專利名稱：高度堿性的離聚物和膜以及包括該離聚物和膜的陰離子/氫氧化物交換燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體地，涉及陰離子/氫氧化物交換膜燃料電池 (AEMFC/HEMFC)。本發(fā)明提供了一組能夠形成具有特殊的0H—離子電導(dǎo)率以及有利的機械性能的膜的聚合物/離聚物。本發(fā)明還提供了包括所提供的聚合物/離聚物的膜和結(jié)合這樣的膜的AEMFC/HEMFC燃料電池。
背景技術(shù)：
由于陰離子/氫氧化物交換膜燃料電池(AEMFC/HEMFC)的主要優(yōu)點，諸如(a) 在高PH介質(zhì)中更容易進行燃料氧化和氧還原，(b)從陰極向陽極的0H—電子滲透阻力 (electro osmotic drag)，其不僅減少燃料的滲透(crossover)而且還實現(xiàn)了陽極排流 (drainage)，以及(c)完全消除其電解質(zhì)包含游離金屬陽離子的傳統(tǒng)液體堿性燃料電池 (AFC)的臨界(局部失穩(wěn)破壞的，crippling) 二碳酸鹽/碳酸鹽污染問題，因此它們已受到越來越多的關(guān)注。參見，例如 C. Lamy，E.M. BeIgsir，J.M. Leger，Journal of Applied Electrochemistry 31,799 (2001) ；Y. Wang, L.Li, L. Hu et al. , Electrochemistry Communications 5 (8)，662 (2003) ;J. R. Varcoe 禾口 R. C. T. Slade，F(xiàn)uel Cells 5(2)， 187(2005)。合適的陰離子/氫氧化物交換離聚物(S卩，帶電聚合物)是至關(guān)重要的，并且對于在電極中構(gòu)造三相邊界是最重要的。遺憾的是，與用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的高性能酸性Nafion離聚物不同，迄今為止還不能獲得用于AEMFC/HEMFC的高性能氫氧化物交換離聚物。這極大地限制了 AEMFC/HEMFC性能和開發(fā)。由于缺少固體離聚物，因此在電極中已經(jīng)使用了 KOH或NaOH水溶液，其限制了 AEMFC/HEMFC 相對于傳統(tǒng) AFC 的優(yōu)點。參見，例如 K. Matsuoka, Y. Iriyama, T. Abe et al. , Journal of Power Sources 150,27 (2005) ；Ε· H. Yu 禾口 K.Scott, Journal of Power Sources 137(2)，248(2004) ；E. Agel, J. Bouet 禾口 J. F. Fauvarque，Journal of Power Sources 101 (2)，267(2001) ；L. Li 禾口Y. X. Wang,Journal of Membrane Science 262(1—2)， 1 (2005) ；C. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy et al. , Journal of Power Sources 156 (1)，14(2006)。非離子傳導(dǎo)性PTFE也已被用作離聚物，其根本不能提供電極中的 0ΙΓ 轉(zhuǎn)移。參見，例如 E. H. Yu 和 K. Scott，Journal of Applied Electrochemistry 35(1)， 91(2005)。有時酸性Nafion離聚物被用作離聚物，其顯著抑制電極中的0H_轉(zhuǎn)移。參見， 例如 H. Y. Hou，G. Q. Sun, R. H. He et al. , Journal of Power Sources 182 (1)，95 (2008)； A. Verma 禾口 S. Basu, Journal of Power Sources 174 (1)，180(2007)。
最近，制備了不溶性交聯(lián)二胺季銨化聚乙烯芐基電化學(xué)界面以增強HEMFC性能。 參見，例如 J. R. Varcoe, R. C. T. Slade,禾口 E. Lam How Yee, Chemical Communications (13), 1428(2006) ；J. R. Varcoe 禾口 R. C. Τ· Slade, Electrochemistry Communications 8(5), 839(2006)。但這種聚合物不是可溶性離聚物，因此不能用于有效地構(gòu)造電極中的三相邊界，結(jié)果仍將極大限制HEMFC性能。此外，其離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性也由于其堿性季銨氫氧化物基團而受到限制。最近，報道了一種可溶性堿性離聚物，A3-溶液(Tokuyama)；然而，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、制備方法、和特征性能如離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、燃料電池性能均是未知的。參見，例如 H. Bunazawa 禾口 Y. Yamazaki, Journal of Power Sources 182 (1),48 (2008)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一組能夠形成具有特殊的OH—離子電導(dǎo)率以及有利的機械性能的膜的聚合物。本發(fā)明還提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括這樣的膜的AEMFC/HEMFC燃料電池。所提供的聚合物通常帶有正電荷，因此在本文中也稱為“離聚物”。具體地，已經(jīng)合成了新的可溶性堿性離聚物，基于三(2，4，6_三甲氧基苯基)膦的季磷鐺聚砜氫氧化物(TPQPOH)，并成功用于制備陰離子交換膜和燃料電池。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該 TPQPOH氫氧化物交換膜具有顯著高的氫氧化物電導(dǎo)率以及有利的堿性和溫度穩(wěn)定性。下表使該發(fā)現(xiàn)的驚人性質(zhì)變得顯而易見。表 1用三種類型的季磷鐺官能團官能化的聚砜之間的比較
權(quán)利要求
1.一種高度堿性的離聚物，包括[Ml (-B+)丄(0H_)m，其中，Ml是包括芳族部分的聚合物形成單體、或其中至少一個包括芳族部分的多個這樣的單體，并且B+OH-是pKb在-0. 2至 0.2之間的高度堿性的官能團；其中χ被定義為所述堿性基團與Ml的摩爾比且在0.01至 10之間；η被定義為重復(fù)單元Ml的數(shù)目且在10至10000之間；而m為0Η_的平衡摩爾數(shù)， m等于χ和η的乘積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中，χ在0.1至2. 0之間；而η在50-2000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中，B+進一步包括被構(gòu)造成連接Ml和B+的Μ3，其中Μ3選自-(CR' R〃)η_、-Ar-(芳族)、和-取代的-Ar-，并且其中η是1、2、或3且其中 R'和R"獨立地選自H、鹵素、短鏈烷基、和鹵代短鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中，B+包括(S1S2(S3))X+，其中S1、S2、和S3中的一個或多個獨立地是給電子基團，并且其中X+是選自P、As、和Sb的X的四價形式，或選自 S、Se和Te的X的三價形式；并且其中(S3)是可選的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離聚物，其中，R1、R2、和R3中的一個或多個獨立地包括鄰近 X的非共用電子對或靠近鄰近X的不飽和體系的非共用電子對。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離聚物，其中，Rl、R2、和R3中的一個或多個獨立地選自_0R、 -OH、-NH2、-NHR、-NR2、-NHC0R、-0C0R、_SR、_SH、-R、-Br、和-I，其中 R 選自短鏈烷基或苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離聚物，其中，S1、S2、和S3中的一個或多個包括選自Ar(芳族)且Ar進一步包括給電子取代基的基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離聚物，其中，Sl和S2和S3包括(2，4，6-R0)3Ph，其中R選自短鏈烷基或烯丙基，并且其中X包括P、As和Sb中的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中，Ml包括大約相等摩爾比的單體的第一重復(fù)單元和單體的第二重復(fù)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物，其中，Ml是形成選自聚砜、聚苯乙烯、聚(醚砜)、 聚(醚砜)-cardo、聚(醚酮)、聚(醚酮)-cardo、聚(醚醚酮)、聚(醚醚酮酮)、聚(雜萘聯(lián)苯醚砜酮)、聚醚酰亞胺、和聚(苯醚)中的一種或多種聚合物的單體。
11.一種離聚物，包括至少兩種類型的根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)離聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的離聚物，其中，至少一對離聚物鏈是通過至少一個-(B+)-基團交聯(lián)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的離聚物，其中，至少一對離聚物鏈是通過至少一個短鏈烷基交聯(lián)的。
14.一種制備基于(三(2，4，6_三甲氧基苯基)膦)，的聚砜氫氧化物(TPQPOH-x)的方法，包括對溶解在惰性溶劑中的聚砜(PSf)進行氯甲基化持續(xù)所選的反應(yīng)時間；以及在導(dǎo)致基于(三(2，4，6_三甲氧基苯基)膦)，的聚砜氫氧化物合成的條件下在極性的、非質(zhì)子溶劑中使三(2，4，6_三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)+Y-與氯甲基化的聚砜(CMPSf) 結(jié)合，其中Γ包括適合于離子交換的離去基團；并且χ被定義為堿性基團與Ml的摩爾比。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，PSf是在所述條件下并在導(dǎo)致(PSf)二氯甲烷合成的一種或多種氯甲基化試劑存在的情況下被氯甲基化的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，Y是鹵素。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，進一步包括通過1HNMR測定氯亞甲基基團與聚砜單體的摩爾比(氯甲基化的程度(DC))。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，進一步包括選擇氯甲基化反應(yīng)時間以實現(xiàn)在0(0%) 至2(200% )之間的大致預(yù)定的DC。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，TTMOPP和CMPSf以TTMOPP與CMPSf氯亞甲基基團的摩爾比結(jié)合，使得基本上所有TTMOPP分子均連接于至多一個聚砜聚合物鏈。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，TTMOPP與CMPSf氯亞甲基基團的摩爾比等于或大于約1但小于約2。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，TTMOPP和CMPSf以TTMOPP與CMPSf氯亞甲基基團的摩爾比結(jié)合，使得至少一對聚砜聚合物鏈連接于相同的TTMOPP基團。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，TTMOPP與CMPSf氯亞甲基基團的摩爾比在約 0.5至約0. 95之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，進一步包括使基于(三(2，4，6_三甲氧基苯基) 膦)x的聚砜氫氧化物與多鹵代的短鏈烷基在導(dǎo)致一個或多個短鏈烷基連接于兩個或多個 TTMOPP基團的條件下結(jié)合。
24.一種陰離子/氫氧化物交換膜，所述陰離子/氫氧化物交換膜被構(gòu)造并限定尺寸成適用于燃料電池并且包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的膜，其中，所述離聚物進一步包括基于(三(2，4，6_三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氫氧化物(TPQPOH)，其中χ在約0到2之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中，結(jié)合于TPQPOH中的每一個(PSf)單體的TTMOPP 基團的比率為DC，并且其中選擇DC使得所述膜的離子氫氧化物電導(dǎo)率大于約20mS/cm。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中，結(jié)合于TPQPOH中的兩個(PSf)離聚物鏈的 TTMOPP基團的數(shù)目是DSCL，并且其中選擇DSCL使得溶脹的程度小于約15%。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中，選擇TPQPOH的DC使得所述離子氫氧化物電導(dǎo)率大于約40mS/cm。
29.一種陰離子/氫氧化物交換膜燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的離聚物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的燃料電池，其中，所述離聚物進一步包括基于((2，4，6_三甲氧基苯基)3膦)x的聚砜氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一組能夠形成具有特殊的OH-離子電導(dǎo)率以及有利的機械性能的膜的功能化聚合物。本發(fā)明還提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括這樣的膜的AEMFC/HEMFC燃料電池。在一種優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選的官能團包括季磷鎓(或季鏻)，并且在一種更優(yōu)選的實施方式中，提供了一種聚合物，即(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)3官能化的磷鎓聚砜氫氧化物。
文檔編號H01M8/16GK102449840SQ200980140052
公開日2012年5月9日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者嚴玉山, 蔡睿, 顧爽 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會