專利名稱：電池用負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池包的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池包。
背景技術(shù)：
通過(guò)使鋰離子在負(fù)極和正極間移動(dòng)來(lái)進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池作為高能量密度電池，被廣泛地展開了研究開發(fā)。非水電解質(zhì)電池根據(jù)其用途的不同而被期待有各種特性。例如，作為數(shù)碼相機(jī)的電源用時(shí)，估計(jì)會(huì)有約3C放電的使用，作為混合型電動(dòng)車等的車載用時(shí)，估計(jì)會(huì)有約IOC放電以上的使用。因此，這些用途的非水電解質(zhì)電池特別是被期望具有大電流特性。目前，使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、使用碳質(zhì)物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池已經(jīng)商業(yè)化。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬一般使用Co、Mn、 Ni。近年來(lái)，由于這種高輸出功率化、高能量密度化、高容量化的發(fā)展，非水電解質(zhì)電池的安全性的下降令人擔(dān)心。有關(guān)非水電解質(zhì)的安全性，過(guò)充電/過(guò)放電可以通過(guò)外部電路(保護(hù)電路)來(lái)防止。與之相比，例如生產(chǎn)工序中因?qū)щ娦援愇锘烊攵鸬膬?nèi)部短路卻無(wú)法通過(guò)外部電路 (保護(hù)電路)來(lái)防止。因此，內(nèi)部短路必須由電池本身來(lái)應(yīng)對(duì)。根據(jù)上述情況，在日本特開2005-183179號(hào)公報(bào)中公開了一種電池，其通過(guò)在含有碳質(zhì)物作為活性物質(zhì)的負(fù)極的表面形成氧化鋁這樣的無(wú)機(jī)絕緣物層，從而提高了內(nèi)部短路時(shí)的安全性。另一方面，在日本特開2001-243950號(hào)公報(bào)中公開了一種鋰二次電池，其由負(fù)極、 以含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物為主體的正極以及有機(jī)電解液構(gòu)成，所述負(fù)極含有用尖晶石型鋰鈦氧化物覆蓋表面而得到的表面改性碳作為活性物質(zhì)。另外，在日本特開2001-243950號(hào)公報(bào)的段落W020]中有如下記載“通過(guò)將凝膠狀的鋰源、鈦源的凝膠狀混合物與碳一起混合，能夠?qū)⑻急砻嬗娩囋?、鈦源等均勻覆蓋。由于是在這種狀態(tài)下進(jìn)行干燥固化、非氧化性氣氛和400 1000°C下的熱處理，所以可以在防止碳消失的同時(shí)，得到表面改性碳”。

發(fā)明內(nèi)容
但是，日本特開2005-183179號(hào)公報(bào)的電池由于負(fù)極表面形成的氧化鋁層這樣的無(wú)機(jī)絕緣物層無(wú)論充放電狀態(tài)如何都是高電阻，所以對(duì)負(fù)極會(huì)起到電阻成分的作用。結(jié)果是，使電池的大電流性能下降。另外，日本特開2001-M3950號(hào)公報(bào)的電池由于在碳表面形成了鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層，所以即使如上述那樣將熱處理時(shí)的氣氛設(shè)定為非氧化性，碳表面也會(huì)因來(lái)自鋰鈦復(fù)合氧化物的氧而燃燒。因此，在碳與鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的界面上會(huì)產(chǎn)生孔隙而形成高電阻層。結(jié)果是，具備含有表面改性碳作為活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰電池的電流性能(大電流性能)下降。本發(fā)明的目的是提供不會(huì)使電池的大電流性能下降，能夠提高內(nèi)部短路時(shí)的安全性的電池用負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及具備多個(gè)該非水電解質(zhì)電池的電池包。根據(jù)本發(fā)明的第1方面，提供一種電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其是粒子狀的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV VS Li/Li+ 3V VSLi/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的第2方面，提供一種非水電解質(zhì)電池，其具備外包裝材；收納于所述外包裝材內(nèi)的正極；收納于所述外包裝材內(nèi)且在空間上與所述正極分開的、含有粒子狀的活性物質(zhì)的負(fù)極；以及填充于所述外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)，所述粒子狀的活性物質(zhì)具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV vsLi/Li+ 3V VS Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的第3方面，提供一種電池包(也稱為電池組)，其具有多個(gè)所述非水電解質(zhì)電池，各個(gè)電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式或者以串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接。


圖1是表示實(shí)施形態(tài)的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖2是圖1的A部的放大截面圖。圖3是表示實(shí)施形態(tài)的電池包的分解立體圖。圖4是圖3的電池包的框圖。圖5是實(shí)施形態(tài)的電池用負(fù)極活性物質(zhì)的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的電池用負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池包。實(shí)施形態(tài)的電池用負(fù)極活性物質(zhì)是粒子狀的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV VS Li/Li+ 3V VS Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。具體地，如圖5所示那樣具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV vs Li/Li+ 3V vs Li/Li+的物質(zhì)的粒子101、和形成于該粒子101表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層102。上述結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)當(dāng)在正極/負(fù)極相對(duì)的區(qū)域內(nèi)發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，形成短路部的負(fù)極活性物質(zhì)表面由于形成有尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層，并且該覆蓋層顯示出絕緣性，所以大電流難以流過(guò)。其結(jié)果是，具備含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的電池的發(fā)熱得到抑制，可以提高安全性。即，尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)的鋰工作電位為約1. 55V (vs. Li/ Li+)，伴隨著電池的充放電，如下述式(1)所示那樣嵌入/脫嵌鋰。Li4Ti5012+3Li++3e. η Li7Ti5O12 (1)式(1)中，向右的箭頭表示充電，向左的箭頭表示放電。如上述式(1)那樣未嵌入鋰的狀態(tài)的Li4Ti5O12實(shí)質(zhì)上顯示出絕緣性。另一方面， 嵌入了鋰的鋰鈦復(fù)合氧化物(Li7Ti5O12)顯示出導(dǎo)電性。
在表面形成有上述的鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的負(fù)極活性物質(zhì)中，在正極/負(fù)極相對(duì)的區(qū)域內(nèi)例如如果存在異物，則正極和負(fù)極間發(fā)生內(nèi)部短路。此時(shí)，由于異物與形成于負(fù)極活性物質(zhì)表面的覆蓋層接觸，所以在作為覆蓋層材料的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物與異物的接觸部產(chǎn)生急速的放電而成為未嵌入鋰的狀態(tài)。即，與異物接觸的上述鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層部分(短路部)根據(jù)上述式(1)而實(shí)質(zhì)上顯示出絕緣性。其結(jié)果是，夾有異物的正極/負(fù)極間的電流流動(dòng)被顯示出絕緣性的上述鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層所限制，所以大電流難以流過(guò)。因此，電池在發(fā)生內(nèi)部短路后，在極短的時(shí)間內(nèi)就能恢復(fù)到正常狀態(tài)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)熱的抑制和安全性的提高。另外，尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層除了例如在伴隨與異物的接觸而發(fā)生的內(nèi)部短路后、變?yōu)槲辞度脘嚽遗c異物的接觸部實(shí)質(zhì)上顯示出絕緣性的狀態(tài)時(shí)以外，均進(jìn)行由鋰的嵌入/脫嵌所產(chǎn)生的通常的充放電。即，負(fù)極活性物質(zhì)的覆蓋層在通常的充放電狀態(tài)下會(huì)嵌入鋰，所以與未嵌入鋰的狀態(tài)相比，顯示出相對(duì)良好的導(dǎo)電性。其結(jié)果是，上述負(fù)極活性物質(zhì)的覆蓋層在通常的充放電狀態(tài)下，不會(huì)像以往的負(fù)極表面形成的無(wú)機(jī)絕緣物層 (例如氧化鋁層)那樣對(duì)負(fù)極起到電阻成分的作用，所以能夠維持大電流性能。進(jìn)而，在含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV vs Li/Li+ 3V vs Li/Li+的物質(zhì)(例如氧化物)的粒子表面形成了尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的形態(tài)中，由于粒子和覆蓋層均為氧化物，所以在形成覆蓋層時(shí)不會(huì)發(fā)生粒子的氧化。其結(jié)果是，可以避免以往的在碳上形成有鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的情況中所發(fā)生的在碳與覆蓋層的界面上產(chǎn)生空隙(高電阻層)，從而能夠提高粒子與覆蓋層的密合性。因此，具備含有實(shí)施形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池可以表現(xiàn)出良好的大電流性能。從充放電的可逆性(充放電循環(huán)性能)的觀點(diǎn)出發(fā)，尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選為L(zhǎng)i4+xTi5012(-l彡χ彡3)。此外，有關(guān)鋰鈦復(fù)合氧化物的氧的摩爾比，尖晶石型 Li4+xTi5012(-l彡χ彡3)在形式上顯示為12，但受氧的非化學(xué)計(jì)量等的影響，上述值有可能變化。另外，即使含有無(wú)意識(shí)添加的雜質(zhì)等，也不會(huì)喪失本發(fā)明的效果。覆蓋層的厚度優(yōu)選為5nm以上。覆蓋層的厚度如果低于5nm，則在內(nèi)部短路時(shí)有可能無(wú)法獲得良好的電流阻斷效果。覆蓋層的厚度更優(yōu)選為30nm以上。如果考慮上述效果，則覆蓋層的厚度的上限不受限定。但是，由于尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的理論電容為 175mAh/g，所以當(dāng)構(gòu)成粒子的物質(zhì)的電容大于尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物時(shí)，從電池(活性物質(zhì))的高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選減小覆蓋層的厚度。尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層只要形成于粒子表面的一部分上，就可以獲得上述的效果。鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層優(yōu)選以相對(duì)于粒子表面為30%以上、更優(yōu)選為50% 以上、最優(yōu)選為100% (整個(gè)表面)的面積來(lái)形成。構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的粒子(芯)的物質(zhì)優(yōu)選為鋰嵌入/脫嵌電位為1 3Vvs Li/ Li+的如上所述的氧化物。覆蓋層優(yōu)選在充放電時(shí)具有良好的可逆性。這可以通過(guò)減小粒子中所含的物質(zhì)與覆蓋層的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物之間的鋰嵌入/脫嵌電位之差來(lái)實(shí)現(xiàn)。形成于粒子表面的覆蓋層材料即尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰嵌入/脫嵌電位為1. VS Li/Li+。因此， 構(gòu)成粒子的物質(zhì)優(yōu)選為鋰嵌入/脫嵌電位比較近似1. vs Li/Li+的物質(zhì)，例如優(yōu)選為選自除尖晶石型結(jié)構(gòu)以外的鋰鈦復(fù)合氧化物、鋰鉬復(fù)合氧化物和鋰鈮復(fù)合氧化物中的至少一種。從充放電的可逆性(充放電循環(huán)性能)的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成粒子的物質(zhì)優(yōu)選為選自斜方錳礦型、銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或青銅型鋰鈦復(fù)合氧化物中的至少一種。鋰鈦復(fù)合氧化物可以列舉出例如TiO2那樣的銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或青銅型鈦系氧化物、Li2+yTi307(0 ^y ^ 3)那樣的具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)等的鈦系氧化物、或用異種元素置換上述構(gòu)成要素的一部分而得到的鈦系氧化物等。鈦系氧化物除TW2以外，還可以使用含有選自P、V、Sn、Cu、Ni、!^e和Co中的至少一種元素和Ti的含有鈦的金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如 TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me 是選自 Cu、Ni、Fe 和 Co 中的至少一種元素)等)。上述鈦系氧化物的鋰嵌入/脫嵌電位均為1 2V vsLi/Li+。上述的含有鈦的金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選具有結(jié)晶相與非結(jié)晶相共存、或非結(jié)晶相單獨(dú)存在的微觀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)的含有鈦的金屬?gòu)?fù)合氧化物即使在高效率充放電時(shí)也能夠取出實(shí)質(zhì)上高的容量，并且能夠大幅提高循環(huán)性能。鉬系氧化物可以使用例如LixM0A (鋰嵌入/脫嵌電位1 2V vs Li/Li+)、 LixMoO3 (鋰嵌入/脫嵌電位1 3V vs Li/Li+)。鈮系氧化物可以使用例如LixNb2O5 (鋰嵌入/脫嵌電位1 3V vs Li/Li+)。這樣的鋰嵌入/脫嵌電位為1 3V vs Li/Li+的物質(zhì)中，斜方錳礦型或青銅型的鈦系氧化物由于充放電的可逆性(充放電循環(huán)特性)優(yōu)良，因而是優(yōu)選的。進(jìn)而，青銅型的鈦系氧化物由于電容大，因而是最優(yōu)選的。下面，對(duì)在鋰嵌入/脫嵌電位為1 3V vs Li/Li+的物質(zhì)的粒子表面形成尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的方法進(jìn)行說(shuō)明。覆蓋層的形成方法可以通過(guò)將例如CVD法、濺射法等干式覆蓋處理方法、溶膠凝膠法等濕式覆蓋處理方法與適當(dāng)?shù)臒崽幚斫M合來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于在粒子表面形成均勻的覆蓋層，優(yōu)選采用例如轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂布法。轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂布法是對(duì)流動(dòng)的粒子噴灑覆蓋層材料的溶液的方法。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行在粒子表面上的溶液的涂布和干燥，可以在粒子表面形成厚度均勻、均質(zhì)的覆蓋層。轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂布裝置可以使用例如株式會(huì)社^ W ”制的MP-Ol。在該裝置的轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)槽內(nèi)放入粒子，使其轉(zhuǎn)動(dòng)、流動(dòng)的同時(shí)，噴灑將鋰和鈦的醇鹽溶解于乙醇中而得到的溶液，并施加熱處理，由此可以得到在粒子表面形成了尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的負(fù)極活性物質(zhì)。具體地，準(zhǔn)備烷氧基鈦(例如異丙氧基鈦)作為鈦源，準(zhǔn)備鋰的水溶性鹽(例如硝酸鋰等)作為鋰源。將烷氧基鈦溶解于乙醇中后，一邊攪拌鋰的水溶性鹽的水溶液，一邊將其按照形成規(guī)定組成的量添加至烷氧基鈦的乙醇溶液中，從而得到溶液。將該溶液噴灑至含有鋰嵌入/脫嵌電位為1 3V vsLi/Li+的物質(zhì)的粒子上，然后在200 900°C下將覆蓋粒子進(jìn)行燒成，從而制造粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)。此時(shí)，如果溫度低于200°C，則不僅反應(yīng)性差，而且原料中所含的有機(jī)成分也不能分解而殘留于結(jié)構(gòu)中。另一方面，如果溫度超過(guò) 900°C，則一部分成分蒸發(fā)或與粒子反應(yīng)的可能性高，難以得到目標(biāo)組成，并且難以形成尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。根據(jù)上述的方法，無(wú)論什么形狀的粒子，都能夠在粒子表面形成大致均勻的覆蓋層。另外，由于覆蓋層與粒子的密合性提高，所以即使長(zhǎng)期地反復(fù)進(jìn)行充放電，也能夠穩(wěn)定地獲得高的效果。粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為3 μ m以下，優(yōu)選為0. 1 3 μ m，最優(yōu)選為 0. 1 1 μ m。粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的用基于N2吸附的BET法得到的比表面積優(yōu)選為5 50m2/g。具有上述的平均粒徑和比表面積的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子可以提高其利用率，即使在高效率充放電時(shí)也能夠取出實(shí)質(zhì)上高的容量。此外，基于N2吸附的BET比表面積可以使用例如島津制作所株式會(huì)社的4夕口 > U〒^夕^ ASAP-2010，并使用N2作為吸附氣體來(lái)測(cè)定。一般而言，活性物質(zhì)的平均粒徑越減小，比表面積越大，則大電流性能(輸出功率性能)越為提高。相反，內(nèi)部短路時(shí)流過(guò)的電流增大，電池的安全性顯著下降。通過(guò)使用實(shí)施形態(tài)的粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)可以解決上述問(wèn)題，從而能夠兼顧大電流性能(輸出功率性能)和高安全性。下面，對(duì)實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。非水電解質(zhì)電池具有外包裝材。正極被收納于外包裝材內(nèi)。含有上述的電池用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極在空間上與正極分開地、例如隔著隔膜被收納于外包裝材內(nèi)。非水電解質(zhì)被收容于外包裝材內(nèi)。下面，對(duì)外包裝材、負(fù)極、非水電解質(zhì)、正極以及隔膜進(jìn)行詳述。1)外包裝材外包裝材使用厚度為0. 5mm以下的層壓薄膜或厚度為1. Omm以下的金屬制容器。 金屬制容器更優(yōu)選厚度為0. 5mm以下。外包裝材的形狀可以列舉出扁平形(薄形)、方形、圓筒形、硬幣(coin)形、紐扣 (button)形等。外包裝材根據(jù)電池尺寸可以列舉出例如便攜用電子設(shè)備等上搭載的小型電池用外包裝材、兩輪至四輪汽車等上搭載的大型電池用外包裝材。層壓薄膜使用在樹脂層間夾有金屬層的多層薄膜。為了減少重量，金屬層優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜可以通過(guò)熱熔融粘合進(jìn)行密封來(lái)成形為外包裝材的形狀。金屬制容器由鋁或鋁合金等制作。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。 當(dāng)合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金屬時(shí)，其量?jī)?yōu)選設(shè)定為100重量ppm以下。2)負(fù)極負(fù)極具有集電體和形成于該集電體的一面或兩面的含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的負(fù)極層?；钚晕镔|(zhì)是上述的粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)，其具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為1 3V vs Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。粒子中所含的物質(zhì)和尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物可以使用與上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。導(dǎo)電劑可以使用例如碳材料。碳材料的例子包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨。其它導(dǎo)電劑的例子包括鋁粉末等金屬粉末、TiO等導(dǎo)電性陶瓷。其中，優(yōu)選在800 2000°C下經(jīng)過(guò)熱處理的平均粒徑為ΙΟμπι以下的焦炭、石墨、平均粒徑為Ιμπι以下的碳纖維。碳材料的基于N2吸附的BET比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠、丁苯橡膠、核殼粘合劑。活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選為活性物質(zhì)為70重量％ 96重量％，導(dǎo)電劑為2重量％ 10重量％，粘結(jié)劑為2重量％ 觀重量％的范圍。導(dǎo)電劑的量如果低于2重量％，則有可能負(fù)極層的集電性能下降，非水電解質(zhì)電池的大電流特性下降。 另外，粘結(jié)劑的量如果低于2重量％，則有可能負(fù)極層與集電體的粘結(jié)性下降，循環(huán)特性下降。另一方面，從高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別優(yōu)選設(shè)定為10重量％以下、28 重量％以下。負(fù)極層的氣孔率優(yōu)選設(shè)定為20 50%的范圍。具備具有這樣的氣孔率的負(fù)極層的負(fù)極經(jīng)過(guò)高密度化，并且與非水電解質(zhì)的親和性優(yōu)良。氣孔率的更優(yōu)選的范圍是25 40%。集電體可以使用銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鋁箔或鋁合金箔。負(fù)極層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)(內(nèi)部的粒子)的鋰嵌入/脫嵌電位為IV VS.Li/Li+時(shí)，從減少重量和電池的過(guò)放電耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鋁箔或鋁合金箔。下面，對(duì)優(yōu)選的鋁箔或鋁合金箔的形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。負(fù)極集電體的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為50 μ m以下。由此，可以飛躍性地增大集電體的強(qiáng)度，所以能夠用高的壓力機(jī)的壓力將負(fù)極進(jìn)行高密度化，從而能夠增大電池容量。另外，可以防止高溫環(huán)境下(40°C以上)的過(guò)放電循環(huán)下的負(fù)極集電體的溶解和腐蝕劣化。因此，可以抑制負(fù)極阻抗的上升。進(jìn)而還能夠提高輸出功率特性、急速充電、充放電循環(huán)特性。 平均結(jié)晶粒徑更優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以下。平均結(jié)晶粒徑如下求出。用光學(xué)顯微鏡對(duì)集電體表面的組織進(jìn)行組織觀察，求出 ImmXlmm內(nèi)存在的結(jié)晶粒的數(shù)量η。使用該η由S = lX106/n(ym2)求出平均結(jié)晶粒徑面積S。由得到的S的值根據(jù)下述⑴式算出平均結(jié)晶粒徑d(ym)。d = 2 (S/ π )1/2(1)上述平均結(jié)晶粒徑的范圍為50 μ m以下的范圍的鋁箔或鋁合金箔受材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過(guò)程以及退火條件等多個(gè)因素的復(fù)雜影響，上述結(jié)晶粒徑可以在制造工序中通過(guò)組合上述各因素來(lái)調(diào)整。鋁箔和鋁合金箔的厚度優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99重量％以上。作為鋁合金，優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、 鎳、鉻等過(guò)渡金屬優(yōu)選設(shè)定為1重量％以下。負(fù)極例如如下制作將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于負(fù)極集電體上并進(jìn)行干燥，從而形成負(fù)極層，然后實(shí)施加壓。此外， 也可以將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑形成為顆粒狀并用作負(fù)極層。在上述負(fù)極中，也可以設(shè)置成多個(gè)負(fù)極層層疊的結(jié)構(gòu)。即，負(fù)極層也可以設(shè)置成多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)具有形成于集電體表面并含有與上述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)(具有粒子和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層的負(fù)極活性物質(zhì)，其中上述粒子含有具有特定的鋰嵌入/脫嵌電位的物質(zhì))不同的活性物質(zhì)的至少1層主負(fù)極層、和形成于該主負(fù)極層表面并含有上述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的表面層。這里所謂不同的活性物質(zhì)，只要是能夠起到負(fù)極活性物質(zhì)的作用的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定。這是因?yàn)楫?dāng)正極與負(fù)極間因存在導(dǎo)電性異物而發(fā)生短路時(shí)，只要僅在負(fù)極表面部配置有上述具有覆蓋層的負(fù)極活性物質(zhì)，就能夠獲得實(shí)施形態(tài)的效果。從能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，不同的活性物質(zhì)優(yōu)選為容量高于上述具有覆蓋層的負(fù)極活性物質(zhì)。具體地，作為不同的活性物質(zhì)，可以列舉出石墨那樣的碳材料、例如Li-Si或Li-Sn那樣的鋰合金、或例如Si或Sn的氧化物。作為負(fù)極層中的表面層，可以列舉出1)上述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)單獨(dú)的層、2) 在粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)中混合粘結(jié)劑而得到的層、幻在粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)中混合導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑而得到的層。上述1)的粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)單獨(dú)的表面層也可以用例如CVD法、濺射法等干式覆蓋處理方法來(lái)形成。上述幻、；3)的含有粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的表面層例如可以如下形成將粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑或與粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑一起分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)那樣的溶劑中，從而調(diào)制漿料，將該漿料進(jìn)行涂布和干燥，由此來(lái)形成。該涂布法在工業(yè)上可以在短時(shí)間內(nèi)形成厚膜。負(fù)極層中的主負(fù)極層具有含有與表面層中的上述粒子狀負(fù)極活性物質(zhì)不同的活性物質(zhì)的1層或2層以上的結(jié)構(gòu)。主負(fù)極層中所含的活性物質(zhì)的鋰嵌入/脫嵌電位優(yōu)選為1 3V vs Li/Li+。鋰嵌入/脫嵌電位如果超過(guò)3V vs Li/Li+，則有可能電池電壓變低，電池的能量密度下降。上述的主負(fù)極層中所含的活性物質(zhì)優(yōu)選選自與上述的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的粒子物質(zhì)相同的鋰鈦復(fù)合氧化物(除尖晶石型結(jié)構(gòu)之外)、鋰鉬復(fù)合氧化物、鋰鈮復(fù)合氧化物。從充放電的可逆性(充放電循環(huán)特性)的觀點(diǎn)出發(fā)，主負(fù)極層中所含的活性物質(zhì)優(yōu)選為選自斜方錳礦型、銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或青銅型鋰鈦復(fù)合氧化物。3)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)可以列舉出通過(guò)將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)、液狀電解質(zhì)與高分子材料復(fù)合而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)等。液狀非水電解質(zhì)可以通過(guò)將電解質(zhì)按照0. 5摩爾/升 2. 5摩爾/升的濃度溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)調(diào)制。電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2] 等鋰鹽或它們的混合物。優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6。有機(jī)溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳數(shù)二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃 (THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用混合物。高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是混合選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯 (GBL)中的二種以上而成的混合溶劑。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑是Y-丁內(nèi)酯(GBL)。其理由如下所述。作為負(fù)極活性物質(zhì)的主材的鋰鈦復(fù)合氧化物相在大約1 2V (vs. Li/Li+)的電位區(qū)域嵌入和脫嵌鋰離子。但是，在該電位區(qū)域難以發(fā)生非水電解質(zhì)的還原分解，難以在鋰鈦復(fù)合氧化物表面形成非水電解質(zhì)的還原產(chǎn)物的覆蓋膜。因此，當(dāng)在鋰嵌入狀態(tài)即充電狀態(tài)下保存時(shí)，鋰鈦復(fù)合氧化物中嵌入的鋰離子會(huì)漸漸擴(kuò)散至電解液中，有可能發(fā)生自放電。自放電在電池的保管環(huán)境成為高溫時(shí)表現(xiàn)顯著。有機(jī)溶劑中，Y-丁內(nèi)酯與鏈狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯相比，更容易被還原。具體地，按照Y-丁內(nèi)酯>>>碳酸亞乙酯>碳酸亞丙酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的順序容易被還原。因此，通過(guò)使電解液中含有Y-丁內(nèi)酯，則即使在鋰鈦復(fù)合氧化物的工作電位區(qū)域，也能夠在鋰鈦復(fù)合氧化物的表面形成良好的覆蓋膜。結(jié)果是，可以抑制自放電，提高非水電解質(zhì)電池的高溫儲(chǔ)藏特性。有關(guān)混合選自上述的碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的二種以上而成的混合溶劑、特別是含有Y-丁內(nèi)酯的混合溶劑，也同樣可以抑制自放電，提高非水電解質(zhì)電池的高溫儲(chǔ)藏特性。相對(duì)于有機(jī)溶劑含有40體積％ 95體積％的量的Y - 丁內(nèi)酯時(shí)，能夠形成良好的保護(hù)覆蓋膜，因而是優(yōu)選的。4)正極正極具有集電體和形成于該集電體的一面或兩面的含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的正極層。集電體優(yōu)選為例如鋁箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔?；钚晕镔|(zhì)可以使用例如氧化物、聚合物等。氧化物的例子包括嵌入有鋰的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物 (LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi^C0yO2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、 尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、尖晶石型鋰磷酸化物(例如LixFeP04、 LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如 V2O5)。這里，x、y 分別優(yōu)選為 0 < χ < 0、0 < y < 0。聚合物的例子包括聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料。 作為其它的聚合物，還可以使用硫(S)、氟化碳等。作為優(yōu)選的正極活性物質(zhì)，可以列舉出正極電壓較高的鋰錳復(fù)合氧化物 (LixMn2O4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNihCoyO2)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物 (LixMnyCcvyO2)、鋰磷酸鐵(LixFePO4)等。這里，x、y 分別優(yōu)選為 0<x 彡 0、0<y<0。更優(yōu)選的活性物質(zhì)是鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰錳復(fù)合氧化物。它們由于離子傳導(dǎo)性高，所以與實(shí)施形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)組合時(shí)，正極活性物質(zhì)中的鋰離子的擴(kuò)散不容易成為速率控制步驟。因此，與實(shí)施形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰鈦復(fù)合氧化物的適合性優(yōu)良?；钚晕镔|(zhì)的一次粒徑設(shè)定為IOOnm 1 μ m時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)上的處理變得容易，因而是優(yōu)選的。另外，能夠使鋰離子在固體內(nèi)的擴(kuò)散順利進(jìn)行?；钚晕镔|(zhì)的比表面積設(shè)定為0. lm2/g 10m2/g時(shí)，能夠充分確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點(diǎn)，并且工業(yè)生產(chǎn)上的處理變得容易，因而是優(yōu)選的?？梢源_保更良好的充放電循環(huán)性能。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳質(zhì)物。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠。
活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選為活性物質(zhì)為80重量％ 95重量％，導(dǎo)電劑為3重量％ 18重量％，粘結(jié)劑為2重量％ 17重量％。通過(guò)配合3重量％ 以上的導(dǎo)電劑，可以發(fā)揮上述的效果，配合量為10重量％以下時(shí)，可以減少高溫保存下的導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。通過(guò)配合2重量％以上的粘結(jié)劑，可以獲得充分的電極強(qiáng)度，通過(guò)配合10重量％以下，可以減少電極的絕緣體的配合量，減小內(nèi)部電阻。正極例如如下制作將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料，將該漿料涂布于正極集電體上并進(jìn)行干燥，從而形成正極層，然后實(shí)施加壓。此外，也可以將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑形成為顆粒狀并用作正極層。5)隔膜作為隔膜，可以列舉出含有例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無(wú)紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜能夠在一定溫度下熔融并阻斷電流，所以從提高安全性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。下面，參照?qǐng)D1、圖2對(duì)實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池(例如外包裝材由層壓薄膜構(gòu)成的扁平型非水電解質(zhì)電池)進(jìn)行更具體的說(shuō)明。圖1是薄型非水電解質(zhì)電池的截面圖， 圖2是圖1的A部的放大截面圖。此外，各個(gè)圖是有助于說(shuō)明發(fā)明和理解發(fā)明的示意圖，其形狀或尺寸、比等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以通過(guò)參考以下的說(shuō)明和公知技術(shù)來(lái)適當(dāng)?shù)刈兏O(shè)計(jì)。扁平狀的卷繞電極組1被收納于袋狀外包裝材2內(nèi)，該袋狀外包裝材2由在2片樹脂層間夾有鋁箔的層壓薄膜構(gòu)成。扁平狀的卷繞電極組1是通過(guò)將按照從外側(cè)開始為負(fù)極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序?qū)盈B而成的層疊物卷繞成渦旋狀，并進(jìn)行加壓成型而形成的。最外層的負(fù)極3如圖2所示那樣如下構(gòu)成在負(fù)極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬闪撕辛Ｗ訝畹幕钚晕镔|(zhì)的負(fù)極層3b。粒子狀的活性物質(zhì)具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV vsLi/Li+ 3V vs Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。其它的負(fù)極3是按照在負(fù)極集電體3a的兩面形成含有上述活性物質(zhì)的負(fù)極層 3b的方式來(lái)構(gòu)成。正極5是按照在正極集電體fe的兩面形成正極層北的方式來(lái)構(gòu)成。在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體fe連接。上述負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外包裝材2的開口部伸出到外部。從袋狀外包裝材2開口部注入例如液狀非水電解質(zhì)。 將袋狀外包裝材2的開口部以?shī)A著負(fù)極端子6和正極端子7的方式進(jìn)行熱密封，從而將卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)完全密封。負(fù)極端子例如可以使用具有相對(duì)于鋰離子金屬的電位為IV 3. OV的范圍的電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了減小與負(fù)極集電體的接觸電阻，負(fù)極端子優(yōu)選為與負(fù)極集電體相同的材料。正極端子可以使用具有相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3. OV 4. 25V的范圍的電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了減小與正極集電體的接觸電阻，正極端子優(yōu)選為與正極集電體相同的材料。根據(jù)上述實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池，通過(guò)具備含有粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，且所述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)具有含有具備特定的鋰嵌入/脫嵌電位的物質(zhì)的粒子、 和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層，由此，利用上述活性物質(zhì)的作用，可以在不降低大電流性能的情況下提高內(nèi)部短路時(shí)的安全性。下面，對(duì)實(shí)施形態(tài)的電池包進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施形態(tài)的電池包具有多個(gè)上述的非水電解質(zhì)電池(單電池)，各個(gè)電池以串聯(lián)、 并聯(lián)的方式或以串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接而配置。實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池即使是以單電池的形式將多個(gè)構(gòu)成組電池，也能夠維持高的安全性。下面參照?qǐng)D3和圖4對(duì)上述的電池包進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。單電池可以使用圖1所示的扁平型電池。由上述的圖1所示的扁平型非水電解液電池構(gòu)成的多個(gè)單電池21按照使伸出到外部的負(fù)極端子6和正極端子7都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖4所示那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。印制電路布線基板M與伸出負(fù)極端子6和正極端子7的單電池21的側(cè)面相對(duì)地配置。如圖4所示，在印制電路布線基板M上搭載有熱敏電阻(thermistor) 25、保護(hù)電路 26和向外部設(shè)備通電用的端子27。此外，在與組電池23相對(duì)的保護(hù)電路基板M的面上， 安裝有絕緣板(未圖示)以避免與組電池23的配線發(fā)生不必要的連接。正極側(cè)引線觀與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板M的正極側(cè)連接器四中而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板M的負(fù)極側(cè)連接器31中而進(jìn)行電連接。這些連接器四、31通過(guò)形成于印制電路布線基板M上的配線32、33而與保護(hù)電路沈連接。熱敏電阻25檢測(cè)單電池21的溫度，并將其檢測(cè)信號(hào)送至保護(hù)電路沈。保護(hù)電路 26在規(guī)定條件下可以將保護(hù)電路沈與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正極側(cè)配線3 和負(fù)極側(cè)配線34b阻斷。規(guī)定條件是指例如熱敏電阻25的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。 另外，規(guī)定條件是指檢測(cè)到單電池21的過(guò)充電、過(guò)放電、過(guò)電流等時(shí)。該過(guò)充電等的檢測(cè)是對(duì)每個(gè)單電池21或單電池21整體進(jìn)行。當(dāng)檢測(cè)每個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，也可以檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。如果是后者的情況，要在每個(gè)單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。圖3和圖4的情況是，在單電池21上分別連接用于電壓檢測(cè)的配線35， 檢測(cè)信號(hào)通過(guò)這些配線35被送至保護(hù)電路26。除了正極端子7和負(fù)極端子6所突出的側(cè)面以外，在組電池23的三個(gè)側(cè)面上都分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。組電池23與各保護(hù)片材36和印制電路布線基板M —起被收納于收納容器37內(nèi)。 即，在收納容器37的長(zhǎng)邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36和印制電路布線基板M包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。此外，作為組電池23的固定，也可以使用熱收縮管代替粘接膠帶22。此時(shí)，在組電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。圖3和圖4表示了串聯(lián)連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以并聯(lián)連接，或者也可以組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可以將組合好的電池包再串聯(lián)、并聯(lián)連接。另外，電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。作為電池包的用途，優(yōu)選為期待大電流特性下的循環(huán)特性的用途。具體地，可以列舉出數(shù)碼相機(jī)的電源用、兩輪至四輪的混合型電動(dòng)車、兩輪至四輪的電動(dòng)車、助力自行車等的車載用。特別是適合于車載用。如上所述，通過(guò)含有混合選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯 (GBL)中的至少二種以上而成的混合溶劑或含有Y-丁內(nèi)酯(GBL)的非水電解質(zhì)，可以得到高溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。具備具有多個(gè)這樣的非水電解質(zhì)電池的組電池的電池包特別適合于車載用。下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。此外，只要不超出本發(fā)明的主旨，就不限于以下記載的實(shí)施例。(實(shí)施例1)〈正極的制作〉首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn1.9Α1αι04)粉末90重量％、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 5重量％并進(jìn)行混合，從而調(diào)制漿料。將該漿料涂布于厚度為15 μ m的鋁箔所構(gòu)成的集電體的兩面，然后干燥，加壓，從而制作電極密度為2. 9g/cm3的正極。<負(fù)極活性物質(zhì)的制作>首先，按照Li Ti的摩爾比為2 3的量混合Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,在1000°C 在空氣中燒成12小時(shí)后，進(jìn)行粉碎，從而得到平均粒徑為0. 8 μ m的粒子狀的斜方錳礦型鋰鈦復(fù)合氧化物(Li2 Ti3O7)[前體粒子]。平均粒徑使用激光衍射式分布測(cè)定裝置(島津制作所株式會(huì)社SALD-3000)來(lái)測(cè)定。即，在燒杯中添加作為試樣的前體粒子約0. lg、表面活性劑和1 2ml的蒸餾水并充分?jǐn)嚢瑁缓笞⑷胫翑嚢杷壑?，?秒的間隔用上述測(cè)定裝置測(cè)定64次光度分布，用分析粒度分布數(shù)據(jù)的方法求出平均粒徑。接著，將醋酸鋰(CH3COOLi) 4重量份、四異丙氧基鈦([(CH3)2CH0]4Ti) 5重量份、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 5重量份、醋酸(CH3COOH) 60重量份和異丙醇(i_C3H70H) 100重量份進(jìn)行混合，從而調(diào)制溶液。使用轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)涂布法將該溶液覆蓋先前合成的前體粒子。將得到的表面具有覆蓋層的前體粒子在600°C實(shí)施10分鐘的熱處理，從而制作負(fù)極活性物質(zhì)。利用FIB-TEM對(duì)得到的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行截面組織觀察。結(jié)果是，覆蓋層的厚度為30nm。另外，在相同條件下僅對(duì)覆蓋溶液進(jìn)行了燒成，并對(duì)得到的物質(zhì)實(shí)施了 XRD分析，結(jié)果可知，是尖晶石型的鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)。由此可確認(rèn)，得到的負(fù)極活性物質(zhì)中， 在粒子狀的斜方錳礦型鋰鈦復(fù)合氧化物(Li2Ti3O7)的表面形成了厚度為30nm的尖晶石型 (Li4Ti5O12)的覆蓋層。另外，平均粒徑與覆蓋前相同，為0.8μπι?！簇?fù)極的制作〉在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入得到的負(fù)極活性物質(zhì)90重量％、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 5重量％并進(jìn)行混合，從而調(diào)制漿料。將該漿料涂布于厚度為15ym的鋁箔所構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后加壓，從而制作電極密度為2. 3g/cm3 的負(fù)極?！措姌O組的制作〉按照正極、厚度為25 μ m的由聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜、負(fù)極、隔膜的順序依次層疊，制成扁平狀電極組。將得到的電極組收納于鋁層壓薄膜構(gòu)成的包裝體(pack)中，在80°C實(shí)施M小時(shí)的真空干燥?！匆籂罘撬娊赓|(zhì)的調(diào)制〉按照1 2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)而得到混合溶劑， 在該混合溶劑中溶解1. 5摩爾/升的電解質(zhì)LiBF4,從而調(diào)制液狀非水電解質(zhì)。向收納有電極組的層壓薄膜包裝體內(nèi)注入液狀非水電解質(zhì)后，通過(guò)熱密封將包裝體完全密閉，制成具有圖1所述的結(jié)構(gòu)、且寬度為70mm、厚度為6. 5mm、高度為120mm、容量為 3Ah的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例1)除了使用實(shí)施例1中合成的前體粒子即粒子狀的斜方錳礦型鋰鈦復(fù)合氧化物 (Li2Ti3O7)本身作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造非水電解質(zhì)二次電池。(比較例2)除了使用以9 1的重量比單純地混合了實(shí)施例1中合成的前體粒子即粒子狀的斜方錳礦型鋰鈦復(fù)合氧化物(Li2Ti3O7)和平均粒徑為0. 8 μ m的Li4Ti5O12粉末而得到的負(fù)極活性物質(zhì)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)得到的實(shí)施例1和比較例1、2的電池評(píng)價(jià)IC和30C的負(fù)荷特性。然后，將電池充電至3. 0V，使直徑Icm的半圓柱狀的不銹鋼制短路用金屬體推抵在電池扁平的面上以強(qiáng)制使其發(fā)生內(nèi)部短路，測(cè)定電池的表面溫度。其結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其是粒子狀的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV VS Li/Li+ 3V VS Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物是 Li4+xTi5012，其中-1 彡 χ 彡 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，具有所述鋰嵌入/脫嵌電位的物質(zhì)是氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，具有所述鋰嵌入/脫嵌電位的物質(zhì)是選自具有斜方錳礦型、銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型、青銅型中的任一種結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物、鋰鉬復(fù)合氧化物和鋰鈮復(fù)合氧化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層具有5nm以上的厚度。
6.一種非水電解質(zhì)電池，其具備外包裝材；收納于所述外包裝材內(nèi)的正極；收納于所述外包裝材內(nèi)且在空間上與所述正極分開的、含有粒子狀的活性物質(zhì)的負(fù)極；以及填充于所述外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)，所述粒子狀的活性物質(zhì)具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為IV vs Li/Li+ 3Vvs Li/Li+ 的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述負(fù)極具有集電體和形成于該集電體的一面或兩面的負(fù)極層，并且所述負(fù)極層具有形成于所述集電體表面并含有與所述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)不同的活性物質(zhì)的至少1層主負(fù)極層、和形成于該主負(fù)極層表面并含有所述粒子狀的活性物質(zhì)的表面層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述主負(fù)極層中所含的與所述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)不同的活性物質(zhì)的鋰嵌入/脫嵌電位為IV vsLi/Li+ 3V vs Li/Li+。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述主負(fù)極層中所含的與所述粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)不同的活性物質(zhì)是選自鋰鈦復(fù)合氧化物、鋰鉬復(fù)合氧化物和鋰鈮復(fù)合氧化物中的至少一種，所述鋰鈦復(fù)合氧化物不包括尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。
10.一種電池包，其具有多個(gè)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，各個(gè)電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式或者以串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)電池，其具備外包裝材；收納于所述外包裝材內(nèi)的正極；收納于所述外包裝材內(nèi)且在空間上與所述正極分開的、含有粒子狀的活性物質(zhì)的負(fù)極；以及填充于所述外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)，所述粒子狀的活性物質(zhì)具有含有鋰嵌入/脫嵌電位為1V vs Li/Li+～3V vs Li/Li+的物質(zhì)的粒子、和形成于該粒子表面的尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物的覆蓋層。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102272988SQ20098015332
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者稻垣浩貴, 高見則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝