F83-F89(2007)。某些研究人員報(bào)道了在燃料電池陽(yáng)極中使用銥黑。下列參考文獻(xiàn)可能與此類(lèi)技 術(shù)相關(guān)S.A.Grigoriev，P. Millet，V. N. Fateev，Journal ofPower Sources 177(2008), 282-285o

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供包含帶有銥的非遮蔽性(non-occluding)層的催化劑表面的 燃料電池催化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料 電池催化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層的 催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實(shí)施例中，該燃料電池催化劑包含含有微結(jié)構(gòu)化載 體晶須的納米結(jié)構(gòu)化元件，該微結(jié)構(gòu)化載體晶須帶有納米級(jí)催化劑粒子的薄膜。該銥層通 常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不包含導(dǎo) 電的碳材料，并通常包含至少一部分零氧化態(tài)的銥。該催化劑可以是燃料電池膜電極組件的陽(yáng)極。在本申請(qǐng)中“膜電極組件”是指包含膜的結(jié)構(gòu)，其包含電解質(zhì)(通常為聚合物電解質(zhì))和至少 一個(gè)(但更典型的是兩個(gè)或更多個(gè))鄰接所述膜的電極；“納米結(jié)構(gòu)化元件”是指針狀、離散的、微觀(guān)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面至少一部 分上的催化材料；“納米觀(guān)催化劑粒子”是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個(gè)面等于或小 于約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2- θ X射線(xiàn)衍射掃描的衍射 峰半寬度來(lái)測(cè)量；“納米級(jí)催化劑粒子的薄膜”包括離散的納米級(jí)催化劑粒子的膜、熔合的納米級(jí)催 化劑粒子的膜、和結(jié)晶或非晶的納米級(jí)催化劑顆粒的膜；典型地為離散的或熔合的納米級(jí) 催化劑粒子的膜，最典型地為離散的納米級(jí)催化劑粒子的膜；“針狀”是指長(zhǎng)度與平均橫截面寬度的比大于或等于3 ；“離散的”是指具有獨(dú)立身份的分開(kāi)的元件，但并不排除元件之間相互接觸；“微觀(guān)”是指具有至少一個(gè)面等于或小于約一微米；
“平面等效厚度”是指，對(duì)于分布在表面上的層，其可以是不平坦分布的且其表面 可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪層，或在真空沉積過(guò)程中分布的原子層)，假 設(shè)該層的總質(zhì)量均勻地分布在覆蓋與該表面的投影面積相同的面積(注意，一旦忽視不平 坦形貌和褶積，該表面覆蓋的投影面積小于或等于該表面的總表面積)的平面上而計(jì)算出 的厚度；“雙層平面等效厚度”是指第一層(如本文所述)和接下來(lái)存在的第二層(如本文 所述)的總平面等效厚度；“非遮蔽性層”是指表面上的材料沉積不遮蔽整個(gè)表面；“亞單層”是指表面上的材料沉積的量不足以用該材料的原子單層覆蓋該表面；和符號(hào)“A”代表埃，盡管可存在任何印刷或電腦錯(cuò)誤。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供用于燃料電池的陰極催化劑。


圖1是在實(shí)例1中描述的耐久性試驗(yàn)工序中對(duì)比MEA與本發(fā)明的MEA的電位對(duì)時(shí) 間的圖。圖2是顯示在如實(shí)例1中所述的陽(yáng)極燃料饑餓試驗(yàn)之前和之后的對(duì)比MEA和本發(fā) 明的MEA的極化曲線(xiàn)與高頻阻抗的圖。圖3是顯示在如實(shí)例1中所述的陽(yáng)極燃料饑餓試驗(yàn)之前和之后的對(duì)比MEA和本發(fā) 明的MEA的高頻電阻(HFR)與阻抗損耗校準(zhǔn)電壓的變化的圖。圖4是顯示如實(shí)例II中所述的對(duì)比NSTF和本發(fā)明的NSTF催化劑的氧析出極化 曲線(xiàn)的圖。圖5是顯示如實(shí)例II中所述的對(duì)比NSTF和本發(fā)明的NSTF催化劑的氧析出極化 曲線(xiàn)的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供包含帶有銥的非遮蔽性層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實(shí) 施例中，本發(fā)明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實(shí)施例 中，本發(fā)明提供包含帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層的催化劑表面的燃料電池催化 劑。在一些實(shí)施例中，該燃料電池催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，該元件包含帶有納米級(jí)催化 劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化載體晶須。該銥層通常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平 面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不包含導(dǎo)電的碳材料并通常包含至少一部分零氧化態(tài) 的銥。本發(fā)明提供包含本發(fā)明的燃料電池陽(yáng)極催化劑的燃料電池膜電極組件(MEA)。本 發(fā)明的MEA可用于燃料電池。MEA為質(zhì)子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。 燃料電池為電化學(xué)電池，其通過(guò)燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來(lái)產(chǎn)生可 用的電力。典型的MEA包含聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱(chēng)為離子導(dǎo)電膜(ICM))，其用作固體 電解質(zhì)。所述PEM的一個(gè)面接觸陽(yáng)極電極層，并且相對(duì)的面接觸陰極電極層。在典型性應(yīng) 用中，質(zhì)子通過(guò)氫氧化而在陽(yáng)極處形成，并且被跨過(guò)所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反 應(yīng)，從而導(dǎo)致電流在連接所述電極的外電路中流動(dòng)。每個(gè)電極層均包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉬金屬。所述PEM在所述反應(yīng)氣體之間形成一種耐用的、無(wú)孔的、不導(dǎo)電的機(jī)械屏障， 然而它也容易傳遞H+離子。氣體擴(kuò)散層(GDL)有利于氣體在陽(yáng)極和陰極電極材料之間來(lái) 回傳送，并且傳導(dǎo)電流。所述⑶L為多孔且導(dǎo)電的，并且通常由碳纖維組成。所述⑶L也可 稱(chēng)為流體傳送層(FTL)或擴(kuò)散片/集電器(DCC)。在一些實(shí)施例中，將所述陽(yáng)極和陰極電極 層涂覆到⑶L上，并且所得的催化劑涂布的⑶L夾置有PEM，以形成五層的MEA。五層的MEA 中的五個(gè)層依次為陽(yáng)極GDL、陽(yáng)極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在其它實(shí)施例中， 將所述陽(yáng)極和陰極電極層涂覆到所述PEM的任一側(cè)上，并且所得的催化劑涂布的膜(CCM) 夾置于兩個(gè)⑶L之間，以形成五層的MEA。在燃料電池組中，多個(gè)MEA可以以一系列電池的形式堆疊以產(chǎn)生對(duì)所需應(yīng)用而言 足夠高的電壓。在一些實(shí)施例中，80-100kW的燃料電池組可以包含300至400個(gè)MEA。由 于它們是電串聯(lián)的，總電池組電流同時(shí)流過(guò)所有MEA。在該電池組在氫氣/空氣下的標(biāo)稱(chēng) 操作中，陽(yáng)極電位理想地相對(duì)于可逆氫電極(RHE)為接近零伏特，或在高電流密度操作過(guò) 程中至多為正幾十伏特。相對(duì)于RHE電位，陰極電壓理想地為0.6至1伏特的正電壓。但 是，由于各種實(shí)際操作情況，例如在燃料電池組啟動(dòng)或關(guān)閉的過(guò)程中，或在供給反應(yīng)物的流 場(chǎng)的水堵塞過(guò)程中，一個(gè)或多個(gè)MEA的電極在它們的整個(gè)活性區(qū)域上或其某些部分上未達(dá) 到必需的反應(yīng)物濃度。當(dāng)這發(fā)生在陽(yáng)極上時(shí)，受影響的MEA將被迫氧化可獲得的氫以外的 其它物質(zhì)，以致該電池的MEA所需的電流在其任一側(cè)上流過(guò)。在燃料饑餓的情況下，陽(yáng)極電位快速升高，直到達(dá)到碳、鉬和水充分氧化以支持電 流需量的電位。碳氧化導(dǎo)致碳載催化劑層和氣體擴(kuò)散層的劣化，導(dǎo)致提高的電阻和傳質(zhì)損 耗。鉬氧化會(huì)導(dǎo)致形成可溶解的鉬氧化物物類(lèi)，導(dǎo)致電極表面積的損失。這些結(jié)果都是不 可逆的，并可能隨時(shí)間推移導(dǎo)致燃料電池性能的累積劣化。在陽(yáng)極饑餓的情況下，該電極的水氧化(氧析出反應(yīng)，0ER)動(dòng)力學(xué)優(yōu)選在盡可能 接近氧化水的熱力學(xué)電位的相對(duì)低的電位下足夠快，以盡量減少任何碳(GDL)或鉬氧化。 對(duì)基于分散在炭黑載體上的Pt粒子(Pt/C)的常規(guī)PEM燃料電池陽(yáng)極而言，已經(jīng)報(bào)道了添 加到分散的Pt/C中的銥氧化物粒子可以降低氧析出反應(yīng)的電位，但是，使用銥氧化物粒子 不足以防止包含常規(guī)Pt/C催化劑的燃料電池陽(yáng)極的氧化與劣化。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中發(fā)現(xiàn)，通常不使用Pt/C催化劑且代之以納米結(jié)構(gòu)化薄 膜(NSTF)負(fù)載催化劑，而添加沉積到催化劑表面上的亞單層當(dāng)量的Ir原子濺射物能有效 地顯著降低用于OER的電位，并可大大降低或消除MEA性能的永久性劣化。此外，相對(duì)于與 Pt/C催化劑一起使用銥氧化物，只需顯著更少的Ir量就可實(shí)現(xiàn)此效果。在一些實(shí)施例中，加入的Ir的量小于覆蓋催化劑表面積的Ir原子的單層。在一 些實(shí)施例中，加入的Ir層不遮蔽該催化劑的表面。通常，加入的Ir層留下至少30%、更通 常50%、更通常70%的催化劑表面不予遮蔽；在一些實(shí)施例中，所加入的量相當(dāng)于0. 1至 10埃、更通常0. 5至6埃、且更通常1至3埃的催化劑表面上的有效平均厚度。在包含高 度結(jié)構(gòu)化的NSTF催化劑的實(shí)施例中，10埃的平面等效厚度可相當(dāng)于僅1埃的催化劑表面 上的有效平均厚度，因?yàn)榇呋瘎┍砻娣e對(duì)平面等效面積的比例為大約10 1。在包含NSTF 催化劑的實(shí)施例中，加入的銥的量為1-100埃、更通常5至60埃、更通常5至30埃、且更通 常10至30埃的平面等效厚度。在一些實(shí)施例中，避免銥氧化物，且至少一部分銥處于零氧 化態(tài)。在一些實(shí)施例中，Ir被排除在催化劑本體之外且僅存在于表面層中。
包含本發(fā)明的MEA的PEM可包含任何合適的聚合物電解質(zhì)。在本發(fā)明中可用的 聚合物電解質(zhì)通常具有連接到共主鏈(common backbone)的陰離子官能團(tuán)，其通常是磺酸 基，但也可以包括羧基、酰亞胺基、酰胺基或其它酸性官能團(tuán)。在本發(fā)明中可用的聚合物電 解質(zhì)通常是高度氟化的，最通常為全氟化的。在本發(fā)明中可用的聚合物電解質(zhì)通常是四氟 乙烯和一種或多種氟化的酸官能共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質(zhì)包括Nafion (DuPont Chemicals,Wilmington DE)禾口 Flemion (Asahi Glass Co. Ltd. , Tokyo,Japan)。 該聚合物電解質(zhì)可以是美國(guó)專(zhuān)利No. 6，624，3 和美國(guó)專(zhuān)利No. 7，348，088中描述的四氟乙 烯(TFE)和FSO2CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2的共聚物。該聚合物通常具有1200或更少、更通 常1100或更少、更通常1000或更少的當(dāng)量(EW)，并可以具有900或更少，或者800或更少 的當(dāng)量。所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。所述聚合物通常由懸浮液澆注而成。 任何合適的澆注方法都可以用，包括條涂、噴涂、縫涂、刷涂等。作為另外一種選擇，所述膜 可由純聚合物通過(guò)熔融工藝(諸如擠出)而形成。成形后，膜可進(jìn)行退火，典型地在120°C 或更高，更典型地在130°C或更高，最典型地在150°C或更高。該P(yáng)EM的厚度通常小于50微 米、更通常小于40微米、更通常小于30微米、在一些實(shí)施例中小于25微米，且在一些實(shí)施 例中為大約15微米。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在成膜前將一種或多種錳氧化物，例如MnA或Mn2O3添 加到該聚合物電解質(zhì)中。通常，將所述氧化物與所述聚合物電解質(zhì)充分混合，以達(dá)到基本均 勻的分配?；旌峡赏ㄟ^(guò)任何合適的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或 不包含溶劑的情況下進(jìn)行?；谒鲎罱K聚合物電解質(zhì)或PEM的總重量，添加的氧化物的 量通常介于0. 01和5重量百分比之間，更通常介于0. 1和2重量％之間，并且更通常介于 0. 2和0. 3重量％之間。阻礙包含過(guò)多錳氧化物的因素包括質(zhì)子電導(dǎo)率的減小，其在添加大 于0. 25重量％重量的氧化物時(shí)會(huì)成為一種顯著的因素。在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，在成膜前將錳鹽添加到酸式的聚合物電解質(zhì)中。該鹽 通常與所述聚合物電解質(zhì)充分混合或溶解在其中，以達(dá)到基本均勻的分配。該鹽可包含任 何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。當(dāng)陽(yáng)離子交換在所述過(guò)渡金屬 鹽和所述酸式聚合物之間進(jìn)行時(shí)，理想的是，移除由所述被釋放質(zhì)子和所述原始的鹽陰離 子的組合而形成的酸。因此，優(yōu)選的是，使用可產(chǎn)生揮發(fā)性或可溶酸(例如氯化物或硝酸 鹽)的陰離子。錳陽(yáng)離子可處于任何合適的氧化態(tài)，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常為 Mn2+。雖然不希望受理論的約束，但據(jù)信錳陽(yáng)離子持續(xù)存在于聚合物電解質(zhì)中，因?yàn)樗鼈兣c 聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)中的H+離子發(fā)生交換，結(jié)果與那些陰離子基團(tuán)相連。此外，據(jù)信 多價(jià)錳陽(yáng)離子可以在聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)之間形成交聯(lián)，進(jìn)一步增加聚合物的穩(wěn)定 性?；谒鼍酆衔镫娊赓|(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介于0. 001 和0. 5之間，更通常介于0. 005和0. 2之間，更通常介于0. 01和0. 1之間，并且更通常介于 0. 02和0. 05之間的電荷當(dāng)量。為了制造MEA或CCM，可通過(guò)任何合適的裝置將陰極和陽(yáng)極催化劑層施加到所 述PEM上。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含特定催化劑的CCM或MEA，該催化劑包含納 米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有離散或熔合的納米級(jí)催化劑粒子的微結(jié)構(gòu) 化載體晶須，即納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑(NSTF)。美國(guó)專(zhuān)禾Ij No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786和No. 5，336，558涉及可用于實(shí)踐本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，338，430、 No. 5，879，827,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，482，763 描述了包含帶 有納米級(jí)催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化載體晶須的納米結(jié)構(gòu)化元件。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，879，827和 美國(guó)專(zhuān)利No. 6，482，763描述了包含交替的層的納米級(jí)催化劑粒子。在一些實(shí)施例中，可通過(guò)交替施加多個(gè)催化劑材料層來(lái)制造該納米級(jí)催化劑粒 子。在一些實(shí)施例中，可通過(guò)交替施加第一和第二層來(lái)制造本發(fā)明的納米級(jí)催化劑粒子，第 一層含有或基本上由鉬組成，第二層是錳和除鉬和錳以外的選自第Wb族金屬、第Vnb族 金屬和第Vinb族金屬的第二過(guò)渡金屬的合金或緊密混合物。作為另外一種選擇，可施加 三個(gè)層。第一層含有或基本上由鉬組成，第二層含有或基本上由錳組成，并且第三層含有 或基本上由第二過(guò)渡金屬組成，所述過(guò)渡金屬為除鉬和錳之外的選自由下列金屬組成的群 組族金屬、VIIb族金屬和Vinb族金屬。通常，所述第二過(guò)渡金屬選自由下列金屬組 成的群組鎳和鈷?？蓸?gòu)想的是，交替地施加第一和第二層并不排除除所述第一和所述第二 層之外還施加更多的層。通常，錳對(duì)其它過(guò)渡金屬的體積比為10 90至90 10。在一些 實(shí)施例中，錳對(duì)其它過(guò)渡金屬的體積比為40 60至60 40。第一和第二層的平均雙層平 面等效厚度通常低于100A。平均雙層平面等效厚度通常大于3A，更通常大于8A?？梢酝ㄟ^(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)制造NSTF催化劑。通常，通過(guò)在微結(jié)構(gòu)膜上真空沉積 含有或基本上由鉬組成的層和第二層、或第二層和第三層的交替步驟來(lái)制造該NSTF催化 劑。通常，使用濺鍍沉積。任何合適的微結(jié)構(gòu)都可以使用，包括有機(jī)或無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)。在美國(guó)專(zhuān) 利 No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786、No. 5，336，558、No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293，以及美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，482，763 中描述了典 型的微結(jié)構(gòu)。通過(guò)有機(jī)顏料C.I.顏料紅149，即N，N' -二(3，5_ 二甲苯基)茈_3，4:9， 10-雙(二甲酰亞胺)的熱升華和真空退火來(lái)制造典型的微結(jié)構(gòu)。制造有機(jī)納米結(jié)構(gòu)化層 的方法公開(kāi)在 MaterialsScience and Engineering, A158 (1992)，第 1—6 頁(yè)；J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-16 頁(yè)；J. Vac. Sci. Technol. A，6，(3)，1988 年，5 月 /8 月，第 1907-11 頁(yè)；Thin Solid Films，186，1990，第 327-47 頁(yè)；J.Mat. Sci.， 25，1990 年，第 5257-68 頁(yè)；Rapidly QuenchedMetals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, ffurzburg, Germany (1984 年，9 月 3—7 日)，S. Steeb 等 人，eds.，ElsevierScience Publishers B. V.，New York, (1985) ,H 1117-24 頁(yè)；Photo. Sci. andEng.，24，(4)，1980 年，7 月 /8 月，第 211-16 頁(yè)；和美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，568，598、 No. 4, 340, 276 中。 在論 JC "High Dispersion and Electrocatalytic Propertiesof Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays", Carbon 42 (2004) 191—197 中公開(kāi) 了使用碳納米管陣列的催化劑層的性質(zhì)。使用草狀或須狀硅的催化劑層的性質(zhì)公開(kāi)在美國(guó) 專(zhuān)利 No. 6，946，362 中。 通常，該微結(jié)構(gòu)材料不包括導(dǎo)電材料，更通常不包括導(dǎo)電碳。最通常地，該微結(jié)構(gòu) 材料不包括炭黑。 在另一實(shí)施例中，可以由比組分總數(shù)少的靶來(lái)沉積多組分NSTF催化劑，其中至少 一個(gè)靶由至少兩種組分組成。在另一實(shí)施例中，如在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. 2007/0082814A1中 公開(kāi)的那樣，可以由單個(gè)靶來(lái)沉積多組分NSTF催化劑，如三元催化劑。
可以在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行真空沉積，如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 5，879，828、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2002/0004453A1中描述的設(shè)備。一種這樣的設(shè)備圖示在美國(guó)專(zhuān)利No. 5，879，827和 No. 6，040, 077的圖4A中，并在所附文本中予以論述，其中基底安裝在轉(zhuǎn)鼓上，該轉(zhuǎn)鼓隨后 依次在多個(gè)DC磁控濺射源下旋轉(zhuǎn)。取決于被沉積的材料的厚度和所述材料沉積到其上的 基底的表面積，所得的結(jié)構(gòu)可為層狀的或基本上層狀的，或可包括更復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的催化劑可用于制造如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，879，827和No. 5，879，擬8所述的燃 料電池中所含的膜電極組件(MEA)?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的方法將銥添加到本發(fā)明的催化劑中。通常，尤其是當(dāng)該催化 劑是NSTF催化劑時(shí)，通過(guò)如上文對(duì)制造NSTF催化劑所述的真空沉積法加入銥。通常在不 存在氧的情況下加入銥。結(jié)果，至少一部分銥應(yīng)以零氧化態(tài)施加。在一些實(shí)施例中，銥的添 加構(gòu)成制造NSTF催化劑的方法中的最后步驟。在一些實(shí)施例中，在與施加其它催化劑材料 相同的設(shè)備中并在施加其它催化劑材料后立即進(jìn)行銥的施加。在一些實(shí)施例中，在裝有Pt 靶和Ir靶的設(shè)備中進(jìn)行NSTF催化劑的生成。在一些實(shí)施例中，在裝有Ir靶和一個(gè)或多個(gè) 催化劑靶的設(shè)備中進(jìn)行NSTF催化劑的生成。在一些實(shí)施例中，在裝有Pt靶、Ir靶和第三 靶的設(shè)備中進(jìn)行NSTF催化劑的生成。在一些實(shí)施例中，在裝有Pt靶、Ir靶和包含Mn、Co 或M的一種或多種的第三靶的設(shè)備中進(jìn)行NSTF催化劑的生成。在一些實(shí)施例中，在裝有 包含Ir和一種或多種催化劑材料的單一靶的設(shè)備中進(jìn)行NSTF催化劑的生成。在制造MEA時(shí)，可將⑶L施加到CCM的任一側(cè)上。所述⑶L可以任何合適的裝置 施加。任何合適的⑶L可以用于實(shí)施本發(fā)明。通常，所述⑶L由包含碳纖維的薄片材料構(gòu) 成。通常，所述GDL為選自織造和非織造碳纖維構(gòu)造的碳纖維構(gòu)造?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明 的碳纖維構(gòu)造可包括T0rayTM碳紙、SpectraCarb 碳紙、AFN 無(wú)紡碳布、Zoltek 碳布、 Mitsubishi Rayon Corp.碳紙等等。所述⑶L可用各種材料涂布或絕緣浸漬，包括碳粒涂 層、親水處理和疏水處理，諸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在使用中，本發(fā)明的MEA通常置于被稱(chēng)為反應(yīng)物分配板，也稱(chēng)為雙極板(BPP)或單 極板的兩個(gè)剛性板之間。類(lèi)似于所述GDL，所述分配板必須是導(dǎo)電的。分配板通常由碳復(fù)合 材料、金屬或鍍覆金屬材料制成。分配板一般通過(guò)在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或 沖壓的一個(gè)或多個(gè)流體傳導(dǎo)通道，分配反應(yīng)物或產(chǎn)物流體出入MEA電極表面。這些通道有 時(shí)被標(biāo)志為流場(chǎng)。分配板可以分配流體出入電池組中的兩個(gè)連續(xù)的MEA，其一個(gè)面把燃料導(dǎo) 向第一個(gè)MEA的陽(yáng)極，而另一面把氧化劑導(dǎo)向下一個(gè)MEA的陰極(并除去產(chǎn)物水)，因此術(shù) 語(yǔ)稱(chēng)“雙極板”?；蛘?，分配板可以只在一側(cè)具有通道，只在該側(cè)上分配流體出入MEA，這可 以稱(chēng)作“單極板”。用在本領(lǐng)域中的術(shù)語(yǔ)“雙極板”通常也包括單極板。典型的燃料電池組 包含若干與雙極板交替疊堆的MEA。本發(fā)明可用于燃料電池的制造和操作。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明，但是這些實(shí)例中提到的具體材料 及其用量以及其他的條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明的不適當(dāng)限制。^M在下列實(shí)施例中，在其燃料饑餓容限的具體試驗(yàn)之前和之后，在一組標(biāo)準(zhǔn)燃料電 池試驗(yàn)條件下制造并測(cè)試具有不同的陽(yáng)極催化劑的MEA。所有MEA使用相同的膜和氣體擴(kuò)散層，并在兩個(gè)標(biāo)稱(chēng)相同的試驗(yàn)臺(tái)和電池硬件上進(jìn)行測(cè)試。比較幾種類(lèi)型的陽(yáng)極催化劑，包 括兩種負(fù)載下的常規(guī)的分散的Pt/碳(對(duì)比)、沒(méi)有表面Ir亞單層的NSTF-PtCoMn三元合 金(對(duì)比)和具有表面Ir亞單層的NSTF-PtCoMn三元合金(本發(fā)明主題的催化劑)。表征 不同陽(yáng)極催化劑的0ER(氧析出反應(yīng)速率)、ORR(氧還原活性)、HOR(氫氧化活性)和在加 速耐久性試驗(yàn)下的性能與表面積穩(wěn)定性。制造NSTF催化劑MEA在下列實(shí)例中，如2008年9月2日公布的美國(guó)專(zhuān)利No. 10/674, 594以及美國(guó)專(zhuān)利 申請(qǐng)No. 7，419，741和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 11/248, 561中詳細(xì)描述的那樣，制造和組裝基于納 米結(jié)構(gòu)化薄膜、薄層催化劑(NSTF)的MEA。如上述參考文獻(xiàn)中所述那樣，將Pt和CoMn層 與Pt和過(guò)渡金屬雙層的可變厚度進(jìn)行交替來(lái)制造多元素NSTF三元催化劑。該NSTF陽(yáng)極 和陰極催化劑各自通過(guò)層壓轉(zhuǎn)印法施加到1. 3密耳厚的當(dāng)量為大約850的流延PEM(可獲 自3M公司)的一側(cè)上，以形成半催化劑涂布膜(ΙΛ-CCM)，并以催化劑側(cè)向外的方式，將兩 個(gè)1/2-CCM放置在一起來(lái)形成CCM。在已用Teflon處理以提高疏水性的碳紙電極背襯層(可獲自Mitsubishi Rayon Corp.)的一側(cè)上涂布?xì)怏w擴(kuò)散微層，由此制造放置在該CCM的任一側(cè)上以形成該MEA的擴(kuò) 散-集電器(DCC)。所有樣品使用相同的基礎(chǔ)DCC和PEM。對(duì)本發(fā)明的MEA而言，在層壓制造1/2-CCM之前，由Ir靶在沉積的NSTF PtCoMn 合金上濺射沉積Ir層。在下列實(shí)例中，評(píng)估濺射沉積的Ir的5種不同的平面等效厚度5 埃，10埃，15埃，30埃和60埃。由于NSTF PtCoMn涂布的晶須的幾何表面積為大約10，在 這5種情況下施加的Ir的有效表面原子厚度大致分別為0. 5、1、1. 5、3和6埃。不受理論 的約束，但可以預(yù)計(jì)，施加的Ir將優(yōu)先聚集在PtCoMn晶面的梯階邊緣處，形成穩(wěn)定的納米 島狀物，具有高的水氧化活性，同時(shí)防止Pt在高電壓偏移過(guò)程中溶出。MEA 評(píng)估將具有四方螺線(xiàn)型流場(chǎng)的所述MEA安裝進(jìn)50cm2的電池中，使其處在約10% 的壓縮下，并且按原文所述方案操作直到性能穩(wěn)定為止。在多組工作條件下繼續(xù)測(cè) 試，包括以恒定流速條件在環(huán)境壓力下的動(dòng)電位掃描(PDQ和動(dòng)電流掃描(GDQ。特 另Ij 地，U 據(jù) Debe 等人，"Activities of Low Pt Loading, Carbon-less, Ultra-Thin NanostructuredFiIm-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good FabricatedMEA Performances in Single Cells and Stacks，，，2003Fuel Cell SeminarAbstract Book，第 812-815 頁(yè)("2003FC Abstract”)，在第 812 頁(yè)底部及以下等 等，包括其中的圖4(在本文中稱(chēng)為“第二方法”)中所述的方法，該P(yáng)DS極化曲線(xiàn)用于測(cè)量 每種催化劑組合物的比活性。在該參考文獻(xiàn)中顯示了所述NSTF催化劑的基本面積比活性 比Pt/C分散催化劑高約5倍。實(shí)例1 陽(yáng)極穩(wěn)定性試驗(yàn)測(cè)試4種對(duì)比電極，2種NSTF (表I中的MEA類(lèi)型1)和2種Pt/碳(表I中的MEA 類(lèi)型3和4)，并測(cè)試2種根據(jù)本發(fā)明的電極(表I中的MEA類(lèi)型2)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，其包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米 級(jí)催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化載體晶須，其中所述納米結(jié)構(gòu)化元件具有平面等效厚度為 1至100埃的銥的表面層。
2.一種燃料電池催化劑，其包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米 級(jí)催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化載體晶須，其中所述納米結(jié)構(gòu)化元件帶有銥的表面亞單 層。
3.一種燃料電池催化劑，其包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米 級(jí)催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化載體晶須，其中所述納米結(jié)構(gòu)化元件帶有銥的非遮蔽性表面層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層是亞單層。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層具有1至100埃的平面等效厚度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層具有5至60 埃的平面等效厚度。
7.一種燃料電池催化劑，其包含帶有銥的表面亞單層的催化劑表面。
8.一種燃料電池催化劑，其包含帶有銥的非遮蔽性表面層的催化劑表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池催化劑，其中所述銥的表面層是亞單層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的燃料電池催化劑，其不包含導(dǎo)電的碳材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的燃料電池催化劑，其中所述銥包含零氧化態(tài)的銥。
12.一種燃料電池膜電極組件，其包含陽(yáng)極催化劑，所述陽(yáng)極催化劑為根據(jù)權(quán)利要求 1-11中任一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有電壓反轉(zhuǎn)容限的燃料電池納米催化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供具有帶有銥的非遮蔽性層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含帶有銥的亞單層的催化劑表面的燃料電池催化劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含催化劑表面的燃料電池催化劑，所述催化劑表面帶有平面等效厚度為1至100埃的銥層。在一些實(shí)施例中，該燃料電池催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米級(jí)催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化載體晶須。該銥層通常具有1至100埃、更通常為5至60埃的平面等效厚度。該燃料電池催化劑通常不含導(dǎo)電的碳材料，并且通常含有至少一部分零氧化態(tài)的銥。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102132447SQ200980133526
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者喬治·D·韋恩斯特倫, 安德魯·J·L·斯坦巴克, 拉多斯拉夫·阿塔納索斯基, 馬克·K·德貝 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司