專(zhuān)利名稱(chēng)：用于堿性蝕刻溶液尤其是紋理蝕刻溶液的添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品、其作為蝕刻溶液的添加物或成份的用途、及其制造方法。
背景技術(shù)：
在對(duì)材料進(jìn)行蝕刻時(shí)，人們通常努力獲得在蝕刻的種類(lèi)、位置和/或程度上確定的蝕刻結(jié)果。當(dāng)蝕刻半導(dǎo)體材料時(shí)特別是這種情況，例如在制造電子器件或太陽(yáng)能電池時(shí)。 多數(shù)娃，以及其他多晶娃，被用作半導(dǎo)體材料，而多晶硅在多晶硅太陽(yáng)能電池的制作中得到了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。然而多晶材料特別是多晶硅的確定的蝕刻是昂貴的，因?yàn)槎鄶?shù)溶液對(duì)不同晶粒和可能出現(xiàn)的晶體缺陷的蝕刻程度不同。這是例如基于堿性氫氧化物的蝕刻溶液的情況，該蝕刻溶液在蝕刻特別是硅片的紋理蝕刻中有著工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)然可以采用其他的蝕刻溶液，這些溶液均勻地蝕刻半導(dǎo)體材料而不論晶向和晶體缺陷如何。但它們的工業(yè)規(guī)模的使用是有問(wèn)題且昂貴的，主要原因是安全和處理，所以基于基于堿性氫氧化物的堿性蝕刻溶液經(jīng)常是優(yōu)選的，盡管它們有各向異性的蝕刻效果。為了能利用堿性蝕刻溶液獲得確定的蝕刻結(jié)果，需要針對(duì)所具體使用的硅材料， 精確地協(xié)調(diào)蝕刻過(guò)程。影響如蝕刻時(shí)間、蝕刻溶液的成份和蝕刻溫度的腐蝕參數(shù)的因素，可以是所使用的半導(dǎo)體材料的不同晶體結(jié)構(gòu)(例如各種方法制造的硅晶棒或邊緣穩(wěn)定的多晶硅晶或單晶硅晶棒)、其摻離類(lèi)型與摻雜厚度、以及晶體缺陷的種類(lèi)與密度。實(shí)際上，其結(jié)果是，即使對(duì)同一制造商的不同硅晶材料，也需要在每一種情況下采用不同的腐蝕參數(shù)。而在使用不同的制造商所供應(yīng)的材料時(shí)，則必須使用更多樣的不同的腐蝕參數(shù)。尤其在紋理蝕刻的情況下，例如在生產(chǎn)太陽(yáng)能電池時(shí)為了能夠增加光入射而必須在芯片表面形成表面結(jié)構(gòu)的情況下，紋理蝕刻工藝對(duì)所采用的材料的敏感性導(dǎo)致了大量不同組合的腐蝕參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能簡(jiǎn)化蝕刻過(guò)程特別是紋理蝕刻過(guò)程的一種產(chǎn)品。本發(fā)明的另一目的在于提供該產(chǎn)品的一種制備方法。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，可通過(guò)混合至少一種聚乙二醇與一種堿(base)混合而得到， 從而使所示產(chǎn)生的混合物能夠在環(huán)境空氣中和溫度大約25°C的條件下靜置而形成兩相，并分離較低濃度相即該產(chǎn)品。在此所稱(chēng)的堿(base)，原則上是指能夠形成氫氧根離子溶液的任何化合物。所用的堿優(yōu)選地是氫氧化堿，特別優(yōu)選的是氫氧化鉀或氫氧化鈉。環(huán)境空氣在此是指一種氣體混合物，如同人類(lèi)在地球上的居住環(huán)境所存在的環(huán)境空氣。靜置在此并不一定表示混合物的一種絕對(duì)靜置。原則上該混合物也可以被移動(dòng)，雖然移動(dòng)混合物在一個(gè)給定的情況下會(huì)阻礙相的分離。原則上可使用所有聚乙二醇來(lái)制造該產(chǎn)品。在實(shí)際上， 四甘醇的應(yīng)用是可被證實(shí)的。當(dāng)使用四甘醇時(shí)，一般在靜置幾分鐘后即能形成不同濃度的兩相。
已經(jīng)證明，將本發(fā)明的產(chǎn)品加入堿性蝕刻溶液，特別是紋理蝕刻溶液，能夠?qū)ξg刻過(guò)程產(chǎn)生有利的效果。因此，由于本發(fā)明的產(chǎn)品的添加，該蝕刻溶液能用于采用相同的蝕刻參數(shù)的不同種類(lèi)與量的半導(dǎo)體材料并獲得相同的蝕刻結(jié)果，例如可以利用相同的方法進(jìn)行 ρ-型硅與n-型硅的摻雜處理。所需要的蝕刻參數(shù)組(即所謂的“蝕刻配方”)的數(shù)目，因而可以顯著地減少。所需的腐蝕配方數(shù)目的減少，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了蝕刻溶液的組份與蝕刻參數(shù)對(duì)所要蝕刻的半導(dǎo)體材料的適配，而這些可能是必需的。另外，還可延長(zhǎng)蝕刻溶液的使用壽命ο當(dāng)把本發(fā)明的產(chǎn)品混合到堿性紋理蝕刻溶液中，則會(huì)有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。例如，利用相同的蝕刻溶液與相同的蝕刻參數(shù)，單晶或多晶半導(dǎo)體材料特別是硅片可被形成紋理。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如對(duì)于硅片，采用含有0. 5 6重量百分比的堿性氫氧化物和1 10體積百分比的乙醇(大都使用異丙醇，參閱例如美國(guó)專(zhuān)利案3，998，659))的水溶性紋理蝕刻溶液作為紋理蝕刻溶液。紋理蝕刻一般在70 90°C之間的溫度下進(jìn)行一般20 75分鐘。 在將根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品混合入含有乙醇的堿性蝕刻溶液中后，已經(jīng)確定的是蝕刻時(shí)間能夠因此而得到縮短，且進(jìn)一步地堿性蝕刻溶液所用的乙醇消耗量能夠得到減小。在從大塊切割分出的半導(dǎo)體材料的情況下，例如用環(huán)鋸或線鋸從硅晶塊切割的硅片的情況下，迄今都必須先進(jìn)行一單獨(dú)的切割損傷蝕刻制程以除去切割損傷，然后才可利用一紋理蝕刻溶液而可靠地加上具有微米尺寸的結(jié)構(gòu)的紋理。然而，在將本發(fā)明的產(chǎn)品混合到紋理蝕刻溶液中后，可以省去該單獨(dú)的切割損傷蝕刻制程，而切割損傷的蝕刻可以用一共同的加工步驟與半導(dǎo)體材料表面的紋理制作過(guò)程一起進(jìn)行。上述的有利作用，并不依賴(lài)在制造本發(fā)明的產(chǎn)品以及在堿性蝕刻溶液使用相同的堿。例如在生產(chǎn)本發(fā)明的產(chǎn)品時(shí)可以使用氫氧化鈉，然后將該產(chǎn)品添加入一含有氫氧化鉀的溶液內(nèi)。在依據(jù)根據(jù)本發(fā)明的另一有利實(shí)施例中，具較低濃度的液相需可被置放于在空氣環(huán)境條件下予以靜置直到該液相產(chǎn)生變色為止出現(xiàn)顏色，最好是等待其變成呈現(xiàn)橙色色調(diào)。較低濃度的液相首先是無(wú)色的，但是會(huì)受到隨著置放靜置時(shí)間的增加的影響而變色。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品在呈現(xiàn)橙色色調(diào)時(shí)是特別有效的。置放發(fā)生在分離較低濃度的相之前是方便的。置放時(shí)間視混合物的成份而不同，且在使用氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿(base)時(shí)約需1至2小時(shí)。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施例中，水在產(chǎn)生兩相之前被混合到聚乙二醇和堿中。優(yōu)選地，水通過(guò)把堿的水溶性形式的該堿(例如一氫氧化堿水溶液)與至少一種聚乙二醇相混合，而得到混合。通過(guò)混合水，一方面可以延遲較低濃度的相的變色(在此情況下約1至16小時(shí))。另一方面，可延長(zhǎng)根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的有效保存時(shí)間。此點(diǎn)有利于產(chǎn)品的應(yīng)用。在本發(fā)明的另一有利實(shí)施例中，乙醇、水和氫氧化堿被混合到分離的該較低濃度的相中。乙醇在此優(yōu)選地使用異丙醇，氫氧化堿在此優(yōu)選地使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。以此方式，可以獲得以上述方式之一有利的蝕刻溶液或紋理蝕刻溶液。在此情況下，乙醇、氫氧化堿和水的比例是，在無(wú)分離相的情況下，它們將形成具有0. 5 6重量百分比的堿性氫氧化物和1 10體積百分比乙醇的水溶液。該分離相占整體溶液的體積百分比約為0. 01 5%，優(yōu)選的是0.01 而且特別優(yōu)選的是0. 07 0.3%。
依據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施例的產(chǎn)品可以有利地被用作半導(dǎo)體材料的堿性蝕刻溶液的添加物，優(yōu)選地是被用作諸如硅的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的堿性蝕刻溶液的添加物。已經(jīng)證實(shí)，它們作為紋理蝕刻溶液的添加物是非常有利的。在上述的變形實(shí)施例中，混合了乙醇、水和堿性氫氧化物的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品本身可被有利地用作半導(dǎo)體材料的紋理蝕刻溶液，該半導(dǎo)體材料優(yōu)選地是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料、 且特別優(yōu)選地是硅材料。例如，借助該變形實(shí)施例所制造的產(chǎn)品，可在硅表面上形成隨機(jī)取向的倒金字塔形的表面紋理。這些金字塔的高度受蝕刻溶液與分離相的比例的影響。根據(jù)本發(fā)明的制造該產(chǎn)品的方法，至少一種聚乙二醇被與堿相混合，且在所產(chǎn)生的混合物內(nèi)形成兩相之后，較低濃度的相得到分離，該較低濃度的相代表了所述產(chǎn)品。對(duì)在此所稱(chēng)的『堿』應(yīng)該作如上所述的理解。兩相的形成，例如可通過(guò)使所述混合物在空氣環(huán)境中靜置數(shù)分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而原則上，用于形成該兩相的所述混合物亦可被移動(dòng)，雖然就相的分離是借助于重力而言，移動(dòng)會(huì)在給定情形下阻礙相的分離。原則上，不同濃度的相可利用任何已知的現(xiàn)有技術(shù)方法加以分離，例如借助離心。依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施例，在形成兩相前，所述混合物被置于20°C至100°C 之間的溫度，優(yōu)選地是60°C與100°C之間，且特別優(yōu)選地是75°C與85°C之間。在達(dá)到目標(biāo)溫度之后，優(yōu)選地是切斷加熱。能量的提供加速了兩相的形成。在依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的變形實(shí)施例中，需等待原始較低濃度的無(wú)色的液相的變色。優(yōu)選地是最好等待其變色呈現(xiàn)為一種橙色色調(diào)。此過(guò)程這可例如可以利用通過(guò)將分離的液相在置于空氣環(huán)境中與大約20°C的室溫條件下，靜置而得到達(dá)成實(shí)現(xiàn)。在此情況下，有利的靜置時(shí)間優(yōu)選地是約需1至2小時(shí)。較低濃度液相的分離最好優(yōu)選地是在完成靜置時(shí)間之后，因?yàn)槿绻谒龌旌衔锵惹坝斜蝗缟鲜鼋?jīng)過(guò)地加熱處理時(shí)的情況下，此時(shí)藉此方式可這意味著所述分離同時(shí)進(jìn)行可用作其冷卻處理。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的一種有利的方法，在形成兩相之前，水被混合到至少由一種聚乙二醇與一種堿組成的混合物中。優(yōu)選地，這是通過(guò)把至少一種聚乙二醇與一種堿性水溶液混合而實(shí)現(xiàn)的，例如與一種水溶性堿性氫氧化物溶液混合。以此方式，如上所述地，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品能夠以這樣的形式被制備，即它的保存期限可以較長(zhǎng)。等待較低濃度的相變色成橙色色調(diào)的靜置時(shí)間，會(huì)由于水的添加而延長(zhǎng)。在此情況下其時(shí)間大約是1至 16小時(shí)，而且其準(zhǔn)確時(shí)間需視周?chē)h(huán)境條件與混合物精確的組份而定。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的一種有利的方法，在形成兩相之前，水被混合到至少由一種聚乙二醇與一種堿組成的混合物中。優(yōu)選地，這是通過(guò)把至少一種聚乙二醇與一種堿性水溶液混合而實(shí)現(xiàn)的，例如與一種水溶性堿性氫氧化物溶液混合。以此方式，如上所述地，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品能夠以這樣的形式被制備，即它的保存期限可以較長(zhǎng)。等待較低濃度的相變色成橙色色調(diào)的靜置時(shí)間，會(huì)由于水的添加而延長(zhǎng)。在此情況下其時(shí)間大約是1至 16小時(shí)，而且其準(zhǔn)確時(shí)間需視周?chē)h(huán)境條件與混合物精確的組份而定。
以下結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。具有同樣效果的相關(guān)要素用相同的標(biāo)號(hào)表示。其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)施例的生產(chǎn)示意圖。
5
圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。圖3顯示了圖1的實(shí)施例的方法步驟。圖4顯示了圖2的實(shí)施例的方法步驟。圖5是圖1和2的實(shí)施例的一種優(yōu)選形式。
具體實(shí)施例方式圖1示意顯示了根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)施例的制造。該實(shí)施例的各步驟在圖3有進(jìn)一步的圖示說(shuō)明。根據(jù)本實(shí)施例，四乙二醇被用作至少一種聚乙二醇，而氫氧化鉀 (KOH)被用作堿。將這些成份混合10。所產(chǎn)生的混合物52被放置在一容器50內(nèi)，且該混合物隨后被放置，直到形成兩相56、58。在本情況下，這發(fā)生在空氣環(huán)境中與大約20°C的室溫下。然后，原來(lái)無(wú)色的較低濃度相56被再次放置14，直到它呈現(xiàn)一種顏色，優(yōu)選地是呈現(xiàn)一種橙色。然后，呈現(xiàn)顏色的較低濃度相50與較高濃度相被分離16。如圖3所表示，這用過(guò)程62來(lái)表示，通過(guò)它將分離的較低濃度相64排放。實(shí)際上，該兩相60、58的分離可以用現(xiàn)有技術(shù)的任何已知方法來(lái)進(jìn)行。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)示意實(shí)施例。該實(shí)施例的流程步驟也顯示在圖4中。在圖2的實(shí)施例中，首先將四乙二醇與水溶性氫氧化鈉(NaOH)混合20。所產(chǎn)生的混合物53用加熱裝置M加熱至20°C至100°C的溫度范圍，優(yōu)選的是加熱至60°C至100°C 的溫度范圍，且特別優(yōu)選的是加熱22至75°C至85°C的溫度范圍。然后在該混合物53內(nèi)形成13兩相。這可通過(guò)讓該混合物靜置數(shù)分鐘，從而使較低濃度相56與較高濃度液相58分離，如圖4所示。然而，原則上分離也可以在移動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行，例如使用一離心機(jī)。然后等待較低濃度相變色15，最好變成呈現(xiàn)一種橙色。然后變色的較低濃度相60被分離16，如圖4所示，再次是利用過(guò)程62來(lái)表示，利用它將分離的較低濃度相64排放。實(shí)際上，該兩相60、58的分離可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來(lái)進(jìn)行。顯然地，根據(jù)圖1和3中的顯示的過(guò)程同時(shí)也表示了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施例。在圖1所表示的實(shí)施例和圖2所表示的實(shí)施例中，可采用一種或多種的任何聚乙二醇(尤其是四乙二醇)與任何的堿性氫氧化物或任何的氫氧化堿的一種水溶液的混合物。尤其是，可采用NaOH或KOH水溶液。圖5顯示了根據(jù)圖1與圖3的實(shí)施例的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的一種優(yōu)選形式的一個(gè)實(shí)施例，以及根據(jù)圖2與圖4的實(shí)施例的根據(jù)本發(fā)明的方法。從在這些圖所示意表示的異丙醇、氫氧化鉀和水的混合M至分離的較低濃度相64的過(guò)程，在兩個(gè)情形下都可按照較低濃度相的分離過(guò)程16進(jìn)行。所產(chǎn)生的產(chǎn)品可被用作蝕刻溶液，特別是紋理蝕刻溶液，且在硅材料的紋理蝕刻中已經(jīng)證明了它自己。氫氧化堿優(yōu)選采用NaOH或Κ0Η，且在此情況下這些可以與混合物52、53所使用的堿無(wú)關(guān)地得到選擇。實(shí)際上，一種含有0. 5 6重量百分比的堿性氫氧化物和1 10體積百分比的異丙醇的水溶液被證實(shí)是有效的混合物。所產(chǎn)生的溶液的分離相64的體積％在0. 01 5%已經(jīng)被證明是有效的。優(yōu)選地，該體積是0. 01 1 %，且特別優(yōu)選地是0. 07 0. 3 %。具有該體積百分比的分離相64的蝕刻溶液能特別有利地被用作半導(dǎo)體材料尤其是硅的紋理蝕刻溶液，因?yàn)檫@種蝕刻溶液使所要蝕刻的各種質(zhì)量的硅材料能夠有可靠的蝕
6刻結(jié)果，而不必太考慮蝕刻參數(shù)的適配。附圖標(biāo)號(hào)10四乙二醇與氫氧化鉀(KOH)混合12混合物被靜置直到形成兩相13形成兩相14較低濃度的相被靜置直到它變色15等待直到較低濃度的相變色16分離較低濃度的相20把四乙二醇與水溶性氫氧化鈉(NaOH)混合22加熱混合物24異丙醇、氫氧化鉀和水的混合至分離的相50 容器52混合物53混合物54加熱裝置56較低濃度相58較高濃度相60變色之后的較低濃度相62 排放64分離的較低濃度相
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)品(64)，該產(chǎn)品可利用以下處理獲得 把至少一種聚乙二醇與一種堿混合，使該混合物(5 在空氣環(huán)境中和大約25°C的溫度下靜置，直到形成兩相(56，58)， 分離(16)較低濃度的相(56)，該較低濃度的相代表了產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于使用氫氧化堿作為堿，優(yōu)選地是使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品，其特征在于使用四乙二醇作為至少一種聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品，其特征在于使所述較低濃度的相 (56)在空氣環(huán)境條件下被靜置，直到所述較低濃度的相變色，優(yōu)選地是變色為一種橙色。
5.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品，其特征在于使所述水被混合到該混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品，其特征在于在把乙醇且優(yōu)選地是異丙醇、水和氫氧化堿且優(yōu)選地是氫氧化鈉或氫氧化鉀混合到該較低濃度的分離相中。
7.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品，其特征在于該分離相的體積百分比是 0. 01 5%，優(yōu)選地是0. 01 1 %，且特別優(yōu)選地是0. 07 0. 3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的產(chǎn)品作為半導(dǎo)體材料的堿性蝕刻溶液的添加物的應(yīng)用，所述堿性蝕刻溶液優(yōu)選地是用于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的堿性蝕刻溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7項(xiàng)所述的產(chǎn)品作為半導(dǎo)體材料的紋理蝕刻溶液的應(yīng)用，所述半導(dǎo)體材料優(yōu)選地是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，且特別優(yōu)選地是硅材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的產(chǎn)品的制造方法，其中把至少一種聚乙二醇與一種堿混合而，且在該混合物(52 ；53)中形成了兩相(56，58)后，把代表所述產(chǎn)品的較低濃度的相分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于用氫氧化堿作為堿，所述氫氧化堿優(yōu)選地是使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于用四乙二醇作為至少一種聚乙二醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12之一的方法，其特征在于等待該較低濃度的相的變色，優(yōu)選地是變色為一種橙色。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13之一的方法，其特征在于在形成所述兩相(56，58)之前，所述混合物被置于20°C至1000C的溫度，優(yōu)選地是60°C至100°C的溫度，且特別優(yōu)選地是75°C 至85 °C的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14之一的方法，其特征在于水被混合00)至該混合物(53)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可利用至少由一種聚乙二醇與一種堿混合(10)而成的產(chǎn)品(64)，在空氣環(huán)境中和溫度大約25℃的條件下靜置(12)該混合物(52)使它形成兩相(56，58)，然后分離較低濃度的產(chǎn)品(64)；本發(fā)明還涉及該產(chǎn)品作為蝕刻溶液的添加物的使用。
文檔編號(hào)H01L21/3213GK102217047SQ200980144503
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者杰恩斯·庫(kù)因伯格, 米歇爾·施米特, 米歇爾·邁切爾, 艾哈爾·米爾因克 申請(qǐng)人:Gp太陽(yáng)能有限公司