專利名稱：利用兩性堿性聚合物的分離方法
相關(guān)申請的資料本申請要求美國專利申請系列號60/081,837和60/081,956的優(yōu)先權(quán)，兩者都于1998年4月15日申請，其全部內(nèi)容都被引入本文供參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及酸與其它化合物的分離領(lǐng)域，和用于所述分離方法的聚合物。特別地，本發(fā)明涉及使用兩性堿性聚合物分離酸與其它化合物的方法。
通常需要通過處理含有酸性化合物例如羧酸的混合物的介質(zhì)，來將其與其它化合物分離。作為例子的是，世界上通過發(fā)酵來大規(guī)模生產(chǎn)檸檬酸和乳酸。這樣的發(fā)酵提供了含有糖類和其它化合物的發(fā)酵液，從中必須分離出所需的酸用于下游應(yīng)用。如果進行如此大量的生產(chǎn)，使產(chǎn)品回收費用最小是非常重要的。
近來的回收工作集中在固體聚合材料用于將羧酸與發(fā)酵液的其它成分分離的用途上。在該途徑中，通過液固相互作用將發(fā)酵液用固體聚合物處理，導(dǎo)致酸與其它發(fā)酵液成分的分離。迄今已提出了用于此類液固分離方法的各種固體聚合物。
例如Kawabata等在美國專利US4,323,702中描述了利用一種物質(zhì)回收羧酸的方法，所述物質(zhì)的主組分是具有吡啶骨架結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物吸附劑。羧酸被吸附在吸附劑上，然后使用極性有機物質(zhì)例如脂族醇、酮或酯將其解吸。
Kulprathipanja等在美國專利US4,720,579、4,851,573和4,851,574中描述了固體吸附劑的用途，所述吸附劑包括中性、非離子化、大網(wǎng)絡(luò)、水不溶性的交聯(lián)苯乙烯-聚(乙烯基)苯，具有連接的叔胺官能團或吡啶官能團的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹脂基質(zhì)，或具有連接的脂族季胺官能團的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹脂基質(zhì)。
1985年7月9日申請的南非專利申請855155描述了其它方法，其中酸從它們的水溶液中回收。在吸附步驟中，含酸溶液流經(jīng)含有吸附劑樹脂的柱，所述樹脂由下面組分構(gòu)成乙烯基咪唑/亞甲基雙丙烯酰胺聚合物、乙烯基吡啶/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/乙烯基三甲基硅烷聚合物、乙烯基咪唑/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺/亞甲基雙丙烯酰胺聚合物、Amberlite IRA 35(Rohm & Haas，基于丙烯酸酯/二乙烯基苯的含二甲基氨基的聚合物)或Amberlite IRA 93 SP(Rohm & Haas)或DowexMWA-1或WGR-2(Dow Chemical)(后三者是基于苯乙烯/二乙烯基苯的含二甲基氨基的聚合物)。為了將酸解吸，通常在90℃的溫度使水流經(jīng)柱子。
都是由Reilly Industries Inc.在1992年3月12日申請的國際申請PCT/US92/02107(1992年10月1日公開，WO92/16534)和1992年3月12日申請的PCT/US92/01986(1992年10月1日公開，WO92/16490)公開了使用二乙烯基苯交聯(lián)的乙烯基吡啶或其它類似樹脂分別回收乳酸和檸檬酸。
美國專利US5,412,126描述了一種方法，其中檸檬酸被吸附在堿性樹脂上，然后使用烷基胺汽提。通過將材料脫水和加熱除去胺來回收游離酸。美國專利US5,032,686描述了一種方法，其中使用酸性樹脂從糖類中分離出檸檬酸，而美國專利US5,382,681描述了一種方法，其中首先用堿處理含有另一化合物的檸檬酸溶液，將檸檬酸轉(zhuǎn)變成檸檬酸三鈉，之后將堿性介質(zhì)經(jīng)過堿性樹脂以分離其它化合物。
1997年7月16日出版且1988年12月15日授權(quán)的捷克斯洛伐克的發(fā)明人的證書號255497B1描述了含有羧甲基吡啶官能團的可溶脹樹脂用于吸附陰離子和陽離子的用途。
盡管有上述的工作，但是仍然需要改進的有效方法，來處理介質(zhì)以分離酸與其它化合物。本發(fā)明滿足了這些需要。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個特征是這樣的發(fā)現(xiàn)，兩性堿性聚合物能夠有效地處理介質(zhì)，以便從其它化合物中色譜分離出酸。因此，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供了一種處理介質(zhì)的方法，以便從至少一種其它化合物中分離出至少一種酸，該方法包括在使酸與其它化合物有效分離的條件下，使介質(zhì)與兩性堿性聚合物接觸。本發(fā)明優(yōu)選的方法實質(zhì)上是色譜法，包括使用含有兩性堿性聚合物的固體固定相完成的分離。本發(fā)明中所用的兩性堿性聚合物包括帶有正電荷和負電荷的單個重復(fù)單元(所謂的兩性內(nèi)鹽)，或者另外能夠包括僅帶有負電荷的一些重復(fù)單元和僅帶有正電荷的一些重復(fù)單元(所謂的兩性離子對)。本發(fā)明需要的兩性堿性聚合物包括例如由下式表示的那些聚合物P-X+-(Y)n-Z-其中P表示聚合物骨架，X+是帶正電的基團，Y是將X+和Z-共價鍵聯(lián)的連接基團，n=0或1,Z-是帶負電的基團。兩性官能團-X+-(Y)n-Z-優(yōu)選由含有帶正電四價氮(即N+)的側(cè)基官能團提供，其中氮與帶負電基團-(Y)n-Z-共價鍵聯(lián)。因此，用于本發(fā)明的優(yōu)選的固定相具有含有基團 的側(cè)基官能團。四價氮N+能夠出現(xiàn)在環(huán)狀氨基或無環(huán)氨基中。在用于本發(fā)明的某些優(yōu)選聚合物中，所述氮出現(xiàn)在雜環(huán)中，例如由聚乙烯基吡啶特別是2-或4-乙烯基吡啶的改性吡啶基所提供。
本發(fā)明特別優(yōu)選的方法使用連續(xù)接觸設(shè)備，該設(shè)備包括裝有兩性堿性聚合物的多個接觸區(qū)(例如柱)。建立分離區(qū)，包括同時含有足夠量的聚合物以便在介質(zhì)中實現(xiàn)酸與其它化合物實質(zhì)分離的多個接觸區(qū)。在完成如此分離之后也建立洗脫區(qū)，由此獲得含有酸或其它化合物的產(chǎn)物洗脫液。
例如，在由發(fā)酵液回收酸的方法中，產(chǎn)物洗脫液會含有從發(fā)酵液的其它不需要成分例如糖類分離出來的發(fā)酵產(chǎn)生的酸。另一方面，在由糖產(chǎn)品除去酸雜質(zhì)的方法中，產(chǎn)物洗脫液會含有由酸雜質(zhì)分離出的糖。
完成本發(fā)明的更優(yōu)選的方式包括下面的步驟(a)提供含有兩性堿性聚合物的多個接觸區(qū)；(b)使接觸區(qū)順序通過色譜分離區(qū)進行處理，其中使洗脫液與含有酸和其它化合物的水溶液一起經(jīng)過接觸區(qū)，以便將酸與其它化合物色譜分離；和(c)步驟(b)之后，使接觸區(qū)順序通過洗脫區(qū)進行處理，以便在洗脫溶液中由一個或多個接觸區(qū)洗脫出所需的產(chǎn)物(酸或其它化合物)。在理想的工藝中，洗脫液是水。
本發(fā)明的另一實施方案提供了一種用于酸分離的聚合物，包含珠粒形式的交聯(lián)聚合物，所述聚合物具有選自于由下面的式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ構(gòu)成的組的重復(fù)單元 式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ其中m和n各自是0或1； Y和Z-如上所定義，條件是當式Ⅰ中n是0時，Z-不是O-(即從式Ⅰ中排除N-氧化物衍生物)；R1是具有1～約6個碳原子的有機基團，任選地含有一個或多個氮或氧原子；特別是具有1～約6個碳原子的亞烷基；R2是具有1～約12個碳原子，并含有帶負電的氧、硼或硫原子和帶正電的氮或亞磷原子的有機基團；特別是選自于下面的基團其中p是0或1,R4、R5、R8和R9是烷基、優(yōu)選是具有1～約6個碳原子的烷基、特別是甲基，R6是亞烷基，優(yōu)選是具有1～約6個碳原子的亞烷基，R7是有機基團，使得基團-NH2-CH(R7)(CO2-)表示氨基酸，且n、Y和Z-如上所定義；和R3是具有1～約6個碳原子的烷基，特別是甲基。
本發(fā)明提供了利用兩性堿性聚合物使酸與其它化合物分離的改進方法，也提供了用于此類分離的新型兩性堿性聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的方法和聚合物使得改進方法能夠獲得高的產(chǎn)物回收率，且也不需要使用溫度轉(zhuǎn)換條件便能獲得具有高產(chǎn)品純度和濃度的理想洗脫液。通過下面的描述，本發(fā)明另外的目的以及特征和優(yōu)點會是顯而易見的。
附圖簡述

圖1是能夠用于本發(fā)明的例舉性連續(xù)接觸設(shè)備的部分截面的側(cè)視圖。
圖2-7是對本發(fā)明兩性堿性聚合物進行檸檬酸/葡萄糖脈沖試驗中獲得的色譜圖，如下面的實施例2-7中所述。
圖8是下面實施例2-7的脈沖試驗中使用的柱設(shè)備的示意圖。
圖9和10是用于連續(xù)接觸設(shè)備中的試驗的端口結(jié)構(gòu)的示意圖，如下面的實施例8-11中所述。
優(yōu)選實施方案的描述為了幫助理解本發(fā)明的原理，下面將參照其某些實施方案，并使用特定語言對其進行描述。然而應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的范圍并未因此而受到限制，可以預(yù)料這里所描述的本發(fā)明方法的如此改變、改進和應(yīng)用，對于本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的熟練人員來說這些通常會發(fā)生。
如上所述，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供了利用兩性堿性聚合物將至少一種酸與至少一種其它化合物分離的方法。眾所周知，兩性聚合物是既具有帶正電部分又具有帶負電部分的聚合物。這些帶正電基團和帶負電基團能夠出現(xiàn)在同一側(cè)基上，或出現(xiàn)在不同(例如交替的)側(cè)基上。本發(fā)明的一個特征是這樣的發(fā)現(xiàn)，即通常是堿性(即堿性聚合物)、同時也是兩性的聚合物，對于提供使酸與其它化合物從它們的混合物中分離的改進方法來說，具有改進的性能。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩性堿性聚合物具有適中的堿性，改進了酸與其它化合物的色譜分離，提供增加的產(chǎn)品回收率、高濃縮的產(chǎn)物洗脫液，并避免或減少這樣的需要，即在分離和洗脫步驟過程中使用溫度轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)有效的制備級工藝。
一般說來，用于本發(fā)明的兩性堿性聚合物與酸的親合力大于與其它化合物的親合力，并且在分離中所用的工藝條件下是穩(wěn)定的(即不會經(jīng)歷實質(zhì)上的降解)。用于本發(fā)明的所需兩性堿性聚合物將會交聯(lián)，以提供熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，和在酸與其它化合物分離過程中不會明顯溶脹的理想固體外觀。珠粒形式的吸附劑樹脂是優(yōu)選的，特別是具有粒徑為約20～約200目、更特別是約40～約120目的那些。
已經(jīng)記載了各種堿性聚合物用于酸例如羧酸或其它酸的分離，進行改進以提供兩性聚合物特征，于是這些堿性聚合物能夠被用于本發(fā)明的工藝中。這些聚合物一般通過一種或多種單體并包括一種交聯(lián)單體的聚合反應(yīng)而形成。進行聚合反應(yīng)以提供或是凝膠或是大網(wǎng)絡(luò)形式的樹脂珠粒。
用于本發(fā)明的一組優(yōu)選兩性堿性聚合物包括由下面通式表示的那些P-X+-(Y)n-Z-其中P表示聚合物骨架；X+是帶正電基團；Y是將X+和Z-共價鍵聯(lián)的連接基團，優(yōu)選是具有1～約6個碳原子的烷基，任選用一個或多個式-NH2或-COOH的基團取代；n=0或1；Z-是帶負電基團，優(yōu)選是具有1～約12個碳原子并具有帶負電氧或硼原子的有機基團。兩性官能團-X+-(Y)n-Z-優(yōu)選由含有帶正電四價氮(即N+)的基團提供，其中氮與帶負電基團-(Y)n-Z-共價鍵聯(lián)。因此，用于本發(fā)明的優(yōu)選的固定相具有含有基團 的側(cè)基官能團。四價氮N+能夠出現(xiàn)在環(huán)狀氨基或無環(huán)氨基中。在用于本發(fā)明的某些優(yōu)選聚合物中，所述氮出現(xiàn)在芳族雜環(huán)中，例如由聚乙烯基吡啶特別是改性聚-2-或聚-4-乙烯基吡啶的改性吡啶基所提供?？蛇x擇地或另外，四價氮可在改性脂族氨基例如改性二烷基氨基側(cè)基中提供。
在這些教導(dǎo)條件下，應(yīng)該理解大量的兩性堿性聚合物都可用于本發(fā)明。例舉性聚合物包括具有由下式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ表示的重復(fù)單元的那些 式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ 式Ⅳ其中n、Y和Z-如上所定義，條件是在式Ⅰ中當-Z-是-O-時，n是1(即從式Ⅰ中排除吡啶N-氧化物衍生物)；m=0或1；R1是具有1～約6個碳原子的有機基團，任選地含有一個或多個氮或氧原子；R2是具有1～約12個碳原子并含有帶負電的氧、硼或硫原子和帶正電的氮或亞磷原子的有機基團；R3是具有1～約6個碳原子的烷基；和A是選自于N和P的雜原子。
提供更優(yōu)選的聚合物，其中m是0且n是1。另外，Y和R1優(yōu)選是具有1～6個碳原子的亞烷基，任選用一個或多個氨基(-NH2)或羧基(-COOH)取代，特別是-CH2-、-CH2CH2、-CH(NH2)-或-CH(COOH)-。R2合適地是選自于下面的基團 其中p是0或1,R4、R5、R8和R9是烷基、優(yōu)選是具有1～約6個碳原子的烷基、特別是甲基，R6是亞烷基，優(yōu)選具有1～約6個碳原子，R7是有機基團，使得基團-NH2-CH(R7)(CO2-)表示氨基酸，且n、Y和Z-如上所定義。
一般地，兩性堿性聚合物含有如上所確定的許多重復(fù)單元，以便參與提供將一種或多種酸與一種或多種其它化合物有效分離的能力。例如，具有至少約10wt％的此類重復(fù)單元的兩性堿性聚合物是優(yōu)選使用的，更優(yōu)選至少約30wt％，且最優(yōu)選至少約50wt％。聚合物中的其它單體單元例如可來自于交聯(lián)單體和/或為整個聚合物(和其在所述分離中的用途一致)帶來特征的其它單體。
在本發(fā)明的一個方面，例如通過向樹脂的重復(fù)單元中加入陽離子和陰離子基團，能夠?qū)⒅榱Ｐ问降膲A性聚合物化學(xué)改性以便為聚合物提供兩性特征。例如能夠?qū)⒑獕A性聚合物(例如帶有吡啶側(cè)基或脂族叔氨基)季胺化以便形成帶有通常如上所述的重復(fù)單元的聚合物，其中N-鍵聯(lián)“季胺化”基團特別是在諸如氧原子(例如由基團-CO2-、SO3-等提供)或硼原子(例如由基團-B(OH)3-提供)的原子上帶有負電荷。含氮聚合物也可被N-氧化以便帶有含有特征N-氧化物官能團N+-O-的側(cè)官能團。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選兩性堿性聚合物是化學(xué)改性的交聯(lián)的含吡啶聚合物，例如交聯(lián)的乙烯基吡啶聚合物。特別優(yōu)選的含吡啶聚合物是聚乙烯基吡啶聚合物，例如具有珠粒形式的聚2-和聚4-乙烯基吡啶凝膠或大網(wǎng)絡(luò)樹脂，且在分離中所涉及的液體介質(zhì)(例如含水介質(zhì))中不會溶脹。這些樹脂優(yōu)選被合適的交聯(lián)劑例如二乙烯基苯交聯(lián)至少約15％。最優(yōu)選的樹脂被化學(xué)改性成15～50％的交聯(lián)的珠粒形式的乙烯基吡啶聚合物，例如聚2-和聚4-乙烯基吡啶聚合物。
例如這些優(yōu)選的樹脂包括可由Reilly Industries,Inc.(Indianapolis,Indiana)購得的REILLEXTM聚合物系列的聚2-和聚4-乙烯基吡啶樹脂。這些REILLEXTM聚合物一般與二乙烯基苯交聯(lián)，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。其它優(yōu)選的樹脂可由同一來源的REILLEXTMHP聚合物系列得到。關(guān)于這些REILLEXTM聚合物的更多信息，可參考文獻，包括由Reilly Industries,Inc.以REILLEXTM報道1、2和3的形式得到的文獻。
其它樹脂例如由Rohm and Haas Philadelphia、Pennsylvania得到的AMBERLYST A-21、AMBERLITE IRA 68或AMBERLITE IRA 93樹脂，或由Dow Chemical得到的DOWEX MWA-1樹脂也能夠被化學(xué)改性以用于本發(fā)明。這些樹脂中，A-21樹脂被二乙烯基苯交聯(lián)并含有脂族叔胺官能團(特別地，相連的二烷基氨基(二甲基氨基))；IRA68樹脂含有脂族叔胺基團、二乙烯基苯交聯(lián)的丙烯酸基質(zhì)，并具有凝膠形式；IRA93和MWA-1樹脂含有脂族叔胺基團，并基于二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯基質(zhì)，具有大網(wǎng)絡(luò)形式。關(guān)于能夠被用于本發(fā)明的這些和其它類似樹脂的其它信息，可參考包括由廠家提供的文獻。
在本發(fā)明的其它方面中，起始聚合物例如交聯(lián)的鹵烷基化(例如鹵甲基化)聚苯乙烯樹脂，諸如交聯(lián)的氯甲基化聚苯乙烯樹脂，能夠與合適的配位體反應(yīng)，形成本發(fā)明的和用于本發(fā)明中的兩性堿性聚合物。能夠使用所述合成方法制備例如如上所述具有下式的重復(fù)單元的兩性堿性聚合物 特別是基團-R1-R2出現(xiàn)在苯環(huán)的3-位上。
在本發(fā)明的特征工藝中，為了使至少一種酸與溶液中的至少一種其它化合物分離，使用含有兩性堿性聚合物的接觸區(qū)，所述聚合物對酸比對其它化合物具有更高的親合力。將含有酸和其它化合物的第一溶液引入到接觸區(qū)。將第二溶液與混合的酸或其它化合物溶液一起引入到所述接觸區(qū)以開始分離步驟。例如，第二溶液(洗脫液)可以是水、含有酸或其它化合物中之一但是基本上不含其它物質(zhì)的水溶液、有機溶劑或水和與水混溶的有機溶劑例如醇。在有效建立在接觸區(qū)中與其它化合物的前沿分離的酸的前沿的條件下，將第一和第二溶液在接觸區(qū)中處理。然后在洗脫步驟中由接觸區(qū)洗脫出酸和/或其它化合物的前沿。這樣，建立優(yōu)選的色譜工藝，其提供在酸和/或在其它化合物中提純的回收洗脫液。
本發(fā)明的工藝能夠在非等溫條件下進行，其中分離和洗脫步驟在不同溫度下進行(例如相對于分離區(qū)溫度，洗脫區(qū)溫度可升高例如至少約10℃，這通常由1997年4月17日的WO97/13569(Reilly Industries,Inc.)教導(dǎo))。然而優(yōu)選地，本發(fā)明的工藝在實質(zhì)上等溫條件下進行。在這方面已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選的酸回收工藝中，在使用兩性堿性聚合物時在濃縮介質(zhì)中形成酸的高回收率(例如95％+)，通常不必需溫度轉(zhuǎn)換。這使得能夠進行簡化的工藝，其中不需要為了建立溫度轉(zhuǎn)換而對設(shè)備進行改進。
關(guān)于酸，本發(fā)明適用的優(yōu)選的酸具有pKa的范圍是約2～約6，優(yōu)選具有pKa是約3～約5。用于本發(fā)明的例舉性酸包括例如芳族酸，諸如苯酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、3-氯苯甲酸；α-羥基酸，諸如檸檬酸、乳酸、雙乳酸、蘋果酸、苯乙醇酸、二苯乙醇酸、水合乙醛酸、乙醇酸、酒石酸、甲酸、戊二酸、富馬酸、乙酰乙酸、乙酸、琥珀酸、衣康酸；吡啶羧酸，諸如煙酸或異煙酸；哌啶羧酸，諸如4-哌啶羧酸；無機酸，諸如磷酸、磺酸、鎢酸、鉬酸等。對于適合用于本發(fā)明的酸的其它背景資料和鑒定，可以參考美國專利US4,552,905、4,323,702和5,412,126中確定的酸。
按照本發(fā)明，酸能夠與其它的酸性較弱的化合物包括例如糖類、氨基酸、酰胺類(例如在羧酸與相應(yīng)酰胺的分離中)分離，或與其它類似化合物(自然界或工業(yè)處理中形成的酸)分離。
本發(fā)明的一個特殊方面是有機酸特別是羧酸例如脂族羧酸從介質(zhì)中的回收，其中它們由發(fā)酵即通過微生物導(dǎo)致的合適碳源的發(fā)酵產(chǎn)生。例如，世界上有機羧酸例如檸檬酸和乳酸的大規(guī)模生產(chǎn)都是通過發(fā)酵來完成。在檸檬酸的情況下，發(fā)酵液可來自于碳源例如玉米葡糖或糖蜜與合適的檸檬酸生細菌例如Aspergillus Niger或其它微生物的發(fā)酵作用。使用細菌或能夠依賴于碳源的新陳代謝形成乳酸的其它微生物可生產(chǎn)乳酸。一般地，可使用乳桿菌族的細菌，雖然也可以使用其它微生物例如真菌。例如，根霉菌屬的真菌諸如Rhizopus oryzae NRRL 395(UnitedStates Department of Agriculture,Peoria,Illinois)能夠被用于生產(chǎn)基本上純凈的L+乳酸，一般如1993年4月1日的WO93/06226(ReillyIndustries,Inc.)所教導(dǎo)。本領(lǐng)域熟練人員能夠選擇和使用合適的發(fā)酵有機體來生產(chǎn)含有有機酸例如羧酸的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液能夠按照本發(fā)明進行處理以回收酸。
當涉及含羧酸的發(fā)酵介質(zhì)時，其通常含有水、產(chǎn)物酸、鹽類、氨基酸、糖類和其它少量的各種組分。在用兩性堿性聚合物處理之前，可過濾此類發(fā)酵介質(zhì)以除去懸浮的固體。另外，按照本發(fā)明，含羧酸的發(fā)酵介質(zhì)能夠取自產(chǎn)生羧酸的不斷進行的發(fā)酵作用，于是將酸的去除與其發(fā)酵生產(chǎn)結(jié)合起來，例如1993年4月1目的WO93/06226(ReillyIndustries,Inc.)關(guān)于乳酸所述。在如此的結(jié)合工藝中，加入分離工藝的進料可以是發(fā)酵介質(zhì)的一部分，適當?shù)卦谶^濾或適于制備進入本發(fā)明分離工藝的物料的其它處理之后。通過所述的分離工藝回收羧酸，來自于分離工藝的廢羧酸廢液可回到發(fā)酵器中，于是將有用物質(zhì)返回用于發(fā)酵。通過酸產(chǎn)物，此類工藝能夠有效降低酸生產(chǎn)單元的反饋抑制，例如已知在乳酸發(fā)酵中發(fā)生的。
各種液體洗脫液能夠被用于本發(fā)明。這些洗脫液包括例如有機溶劑，諸如芳族溶劑或極性有機溶劑如醇類(例如C1-C5醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和甲基異丁基甲醇)，酮類和酯類，以及含水介質(zhì)如水(即沒有附加溶質(zhì)的實質(zhì)上的純水)，酸或堿的水溶液，例如鹽酸、硫酸或氫氧化鈉溶液，或水/有機助溶劑介質(zhì)，諸如水/醇混合物。本發(fā)明一些優(yōu)選的工藝使用水，以提供不含非必要的溶質(zhì)或助溶劑的含酸產(chǎn)物洗脫液，這些助溶劑會使所需產(chǎn)物的回收復(fù)雜化。本發(fā)明其它優(yōu)選的方法使用有機溶劑例如醇以便將酸產(chǎn)物脫水并在有機溶劑中回收酸產(chǎn)物。當醇類被用于此類工藝中時，產(chǎn)物可在帶有少量(例如小于20wt％、優(yōu)選小于10wt％)水的醇中被回收，例如在羧酸(例如檸檬酸)的情況下，回收的產(chǎn)物介質(zhì)可在酯化工藝中反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯或偏酯。
在提純酸的優(yōu)選色譜工藝中，使用含有高含量酸的濃縮物料。在一些工藝中，可使用實質(zhì)上超過兩性堿性聚合物的容量的酸含量，例如超過所述容量20％或更多，或甚至100％或更多。這樣，當物料經(jīng)過柱時，建立分離區(qū)，其中分離區(qū)中的酸比聚合物多，所述聚合物具有捕獲的容量。在這方面，材料對于所感興趣的產(chǎn)物例如酸的容量是公知的說法，且能夠例如通過計算所捕獲產(chǎn)物的差值來測定，所述捕獲是通過材料與恒定濃度的溶液中的產(chǎn)物接觸(如平衡等溫圖中所示)來進行的。應(yīng)該理解的是，所用的特定酸物料濃度將根據(jù)現(xiàn)有的各種因素來選擇，包括例如在同時實現(xiàn)必要純度的酸產(chǎn)物流的情況下，將樹脂的用途最大化的需要。
因此在使檸檬酸與雜質(zhì)例如糖類分離的更優(yōu)選工藝中，檸檬酸的濃縮液(例如具有超過約20％、更優(yōu)選超過30％的濃度)被用作產(chǎn)物物料。例如通過將含檸檬酸的含水介質(zhì)(來自于起始具有檸檬酸含量小于20％的發(fā)酵液)濃縮可獲得檸檬酸的濃縮物料。所述濃縮步驟能夠以任何可接受的方式實現(xiàn)，例如包括從介質(zhì)中蒸發(fā)水。由此濃縮的介質(zhì)(具有增加的檸檬酸濃度)被用作物料進入本發(fā)明工藝中。
在本發(fā)明的其它工藝中，首要的是處理含有酸和其它化合物的介質(zhì)，為了獲得純凈形式的與酸分離的其它化合物。例如許多工業(yè)方法致力于從含糖介質(zhì)例如糖汁或糖漿(包括諸如甘蔗汁和玉米糖漿)中除去酸。按照本發(fā)明，此類含糖溶液或介質(zhì)能夠如上所述用兩性堿性聚合物處理，以便使酸例如有機酸(諸如氨基酸)與糖類分離，并回收含有純化的糖的產(chǎn)物流。所述具體的糖類包括例如葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖和其它類似糖類，兩性堿性聚合物對它們的親合力比對要分離的酸的相對要低。
使用制備級接觸設(shè)備，該設(shè)備包括多個樹脂柱和使混合的酸和/或其它化合物物料和洗脫液物料經(jīng)過柱以便建立分離區(qū)和洗脫區(qū)的裝置，來進行本發(fā)明的優(yōu)選工藝。更優(yōu)選的此類設(shè)備是連續(xù)接觸設(shè)備(“CCA”)。例如，用于本發(fā)明的連續(xù)接觸設(shè)備包括例如下面的那些購自AdvancedSeparations Technology,Inc.(AST,Inc.),Lakeland,Florida的ISEP或CSEP，一般也描述于美國專利1988年8月16日出版的US4,764,276、1989年2月28日出版的US4,808,317和1985年6月11日出版的US4,522,726。下面列出了如這些專利中所述的此類CCA裝置的簡述。關(guān)于適用于本發(fā)明的CCA的結(jié)構(gòu)和操作的其它描述，可參考來自于AST,Inc.的文獻，包括“The ISEPTMPrinciple Of ContinuousAdsorption”，以及參考上述的美國專利。
用于本發(fā)明的優(yōu)選CCA是液-固接觸設(shè)備，包括許多腔室，所述腔室適合于獲得固體吸附材料，它們一起或單獨可提供用于本發(fā)明工藝的接觸區(qū)。腔室分別具有入口和出口，其安裝使得圍繞大約一個中心軸旋轉(zhuǎn)，以便提高腔室越過與入口和出口接合的供料口和出料口。特別地，通過與腔室之上安裝的閥門相連的導(dǎo)管，單獨向位于這些腔室頂部的入口加入液體，當腔室被提高時，所述閥門提供了許多與腔室的入口接合的進料口。類似地，導(dǎo)管將位于每一腔室底端的出口與腔室下面的閥門連接，所述腔室提供了當其被提高時與出口接合的出料口。閥門包括帶有狹槽的可移動板，當板圍繞轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)時，所述狹槽覆蓋和揭開入口。通過變換板中狹槽的尺寸和狹槽的位置，能夠按照預(yù)定方式控制由供料導(dǎo)管進入腔室的物料和由腔室進入出料導(dǎo)管的物料。一個板在其它板上面的運動可以是連續(xù)的或呈轉(zhuǎn)換角度運動。液體流入和流出腔室的時間是腔室圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)。
更具體地，用于本發(fā)明的優(yōu)選接觸設(shè)備顯示于圖1中。所述設(shè)備包括支撐垂直驅(qū)動軸12的矩形框11。安裝轉(zhuǎn)盤13以便在驅(qū)動軸上旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)盤被固定在軸上，軸由安裝在框11上的馬達14驅(qū)動。許多柱形腔室15(例如20或30個腔室)被垂直安裝在轉(zhuǎn)盤13上。腔室裝有兩性堿性聚合物。如截面圖中圖1的左側(cè)所示，優(yōu)選將兩性堿性聚合物16加入到腔室15的約一半或更高的高度。在每一腔室15上提供一種配置以便通過容器的頂部插入和除去固體材料。分別在每一腔室15的頂部和底部的入口和出口處設(shè)置管接頭17和18。在驅(qū)動軸12上安裝上閥體19和下閥體20。閥體19和20分別設(shè)置供料口和出料口(例如每一個設(shè)置20個)。單獨的導(dǎo)管21和22將閥體19和20與各自的上管接頭和下管接頭17和18連接，以便使閥體19和20的供料口和出料口與腔室15的入口和出口接合。供料導(dǎo)管23(出料也是可能的)安裝在框11的頂部，并從閥體19向上延伸。類似地，出料導(dǎo)管24(供料也是可能的)從下閥體19向下延伸到框11。這樣，當轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)提高腔室15時，腔室15的入口和出口與閥體19和20的供料口和出料口接合，形成在腔室15中循環(huán)液體的理想手段。
按照本發(fā)明的一個方面，優(yōu)選使圖1的設(shè)備成形，以便包括分離區(qū)和洗脫區(qū)。常規(guī)操作分離區(qū)，以便使酸例如檸檬酸與一種或多種其它化合物由于腔室15內(nèi)所含的兩性堿性聚合物而分離。一般地，含有酸和/或其它化合物的進料溶液逆流流經(jīng)腔室15和樹脂上。應(yīng)該理解的是，用于分離區(qū)和洗脫區(qū)的CCA的進出口的數(shù)目可以變化，并確定以便將整個工藝經(jīng)濟性最大化。下面論述與圖9和10有關(guān)的此類構(gòu)型的具體說明。
為了幫助進一步理解本發(fā)明及其優(yōu)點，提供下面的具體實施例。應(yīng)該理解的是，這些實施例是例舉性的，且沒有限制本發(fā)明。在這些實施例中，除非另有說明，給出的所有百分比(％)都是指重量百分比。
實施例1乙酸鹽季化物的制備將ReillexTMHP聚合物(Reilly Industries,Inc.,Indianapolis,Indiana U.S.A.)的300mL試樣、300mL水和42.5g一氯乙酸在裝有回流冷凝器、加熱罩和攪拌棒的1L圓底燒瓶中混合。將混合物經(jīng)6小時緩慢加熱到85℃，并在此溫度下保持另外的17小時，然后冷卻和過濾。樹脂用幾個柱床體積的水、幾個柱床體積的稀苛性堿溶液(5％的NaOH)洗滌，直到測試濾液為堿性，然后再用幾個柱床體積的水洗滌。米黃色珠粒的干燥試樣的紅外光譜圖顯示出完全轉(zhuǎn)化成乙酸鹽衍生物。
使用類似的方法，只是用Amberlite IRA 93樹脂代替ReillexTMHP樹脂，以制備相應(yīng)的完全轉(zhuǎn)化的IRA93乙酸鹽季化物。
將ReillexTMHP聚合物(聚-4-乙烯基吡啶，二乙烯基苯)的500.0mL試樣與1000mL無水甲醇、75.0mL甲醇中的37.8g氯乙酸混合，并在回流溫度下加熱7小時，制備50％的季化的ReillexTMHF乙酸鹽季化物。將聚合物轉(zhuǎn)移到柱中，并用甲醇(1000mL)、水(1500mL)、5％氫氧化銨水溶液(1500mL)和水(1500mL)洗滌。紅外光譜顯示聚合物中大約50％的有效位發(fā)生轉(zhuǎn)化。
實施例2-7交聯(lián)的聚乙烯基吡啶的乙酸鹽季化物的脈沖試驗使用如圖8中所示裝備的裝有完全季化的ReillexTMHP乙酸鹽季化物樹脂(實施例2a、2b和5)、50％季化的ReillexTMHP乙酸鹽季化物樹脂(實施例3和4)或?qū)嵤├?中制備的IRA93乙酸鹽季化物樹脂(實施例6-7)的1.0英寸內(nèi)徑套層色譜柱，在水中(最終回洗和澄清樹脂柱床體積=230mL)進行一系列脈沖試驗。設(shè)定體系的所需進料流速和套層溫度。將檸檬酸和葡萄糖的溶液加入到樹脂床的頂部，立刻用水洗脫。在進料溶液起始時由柱底收集試樣，并通過HPLC分析檸檬酸和葡萄糖。幾個實施例的參數(shù)和結(jié)果顯示于下面的表1中和相應(yīng)的編號附圖中，所述附圖顯示了對于各種情況繪制的色譜圖。
表1
*還含有2％的蘋果酸。
如附圖2-7中所證實，兩性堿性聚合物有效地分離檸檬酸和葡萄糖。
實施例8連續(xù)接觸設(shè)備中的等溫運轉(zhuǎn)按照附圖9中所示的示意圖，由AST,Inc.of Lakeland,Florida,USA生產(chǎn)的20口/20床C920移動床接觸器裝備有泵、熱交換器和管道。20個柱裝有水中完全季化的ReillexTMHP乙酸鹽季化物樹脂(實施例1)(總的柱床體積=4400mL)。將50％檸檬酸和2％葡萄糖的物料溶液(85℃)以10.3mL/min.的流速加入到體系中。以61.5mL/min.的流速加入水(85℃)作為洗脫液。樹脂柱的“步進時間”，即在移動到下一個口之前樹脂柱在給定部位停留的時間段，設(shè)定為330秒。體系運轉(zhuǎn)約5小時使達到平衡，之后抽出產(chǎn)物流的試樣并分析。在按時間平均的結(jié)果中，該裝置制得含有19.45wt％檸檬酸和0.08％葡萄糖的檸檬酸產(chǎn)物流，和含有0.13wt％檸檬酸和0.43wt％葡萄糖的糖廢物流。該體系總的物料衡算是99.3％，檸檬酸回收率是99.3％，葡萄糖廢棄率是83.8％。
實施例9連續(xù)接觸設(shè)備中的等溫運轉(zhuǎn)重復(fù)實施例8的步驟，只是使用含有50％檸檬酸、1％葡萄糖、1％麥芽糖、0.05％硫酸鉀和0.05％硫酸鈣的檸檬酸物料，檸檬酸進料速率是10.2mL/min.，洗脫液進料速率是61.2mL/min.。在按時間平均的結(jié)果中，該裝置制得含有18.4wt％檸檬酸、0.07wt％葡萄糖、0.02wt％麥芽糖、2.0ppm的鉀和8.4ppm的鈣的檸檬酸產(chǎn)物流。廢物流含有0.18wt％檸檬酸、0.20wt％麥芽糖、0.22wt％葡萄糖、55ppm的鉀和40ppm的鈣。該體系的總物料衡算是99％，檸檬酸的回收率是99％，葡萄糖廢棄率是77％，麥芽糖廢棄率是92％，糖(RCS)廢棄率是85％，鉀的廢棄率是97％，鈣的廢棄率是83％。
實施例10CCA中的分離/洗脫溫度轉(zhuǎn)換重復(fù)實施例8的步驟，只是檸檬酸/葡萄糖物料是冷的(約25℃)。檸檬酸產(chǎn)物流含有19.6wt檸檬酸和0.08wt％葡萄糖，廢物流含有0.14％檸檬酸和0.44％葡萄糖。所述體系的總的物料衡算是99.7％，檸檬酸回收率是99.2％，葡萄糖廢棄率是85.3％。
實施例11CCA中的等溫運轉(zhuǎn)重復(fù)實施例9的步驟，只是物料含有0.1％硫酸鉀而不是0.05％，檸檬酸進料速率是12.6mL/min.，水洗脫速率是61mL/min.,CCA構(gòu)型變成附圖10中所示的那樣。檸檬酸產(chǎn)物流含有20.9％檸檬酸、0.1％葡萄糖和0.02％麥芽糖。糖廢物流含有0.52％檸檬酸、0.17％葡萄糖和0.29％麥芽糖。該操作中沒有分析檸檬酸產(chǎn)物和糖廢物流中的鉀和鈣含量?？偟奈锪虾馑闶?8.8％，檸檬酸回收率是97.5％，葡萄糖廢棄率是61.2％，麥芽糖廢棄率是94％，糖(RCS)廢棄率是65.3％。
實施例12乙醇洗脫液的使用重復(fù)實施例11的步驟，只是使用乙醇作為洗脫液，檸檬酸進料速率是10.0mL/min.，洗脫液流速是61.2mL/min.。所得檸檬酸產(chǎn)物流含有17.9％檸檬酸、0.3％葡萄糖和0.2％麥芽糖。糖廢物流含有2.6％檸檬酸、0.14％葡萄糖和0.18％麥芽糖。
實施例13磺酸鹽季化物的制備將甲苯處理的ReillexTMHP樹脂的500ml試樣、122.1g(1mol)的1,3-丙磺酸內(nèi)酯和1500ml甲苯混合，并在回流溫度下加熱40小時。然后通過過濾收集樹脂，并用甲醇、水和5％的NaCl-1％的NaOH溶液洗滌。產(chǎn)物由FTIR分析。
實施例14吡啶N-氧化物形式的制備將水處理的ReillexTMHP樹脂的1000ml試樣和1500ml水、1ml的cone、15ml水中的H2SO4混合，并升高到回流溫度。經(jīng)5小時向該混合物中滴加315.4g的35％的H2O2。加熱持續(xù)16小時。然后加入另外的50g的35％的H2O2，并持續(xù)加熱另外的24小時。通過過濾收集樹脂并用水洗滌，得到淺黃色樹脂。通過FTIR證實產(chǎn)物是ReillexTMHP N-氧化物。
實施例15乙酰丙酮季化物的制備將水處理的ReillexTMHP樹脂的10ml試樣、150ml異丙醇和2.7g的3-氯-2,4-戊二酮混合并在回流溫度加熱5小時。然后通過過濾收集樹脂并用甲醇徹底洗滌。產(chǎn)物由FTIR分析。
實施例16IRA-93的乙酸鹽季化物的制備將Amberlite IRA-93樹脂的400ml(270.2g)試樣、1000ml水和1000ml水中的150g(1.59mol)氯乙酸混合并在45℃加熱6小時。通過過濾收集樹脂，然后用甲醇和水洗滌。產(chǎn)物由FTIR分析。
實施例17羧基乙酸鹽吡啶季化物的制備將水處理的ReillexTMHP樹脂的400ml試樣、2000ml甲醇和184g(0.77mol)二乙基溴丙二酸酯混合并在回流溫度下加熱7小時。通過過濾分離所得黃色樹脂，用甲醇、水和5％的HCl溶液洗滌。然后將樹脂與1.5L的10％的HCl混合并在回流溫度下加熱18小時。通過過濾分離樹脂，并用水洗滌，5％的HCl-1％的NaOH溶液洗滌，5％的NaCl溶液洗滌，再用水洗滌，得到綠色固體的最終產(chǎn)物。產(chǎn)物由FTIR分析。
實施例18表氯醇季化物將ReillexTMHP聚合物(聚-4-乙烯基吡啶，二乙烯基苯)的100mL試樣與100.00mL水和10.2g表氯醇逐滴混合，并在25℃攪拌6小時，然后用幾個柱床體積的水洗滌，得到深桃紅色珠粒的產(chǎn)物。
實施例19表氯醇季化物與硫酸氫鈉反應(yīng)形成羥基硫酸鹽季化物將帶有表氯醇的ReillexTMHP聚合物的50.0mL試樣與10.4g硫酸氫鈉和100.0mL水混合，并在攪拌下80℃加熱大約5小時。樹脂用幾個柱床體積的水洗滌，得到淺灰色珠粒的產(chǎn)物。
雖然在附圖和上述描述中詳細說明和描述了本發(fā)明，但是這些只是例舉性的而非限制性的，應(yīng)該理解的是，只是顯示和描述了優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的精神實質(zhì)內(nèi)進行的所有變化和改進都應(yīng)該得到保護。
所述的所有公開文獻都表現(xiàn)出本領(lǐng)域的技術(shù)水平，并被引入本文供參考，似乎每一個已被引入本文供參考并全部列出。
權(quán)利要求
1．一種使介質(zhì)中至少一種酸與至少一種其它化合物分離的方法，包含使介質(zhì)和洗脫液一起通過一種兩性堿性聚合物，使得所述至少一種酸與所述至少一種其它化合物分離。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種酸是一種pKa為約2～約6的有機羧酸，且所述至少一種其它化合物是糖。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述兩性堿性聚合物由下式表示P-X+-(Y)n-Z-其中P表示聚合物骨架，X+是帶正電基團，Y是將X+和Z-共價鍵聯(lián)的連接基團，n=0或1,Z-是帶負電基團。
4．權(quán)利要求3的方法，其中X+包含四價氮。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物具有帶四價環(huán)氮的吡啶基側(cè)基官能團。
6．權(quán)利要求5的方法，其中吡啶基側(cè)基官能團是N-氧化物形式的吡啶基側(cè)基官能團。
7．權(quán)利要求5的方法，其中吡啶基側(cè)基官能團是季胺化的吡啶基官能團。
8．權(quán)利要求6的方法，其中所述兩性堿性聚合物是N-氧化的交聯(lián)聚乙烯基吡啶聚合物。
9．權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物具有下式的重復(fù)單元 其中m=0或1，且n、Y和Z-如上所定義。
10．權(quán)利要求9的方法，其中m=1。
11．權(quán)利要求9的方法，其中m=0。
12．權(quán)利要求11的方法，其中n=0且Z-是CO2-。
13．權(quán)利要求11的方法，其中n=1且Y是具有1～約6個碳原子的有機基團，任選包括一個或多個氮或氧原子。
14．權(quán)利要求13的方法，其中Z-含有一個帶負電氧原子。
15．權(quán)利要求14的方法，其中Z含有選自于CO2-、SO3-和PO3-的基團。
16．權(quán)利要求15的方法，其中Y是具有1～約6個碳原子的亞烷基，任選被一個或多個式-NH2或-COOH的基團所取代。
17．權(quán)利要求16的方法，其中Y是式-(CH2)n-的基團，其中n是1～約6。
18．權(quán)利要求16的方法，其中Z-是-CO2-。
19．權(quán)利要求16的方法，其中Z-是-PO3-。
20．權(quán)利要求16的方法，其中Z-是-SO3-。
21．權(quán)利要求18、19或20的方法，其中Y是-CH2-。
22．權(quán)利要求16的方法，其中Y是
23．權(quán)利要求16的方法，其中Y是
24．權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物具有下式的重復(fù)單元 其中R1是具有1～約6個碳原子的有機基團，任選地含有一個或多個氮或氧原子；和R2是具有1～約12個碳原子并含有帶負電的氧、硼或硫原子和帶正電的氮或亞磷原子的有機基團。
25．權(quán)利要求24的方法，其中R2是選自于下面的基團 其中p是0或1,R4、R5、R8和R9是烷基、優(yōu)選是含1～約6個碳原子的烷基、特別是甲基，R6是亞烷基，優(yōu)選是含1～約6個碳原子的亞烷基，R7是有機基團，使得基團-NH2-CH(R7)(CO2-)表示氨基酸，且n、Y和Z-如上所定義。
26．權(quán)利要求25的方法，其中R2是下式所示的基團
27．權(quán)利要求25的方法，其中R2是下式所示的基團
28．權(quán)利要求25的方法，其中R2是下式所示的基團
29．權(quán)利要求25的方法，其中R2是下式所示的基團
30．權(quán)利要求25的方法，其中R2是下式所示的基團
31．權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物具有下式的重復(fù)單元 其中A是選自于N和P的雜原子。
32．權(quán)利要求31的方法，其中A是N。
33．權(quán)利要求31的方法，其中A是P。
34．權(quán)利要求31的方法，其中所述聚合物是N-氧化的聚-2-乙烯基吡啶聚合物或N-氧化的聚-4-乙烯基吡啶聚合物。
35．權(quán)利要求34的方法，其中所述聚合物用二乙烯基苯交聯(lián)。
36．權(quán)利要求1的方法，包含(a)提供含有所述兩性堿性聚合物的多個接觸區(qū)；(b)使接觸區(qū)順序通過色譜分離區(qū)進行處理，其中使洗脫液與含有所述至少一種酸和所述至少一種其它化合物的水溶液一起通過接觸區(qū)，以便將酸與至少一種其它化合物色譜分離；和(c)步驟(b)之后，使接觸區(qū)順序通過洗脫區(qū)進行處理，以便由含有所述至少一種酸或所述至少一種其它化合物的一個或多個接觸區(qū)中洗脫出產(chǎn)物流。
37．權(quán)利要求36的方法，其中所述洗脫液是水，所述酸是檸檬酸，且所述至少一種其它化合物是糖。
38．權(quán)利要求37的方法，其在等溫條件下進行。
39．權(quán)利要求38的方法，其中聚合物是N-氧化的聚乙烯基吡啶聚合物。
40．權(quán)利要求38的方法，其中聚合物是季化的聚乙烯基吡啶聚合物。
41．一種使介質(zhì)中至少一種酸與至少一種其它化合物分離的方法，包含使介質(zhì)與具有下式重復(fù)單元的非溶脹、15％-50％交聯(lián)的聚乙烯基吡啶聚合物接觸 其中n=0或1,m=0或1,Y是具有1～約6個碳原子的有機基團，其任選包括一個或多個氮或氧原子，且Z-是或含有帶負電氧原子，使得所述至少一種酸與所述至少一種其它化合物分離。
42．一種非溶脹、交聯(lián)、珠狀的兩性堿性聚合物，具有選自于下面式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ的重復(fù)單元 式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ其中m和n各自是0或1；Y是將N+和Z-共價鍵聯(lián)的連接基團，Z-是帶負電基團，條件是在式Ⅰ中當-Z-是-O-時，n是1；R1是含1～約6個碳原子的有機基團，任選地含有一個或多個氮或氧原子；R2是含1～約12個碳原子并含有帶負電的氧、硼或硫原子和帶正電的氮或亞磷原子的有機基團；和R3是含1～約6個碳原子的烷基。
43．權(quán)利要求42的聚合物，其中R2是選自于下面的基團 其中p是0或1,R4、R5、R8和R9是含1～約6個碳原子的烷基，R6是含1～約6個碳原子的亞烷基，R7是有機基團，使得基團-NH2-CH(R7)(CO2-)表示氨基酸，且n、Y和Z-如權(quán)利要求42中所定義。
44．權(quán)利要求42的聚合物，其具有由下式表示的重復(fù)單元 其中m和n如權(quán)利要求42中所定義；和Y是含1～約6個碳原子的亞烷基。
45．權(quán)利要求44的聚合物，其中n=1，且Z-是CO2-。
46．權(quán)利要求45的聚合物，其中m=0。
47．權(quán)利要求46的聚合物，其中R1是-CH2-。
48．權(quán)利要求44的聚合物，其為改性的聚乙烯基吡啶樹脂。
49．權(quán)利要求48的聚合物，其為改性的聚-2-乙烯基吡啶或聚-4-乙烯基吡啶樹脂。
50．權(quán)利要求49的聚合物，其被二乙烯基苯交聯(lián)了15％～50％。
51．權(quán)利要求42的聚合物，其具有式Ⅱ的重復(fù)單元，且其中R2是
52．權(quán)利要求51的聚合物，其中n是1，且Y是含1～6個碳原子的亞烷基。
53．權(quán)利要求52的聚合物，其中Y是-CH2-。
54．權(quán)利要求42的聚合物，其具有式Ⅱ的重復(fù)單元，且其中R2是
55．權(quán)利要求54的聚合物，其中p=1。
56．權(quán)利要求55的聚合物，其中R6是-CH2-。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用兩性堿性聚合物按照色譜型分離在溶液中使酸與其它化合物分離的方法。優(yōu)選的方法在連續(xù)接觸設(shè)備中進行,并包括建立分離區(qū)和洗脫區(qū),以提供高純度和高濃度的酸產(chǎn)物流。優(yōu)選的方法在基本上等溫的條件下實現(xiàn)了檸檬酸從其與一種或多種糖類諸如葡萄糖的混合物中的提純。
文檔編號C08F8/00GK1305500SQ99807370
公開日2001年7月25日 申請日期1999年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月15日
發(fā)明者M·格倫德澤, D·W·麥奎格, J·T·懷斯, E·克洛維, K·M·維謝特, E·F·V·斯克里文 申請人:萊利工業(yè)公司