專利名稱：有機(jī)金屬化合物和發(fā)射轉(zhuǎn)換有機(jī)電致磷光的制作方法
有機(jī)金屬化合物和發(fā)射轉(zhuǎn)換有機(jī)電致磷光 本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)200710002114. X的分案申請(qǐng)。該中國(guó)專利申請(qǐng) 200710002114. X是申請(qǐng)日為2001年8月10日、申請(qǐng)?zhí)枮?1815435. 2、發(fā)明名稱為“有機(jī)金 屬化合物和發(fā)射轉(zhuǎn)換有機(jī)電致磷光”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的電致發(fā)光特性的磷光型有機(jī)發(fā)光器件。本發(fā)明的背景有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的技術(shù)正在經(jīng)歷快速的發(fā)展。OLED最初利用由電受激分 子產(chǎn)生的電致發(fā)光(electroluminescence)，所述分子由它們的單線態(tài)發(fā)光。這種來自單線 激發(fā)態(tài)的輻射發(fā)光被稱之為熒光。最近的工作已經(jīng)證明，更高功率系數(shù)的OLED能夠使用由 它們的三線態(tài)發(fā)光(被稱為磷光)的分子制備。這些電致磷光(electrophosphorescence)使得磷光OLED有可能比僅產(chǎn)生熒光的 OLED具有明顯更高的量子效率。這是以下面的認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)的根據(jù)簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)論據(jù)以及實(shí) 驗(yàn)測(cè)定，在OLED中形成的激子(exciton)的大約75%作為三線態(tài)激子和25%作為單線態(tài) 激子產(chǎn)生。三線態(tài)激子更容易將它們的能量轉(zhuǎn)移到能夠產(chǎn)生磷光的三線激發(fā)態(tài)，而單線態(tài) 激子一般將它們的能量轉(zhuǎn)移到能夠產(chǎn)生熒光的單線激發(fā)態(tài)。因?yàn)橛袡C(jī)分子的最低發(fā)射單線 激發(fā)態(tài)通常比最低三線激發(fā)態(tài)處于稍高的能量下，所以三線激發(fā)態(tài)可以通過系間穿越方法 松弛(relax)到發(fā)射三線激發(fā)態(tài)。這意味著，所有激子激發(fā)能可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)激發(fā)能，然 后作為磷光發(fā)射利用。因此，電致磷光OLED具有100%的理論量子效率，因?yàn)樗屑ぷ蛹ぐl(fā) 能能夠作為電致磷光利用。結(jié)果，自從發(fā)現(xiàn)磷光材料能夠在OLED中使用以來(Baldo等人，"Highly Efficient Phosphorescent Emission from OrganicElectroluminescent Devices，，， Nature, Vol. 395，151-154，1998)，目前對(duì)尋找更有效的電致磷光材料具有濃厚興趣。通常，有機(jī)分子的磷光發(fā)射比熒光發(fā)射少見。然而，能夠在一組適當(dāng)?shù)臈l件下由有 機(jī)分子觀測(cè)到磷光。配位于鑭系元素的有機(jī)分子常常由定域在鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)發(fā)出 磷光。銪二丙酮根配合物例證了這些類型的物質(zhì)中的一組。有機(jī)磷光還常常在非常低的溫 度下在含有帶有非共享電子對(duì)的雜原子的分子中發(fā)現(xiàn)。二苯甲酮和2，2’ -聯(lián)吡啶屬于這 類分子。通過將有機(jī)分子非常接近地限制(優(yōu)選通過鍵接)于高原子序數(shù)的原子，能夠使 磷光超過熒光。稱之為重原子效應(yīng)的該現(xiàn)象通過已知為自旋軌道偶合的機(jī)理產(chǎn)生。相關(guān)的 磷光躍遷是在諸如三(2-苯基吡啶)合銥(III)之類的分子中發(fā)現(xiàn)的金屬與配體電荷轉(zhuǎn)移 (MLCT)。然而，由MLCT態(tài)發(fā)出磷光的分子發(fā)出的光的能量通常低于由未結(jié)合有機(jī)配體觀 測(cè)到的能量。該發(fā)射能的降低使得很難開發(fā)在其中通常發(fā)生無擾磷光的可見光譜的技術(shù)有 用的藍(lán)色和綠色中發(fā)出磷光的有機(jī)分子。希望能夠發(fā)現(xiàn)更有效的電致磷光材料，尤其在光譜的藍(lán)色區(qū)域中產(chǎn)生其發(fā)射的材 料。高效藍(lán)色、綠色和紅色電致磷光的實(shí)現(xiàn)是具有低功率損耗的便攜式全色顯示
3器和白色照明應(yīng)用的必要條件。最近，已經(jīng)證實(shí)高效綠色和紅色有機(jī)電致磷光器件同 時(shí)獲得了單線態(tài)和三線態(tài)激子，導(dǎo)致了接近100%的內(nèi)量子效率(ilint)。參閱Baldo， Μ. Α. , 0' Brien, D. F. , You, Y. , Shoustikov, Α. , Sibley, S. , Thompson, Μ. Ε.,禾口 Forrest, S. R. , Nature(London),395,151-154(1998) ；Baldo, Μ. Α. , Lamansky, S. , Burrows, P. Ε., Thompson, Μ. Ε.禾口 Forrest，S. R.，App 1. Phys. Lett.，75，4—6 (1999) ；Adachi，C.，Baldo, Μ. A.禾口 Forrest，S. R.，App. Phys. Lett.，77，904—906 (2000) ；Adachi, C.，Lamansky, S. , Baldo, Μ. A. , Kwong, R. C. , Thompson, Μ. Ε.禾口 Forrest, S. R. , App. , Phys. Lett, 78, 1622-1624(2001)；以及 Adachi，C. ,Baldo, Μ. Α. , Thompson, Μ. Ε.，禾口 Forrest，S. R. ,Bull. Am.Phys.Soc.，46，863 (2001)。在使用綠色磷光體，fac三(2-苯基吡啶)合銥(IHppy)3) 的情況下，尤其，用寬能隙主體材料3-苯基-4-(1’ -萘基)-5_苯基-1，2，4-三唑(TAZ) 實(shí)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于>85%的內(nèi)量子效率的(17. 6士0.5)%的外量子效率(next)。參閱Adachi， C. ；Baldo, Μ. A. ；Thompson, Μ. Ε.禾口 Forrest，S. R. ；Bull. Am. Phys. Soc. ；46，863 (2001)。 最近，高效(Hext = (7.0士0.5)%)紅電致磷光用雙(2-(2，-苯并[4，5-a]噻吩基)吡啶 根-N，C3)(乙酰基丙酮根)合銥[Btp2Ir (acac)]得到證明。參閱Adachi, C.，Lamansky, S. , Baldo, M. A. , Kwong, R. C. , Thompson, Μ. Ε.禾口 Forrest, S. R. , App. Phys. Lett. ,78, 1622-1624(2001)。在這些后來情況的每一種中，通過由主體單線態(tài)和三線態(tài)二者至磷光體三線態(tài)的 能量傳遞，或通過磷光體上電荷的直接捕獲，從而獲得了高達(dá)100 %的激發(fā)態(tài)，而獲得了高 效率。這是與在小分子或聚合物有機(jī)發(fā)光器件(OLED)中使用熒光所能預(yù)期的情況相比的 顯著改進(jìn)。參閱 Baldo，M.A. ,O'Brien,D. F. ,Thompson,Μ. Ε.，禾口 Forrest，S. R. ,Phys. Rev.， B60,14422-14428(1999) ；Friend, R. H.，Gymer, R. W.，Holmes, Α. B.，Burroughes, J. H.， Marks, R. N. , Taliani, C. , Bradley, D. D. C. , DosSantos, D. Α. , Bredas, J. L. , Logdlund, Μ.，Salaneck, W. R.，Nature (London)，397，121-128 (1999)；以及 Cao, Y, Parker, I. D.，Yu, G.，Zhang, C.，和 Heeger, A. J.，Nature (London)，397，414-417 (1999)。在兩種情況下，這 些轉(zhuǎn)移伴有共振放熱過程。當(dāng)磷光體的三線態(tài)能量增加時(shí)，不容易找到具有適當(dāng)高能量三 線態(tài)的主體。參閱 Baldo, Μ. A.和 Forrest, S. R.，Phys, Rev. B62,10958-10966 (2000)。主 體所需的非常大的激子能量也表明，該材料層可能沒有與在OLED結(jié)構(gòu)中使用的其它材料 近似的能級(jí)線，因此導(dǎo)致了效率的進(jìn)一步下降。為了消除主體的導(dǎo)電和能量轉(zhuǎn)移性能之 間的該競(jìng)爭(zhēng)，通向有效藍(lán)色電致磷光的途徑可以涉及由主體的接近共振激發(fā)態(tài)到磷光體 的更高三線態(tài)能量的吸熱能量轉(zhuǎn)移。參閱Baldo, Μ. A.和Forrest, S. R.，Phys. Rev. B62, 10958-10966(2000) ；Ford, W. Ε.，Rodgers, Μ. A. J.，J. Phys. Chem.，96，2917-2920 (1992)； 禾口 Harriman,Α· ；Hissler,M. ；Khatyr,Α. ；Ziessel,R. ；Chem. Commun. ,735-736 (1999)。只 要在轉(zhuǎn)移中所需的能量不顯著大于熱能，該方法能夠是非常有效的。有機(jī)發(fā)光器件(OLED)(利用當(dāng)通過電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的薄膜材料)預(yù)期會(huì)成為平板 顯示器技術(shù)的日益普遍形式。這是因?yàn)镺LED具有各種各樣的潛在應(yīng)用，包括蜂窩式電話、 個(gè)人數(shù)字助手(PDA)、計(jì)算機(jī)顯示器、車輛中的信息顯示器、電視監(jiān)視器以及普通照明用光 源。由于它們明亮的顏色，寬視角，與全轉(zhuǎn)換視頻的相容性，寬溫度范圍，薄而一致的形狀系 數(shù)，低電源要求和低成本生產(chǎn)方法的潛力，OLED被看作是陰極射線管(CRT)和液晶顯示器 (LCD)的未來替代技術(shù)，而后二者目前控制著逐年增長(zhǎng)的400億美元的電子顯示器市場(chǎng)。由于它們的高光視效率，電致磷光OLED被認(rèn)為具有替代用于某些類型應(yīng)用的白熾燈，甚至可 能熒光燈的潛力。OLED的發(fā)光一般經(jīng)由熒光或磷光來實(shí)現(xiàn)。這里使用的術(shù)語“磷光”是指來源于有 機(jī)分子的三線激發(fā)態(tài)的發(fā)光和術(shù)語熒光是指來源于有機(jī)分子的單線激發(fā)態(tài)的發(fā)光。磷光的成功利用為有機(jī)電致發(fā)光器件帶來了巨大的前景。例如，磷光的優(yōu)點(diǎn)是，作 為單線或三線激發(fā)態(tài)形成的所有激子(通過空穴和電子在EL中的重組來形成)可以參與 發(fā)光。這是因?yàn)?，有機(jī)分子的最低單線激發(fā)態(tài)一般比最低三線激發(fā)態(tài)處于稍微更高的能量 下。這意味著，對(duì)于典型磷光有機(jī)金屬化合物，最低的單線激發(fā)態(tài)可以快速衰變到最低的三 線激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生了磷光。相反，熒光器件中的僅小部分(大約25%)的激子能夠產(chǎn)生由 單線激發(fā)態(tài)獲得的熒光發(fā)光。在有機(jī)分子的最低三線激發(fā)態(tài)中產(chǎn)生的熒光器件中的剩余激 子一般不能轉(zhuǎn)換為由此產(chǎn)生熒光的能量不利的較高單線激發(fā)態(tài)。該能量因此喪失到無輻射 衰變過程中，從而加熱了該器件。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及產(chǎn)生改進(jìn)的電致發(fā)光的發(fā)射磷光有機(jī)金屬化合物，使用這些發(fā)射磷光 有機(jī)金屬化合物的有機(jī)發(fā)光器件，以及制造這些有機(jī)發(fā)光器件的方法。本發(fā)明的特定實(shí)施方案涉及使用在可見光譜的藍(lán)光區(qū)域中產(chǎn)生改進(jìn)電致磷光的 發(fā)射磷光有機(jī)金屬化合物的0LED。本發(fā)明另外涉及選擇例如在可見光譜的藍(lán)光區(qū)域中具有改進(jìn)的電致發(fā)光性能的 有機(jī)金屬化合物的方法。本發(fā)明還涉及包括主體材料和分散在該主體材料中的客體材料的有機(jī)發(fā)光層， 該客體材料具有輻射衰變率大于約1XIO5/秒或約1X IO6/秒的最低三線激發(fā)態(tài)和其中主 體材料的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)低于客體材料的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)。主體三線態(tài)的輻 射和非輻射衰變率的總和優(yōu)選不高于約5 X IO3/秒，和更優(yōu)選不高于約IX IO3/秒。本發(fā)明還涉及有機(jī)發(fā)光層，包括具有衰變率低于約1/秒的最低三線激發(fā)態(tài)的主 體材料；分散在該主體材料中的客體材料，該客體材料具有高于約1XIO5或約1X IO6/秒的 輻射衰變率的最低三線激發(fā)態(tài)和其中主體材料的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)低于客體材料的 最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)。本發(fā)明附圖簡(jiǎn)述為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，在附圖中示出了代表性實(shí)施方案，但應(yīng)該理解的是，本發(fā) 明不限于所示的精確設(shè)置和手段。圖Ia顯示了三種不同銥型磷光體的稀(10M—5)氯仿溶液的光致發(fā)光(PL)光譜雙 (4，6-二氟苯基)-吡啶根-N，C2’)(吡啶甲酸根)合銥(FIrpic)(曲線a)；雙(4，6-二氟 苯基)_吡啶根-N，C2，)(乙酰基丙酮根)合銥[FIr(acac)](曲線b)；和雙(2_苯基吡啶 根-N，C2’ )(乙酰基丙酮根)合銥[ppy2Ir (acac)](曲線c)；以及這些銥配合物的分子結(jié) 構(gòu)(FIrpic)(結(jié)構(gòu) a) ； [Fir (acac)](結(jié)構(gòu) b)；和[ppy2Ir (acac)](結(jié)構(gòu) c)。圖Ib顯示了以下OLED結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光光譜IT0/CuPc (IOnm) / α-NPD (30nm) /摻 雜 6% FIrpic 的 CBP 主體(30nm)/BAlq(30nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)。圖2顯示了以下OLED結(jié)構(gòu)的隨電流密度變化的外電致發(fā)光量子效率(next 實(shí)心 正方形)和功率系數(shù)(np:空心環(huán)):IT0/CuPc(10nm)/a-NPD(30nm)/摻雜6% FIrpic的
5CBP 主體(30nm)/BAlq (30nm)/LiF (Inm)/Al (IOOnm)。圖 2 的插圖顯示了 CBP 主體和 FIrpic 客體的三線態(tài)能級(jí)的能級(jí)圖。圖3顯示了 6% -FIrpic:CBP薄膜(IOOnm厚)在Si基片上在氮脈沖激發(fā)下( 500ps)在T = 100K下的瞬時(shí)衰變的拖尾圖象。還示出了在IOK下獲得的CBP磷光光譜。圖4顯示了 IOOnm厚6%-FIrpic:CBP薄膜在Si基片上在氮脈沖激發(fā)( 500ps) 下、在T = 50K、100K、200K和300Κ下的瞬時(shí)光致發(fā)光衰變特性。圖4的插圖顯示了摻雜到 CBP中的FIrpic的光致發(fā)光(PL)效率(nj的溫度依賴性。圖5a、5b和5c顯示了本發(fā)明的至少一種單陰離子雙齒碳配位配體的一般代表性 實(shí)例，在所述圖中，X是S，0或NR ； R1，R2，R3，R4和R5獨(dú)立地是氫，鹵素，烷基，芳基或亞芳基； 并且R/和R2'可以聯(lián)合是芳基。圖5d顯示了本發(fā)明的具有特定取代基的該至少一種單陰離子雙齒碳配位配體的 三種特定實(shí)例。圖6a和6b顯示了本發(fā)明的該至少一種非單陰離子雙齒碳配位配體的一般代表性 實(shí)例，在所述圖中，R，R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7和R8獨(dú)立地是氫，鹵素，烷基或芳基；X是CH或 N ；并且E是0，S，Se或Te。圖6c顯示了本發(fā)明的具有特定取代基的該至少一種非單陰離子雙齒碳配位配體 的特定實(shí)例，其中R'是對(duì)甲苯基。圖7a-7r顯示了本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物的代表實(shí)例以及它們的發(fā)射光譜， 其中，圖7a 顯示了 [(4，6_F2ppy)2IrCl]2+CNtBu 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜；圖7b 顯示了 [Ir(4，6-F2ppy)2Cl]2+4-Phpyr 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜；圖7c 顯示了 [Ir(4，6_F2ppy)2Cl]2+pyr 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜；圖7d 顯示了 [Ir (4，6_F2ppy)2Cl]2+PPh3 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜；圖7e 顯示了(4，6-F2ppy)2Ir(pyr) (CN)的發(fā)射光譜；圖汀顯示了(4，6_F2ppy)2Ir(PPh3) (CN)的發(fā)射光譜；
圖 7g 顯示了 [Ir (4，6-F2ppy)2Cl]2+(Ph2PCH2)2 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜； 圖 7h 顯示了 [Ir (4,6-F2ppy) 2C1]2+ (p-TolbiNaph)在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜； 圖 7i 顯示了 [Ir(4,6-F2ppy)2Cl]2+2,2' _bipy 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜; 圖 7j 顯示了 [Ir(4,6-F2ppy)2Cl]2+L-的發(fā)射光譜； 圖 7k 顯示了 [Ir(4，6-F2ppy)2Cl]2+L-的發(fā)射光譜； 圖 71 顯示了 [Ir(4,6-F2ppy)2Cl]2+Tp-的發(fā)射光譜； 圖7m顯示了 Ir(4，6-F2ppy)2(acac)在CH2Cl2中的發(fā)射光譜； 圖7η顯示了(4，6-F2ppy)2Ir (氨基乙酸)的發(fā)射光譜； 圖7ο顯示了 Ir(4,6-F2ppy)2(pic)在CH2Cl2中的發(fā)射光譜； 圖7p顯示了 fac-Ir(4，6-F2ppy)3的發(fā)射光譜；
圖 7q 顯示了 [Ir (4，6_F2ppy)2Cl)2]+PyrzCO2H 在 CH2Cl2 中的發(fā)射光譜； 圖7r顯示了 (4,5-F2ppy)2Ir(pic)的發(fā)射光譜。
圖8a-8d顯示了來自圖7a-7r的磷光有機(jī)金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及包括這些化合物 的一些配體。圖9a_9g顯示了這里所述的代表性有機(jī)金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖10顯示了 Pt(ppy)2*Pt (PPy)2Br2 二者的發(fā)射光譜。前者具有綠色發(fā)光，部分來源 于MLCT躍遷，以及后者具有藍(lán)色發(fā)光，主要來源于三線態(tài)Ji-JI *躍遷。Pt(PPy)2Br2光譜 所發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)與配體中心發(fā)射一致。兩種配體的發(fā)光壽命是4微秒和150微秒。
圖11是顯示(PPy)AuCl2* (ppy)Au(2，2’-亞聯(lián)苯基)的發(fā)射光譜的曲線圖。二者由 配體三線態(tài)η-η *躍遷發(fā)出。
圖12是提供(C-N)Pt (acac)配合物的坐標(biāo)圖的CIE圖表，除了 4，5-F2ppy-EL(它對(duì)應(yīng) 于電致發(fā)光光譜)以外，所有坐標(biāo)以溶液光致發(fā)光測(cè)量為基礎(chǔ)。Ir(ppy)3也是電致發(fā)光光譜。
圖13是描繪(4，6-F2ppy)Pt(acac)在室溫(RT)和77K下的光致發(fā)光發(fā)射光譜的曲線 圖。還示出了對(duì)于同一配合物在77K下獲得的激發(fā)光譜和在室溫下獲得的吸收光譜。圖 14 舉例說明了 (ppy) Pt (acac)、(4, 5-dfppy) Pt (acac)和(4，5-dfppy) Pt (pico) 的標(biāo)稱光致發(fā)光發(fā)射光譜。圖15 舉例說明 了 typPy (acac)，bzqPt (acac)和 btpPt (acac)的標(biāo)稱光致發(fā)光發(fā) 射光譜。圖16舉例說明了用(2-(4，5_ 二氟苯基)吡啶根)(乙酰基丙酮根)合鉬制備的 OLED的標(biāo)稱電致發(fā)光發(fā)射光譜。OLED具有IT0/PVK-PBD-摻雜劑/Alq3/Mg_Ag層結(jié)構(gòu)。PVK 層通過旋轉(zhuǎn)涂敷作為單一均勻?qū)映练e。PVK=聚乙烯基咔唑和PBD= (4-聯(lián)苯基)(4-叔丁 基)惡二唑。Alq3和Mg-Ag層通過熱蒸發(fā)沉積。OLED具有1. 3%的外效率和5伏特的閾值 電壓。示出了 EL輸出的光譜以及PL信號(hào)。圖17顯示了供本發(fā)明研究用的一些材料的分子結(jié)構(gòu)和在本發(fā)明的客體-主體系 統(tǒng)中的三線態(tài)動(dòng)力學(xué)的示意圖。圖18顯示了用于觀測(cè)有機(jī)主體材料中的三線態(tài)擴(kuò)散的瞬變響應(yīng)的電致發(fā)光器件 的結(jié)構(gòu)。圖19顯示了 TPD、BCP、CBP和Ir (ppy) 3與根據(jù)本發(fā)明的PtOEP的磷光光譜。圖20顯示了根據(jù)本發(fā)明的四種磷光客體_主體系統(tǒng)的瞬變響應(yīng)。圖21顯示了 8%的Ir (ppy)3在TPD中的電致發(fā)光響應(yīng)。圖22 顯示了對(duì)于(a) 200A、(b)400A、(c) 600人和(d) 800A的擴(kuò)散
距離的在650nm記錄的PtOEP在Alq3中的標(biāo)稱磷光瞬變過程。圖23 顯示了對(duì)于(a) 200A、(b) 400A、(c) 600A和(d) 800A的擴(kuò)散
距離的在磷光區(qū)域中輸入的激子電流。本發(fā)明詳細(xì)描述現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的特定優(yōu)選實(shí)施方案。這些實(shí)施方案僅用作示范實(shí)例，以 及本發(fā)明不限于這些。本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物包括(a)重過渡金屬如Ir，但不限于Ir，它在室 溫下由MLCT和π-π *配體態(tài)的混合物產(chǎn)生了有效的磷光發(fā)射；(b)其中該金屬鍵接于用 給電子和/或吸電子取代基取代的至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體，與未取代的配體相 比，所述配體使發(fā)射向可見光譜的藍(lán)色、綠色或紅色區(qū)域偏移(shift)；和(C)其中該金屬鍵接于至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體，它可以是取代或未取代的，引起發(fā)光具有清 晰的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。碳配位配體是由碳-金屬鍵鍵接于金屬原子的配體。鑒于本領(lǐng)域技術(shù)人員作為 有機(jī)金屬化合物的嚴(yán)格定義所認(rèn)為的那樣，如由Gary L. Miessler和Donald A. Tarr在 Inorganic Chemistry, 2nd edition,PrenticeHall, 1999 中所述，本發(fā)明的化合物這里被稱 之為有機(jī)金屬化合物，因?yàn)檫@些化合物包括金屬_碳鍵。本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物具有至少一個(gè)碳配位配體，其中該至少一個(gè)碳配位 配體是單陰離子配體。即，金屬原子鍵接于該至少一個(gè)碳配位配體的僅一個(gè)碳原子。此外， 本發(fā)明的該至少一個(gè)單陰離子碳配位配體是雙齒配體。雙齒配體具有連接于中心原子(在 這種情況下，為金屬原子)的兩個(gè)位點(diǎn)。因此，本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物具有至少一個(gè) 單陰離子雙齒碳配位配體。本發(fā)明的該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體被給電子和/或吸電子取代基取 代，相對(duì)于非取代配體，所述配體使發(fā)射向可見光譜的藍(lán)色、綠色或紅色區(qū)域偏移。在特定 配體上使用的特定取代基將取決于發(fā)光的所需偏移。在圖5a、5b和5c中列舉了本發(fā)明的 該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體的一般代表實(shí)例。另外，在圖5d中列舉了具有特定 取代基的本發(fā)明的該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體的兩個(gè)特殊實(shí)例。如能夠在圖5a、 5b和5c中看到的那樣，本發(fā)明的該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體能夠形成包括有機(jī) 金屬碳_金屬鍵及在金屬原子和氮、硫或氧基團(tuán)之間的配價(jià)鍵的環(huán)金屬化環(huán)。鍵接于金屬 的碳原子可以作為取代或非取代飽和烴；取代或非取代芳族體系，例如亞苯基或萘化合物； 或取代或非取代雜環(huán)體系(它例如可以包括取代或非取代噻盼，呋喃、吡啶和吡咯)的一部 分存在。還可以獨(dú)立選擇與金屬原子形成配價(jià)鍵的環(huán)金屬化環(huán)中的基團(tuán)，使其包括取代或 非取代飽和烴；取代或非取代芳族體系，例如亞苯基或萘化合物；或取代或非取代雜環(huán)體 系，它例如可以包括噻吩，呋喃，吡啶和吡咯。然而，上述這些基團(tuán)之一必須是取代的，因?yàn)?本發(fā)明的該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體被使發(fā)光偏移(相對(duì)于非取代配體)的給電 子和/或吸電子取代基取代。本發(fā)明的優(yōu)選金屬是能夠提供金屬原子與該至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體 的強(qiáng)自旋軌道偶合的金屬。這種金屬尤其包括具有至少72的原子序數(shù)的重金屬，如Os，Ir, Pt和Au，其中Ir和Pt是特別優(yōu)選的金屬。除了鍵接于至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體之外，本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的 金屬原子還鍵接于至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體。本發(fā)明的該至少一個(gè)非單陰離子 雙齒碳配位配體既不是單陰離子，也不是雙齒，也不是碳配位配體，或它們的一些組合。該 至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體使發(fā)光具有清晰的振動(dòng)結(jié)構(gòu)，以及在圖6a和6b中列 舉了它們的一般代表實(shí)例。另外，在圖6c中列舉了具有特定取代基的本發(fā)明的該至少一個(gè) 非單陰離子雙齒碳配位配體的特定實(shí)例。在本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬化合物尤其包括鍵接于 單一碳配位配體的金屬原子，其中碳配位配體是單陰離子碳配位配體。尤其，該金屬原子鍵 接于碳配位配體的僅一個(gè)碳原子。因此，盡管在本發(fā)明的OLED中使用的有機(jī)金屬化合物包 括一個(gè)以上配體，但在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，僅一個(gè)配體是碳配位配體。因此，在本發(fā)明 的該實(shí)施方案中，有機(jī)金屬化合物包括僅一個(gè)碳_金屬鍵。
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在本發(fā)明的該同一實(shí)施方案中，碳_配位配體優(yōu)先選自表現(xiàn)強(qiáng)烈電荷轉(zhuǎn)移吸收特 性，例如至少1，000L/mol-cm,優(yōu)選至少約2，000-4, 000L/mol-cm的摩爾吸收率的那些配 體。這些吸收帶涉及電子從性質(zhì)主要屬于配體的分子軌道轉(zhuǎn)移到性質(zhì)主要屬于金屬的軌 道的轉(zhuǎn)移，或者，從性質(zhì)主要屬于金屬的軌道轉(zhuǎn)移到性質(zhì)主要為配體的分子軌道的轉(zhuǎn)移。 Miessler和Tarr。這種激發(fā)機(jī)理導(dǎo)致了可以分別被命名為配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)或 金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。前者可以金屬原子的部分還原為特征和后 者以金屬原子的部分氧化為特征。選擇碳配位配體以獲得有機(jī)金屬化合物的高摩爾吸收率導(dǎo)致了當(dāng)在OLED中使用 時(shí)能夠提供高效電致發(fā)光的有機(jī)金屬化合物。然而，這種有機(jī)金屬化合物不是作為OLED中 的強(qiáng)吸收物質(zhì)起作用，而是具有當(dāng)在整個(gè)OLED中施加電壓時(shí)產(chǎn)生的高發(fā)射激發(fā)態(tài)。這些配 體的高摩爾吸收率可以用于選擇在OLED中產(chǎn)生高度有效電致發(fā)光的配體?？梢赃x擇這些 配體，使之具有在吸收光時(shí)變成受主軌道的在配體上的空η -對(duì)稱軌道。在本發(fā)明的該同一實(shí)施方案中，優(yōu)先選擇配體，尤其為了獲得強(qiáng)金屬-配體電荷 轉(zhuǎn)移(MLCT)吸收帶。選擇這些配體，使之具有在吸收光時(shí)變成受主軌道的在配體上的空 反鍵η *軌道。作為本發(fā)明的代表實(shí)施方案，碳配位配體可以從例如在Comprehensive CoordinationChemistry, Vols. 1-7, G. Wilkinson, Ed. , Pergamon Press, 1987 中所述的那 類物質(zhì)中選擇。在本發(fā)明的該同一實(shí)施方案中，除了鍵接于單一單陰離子碳配位配體之外，有機(jī) 金屬化合物的金屬原子還鍵接于一個(gè)或多個(gè)其它配體，它們各自全部是非碳配位配體。非 碳配位配體是不與有機(jī)金屬化合物的金屬原子形成任何金屬-碳鍵的配體。優(yōu)選，在本 發(fā)明的該同一實(shí)施方案中，使用金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移配合物(MLCT)，其中非碳配位配體優(yōu) 選是具有強(qiáng)親電子特性的配體，使得配體將電子從金屬原子上引開。代表性非碳配位配 體例如還可以從 Comprehensive CoordinationChemistry, Vols. 1-7，G. Wilkinson, Ed.， Pergamon Press，1987 中選擇。不想受限于本發(fā)明怎樣實(shí)現(xiàn)的理論，據(jù)信對(duì)本發(fā)明的OLED發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)的電致發(fā) 光性能可以歸屬于各種因素的結(jié)合。例如，據(jù)認(rèn)為，選擇能夠與具有空η *軌道的碳配位配 體形成金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài)的重金屬，這種磷光材料產(chǎn)生了高效電致磷光0LED。 由本發(fā)明的代表性有機(jī)金屬化合物獲得的電致發(fā)光顯示了振動(dòng)微細(xì)結(jié)構(gòu)，指示發(fā)光來自于 具有由有機(jī)金屬化合物的MLCT態(tài)和碳配位配體的激發(fā)三線態(tài)的混合物表示的波函數(shù)的激 發(fā)態(tài)。因?yàn)檩椛浒l(fā)光來自于三線激發(fā)態(tài)，所以發(fā)光被稱之為磷光。此外認(rèn)為，較高能量輻射發(fā)光可以通過在碳配位配體上引入吸電子基團(tuán)和/或通 過選擇具有強(qiáng)吸電子性質(zhì)的非碳配位配體來獲得。不受限于怎樣可以獲得較高能量輻射 發(fā)光的精確理論，據(jù)信吸電子基團(tuán)往往從包括配體和金屬原子的最高占據(jù)分子軌道(Η0Μ0) 上移走電子密度，因此改變了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的相對(duì)能級(jí)，使得由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的總MLCT躍 遷能增加。本發(fā)明的某些實(shí)施方案的優(yōu)選有機(jī)金屬化合物因此在碳配位配體和/或具有強(qiáng) 吸電子性質(zhì)的非碳配位配體上包括強(qiáng)吸電子基團(tuán)。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及以下發(fā)現(xiàn)引入具有單個(gè)單陰離子碳配位配體的發(fā)射有 機(jī)金屬化合物的OLED比具有雙取代碳配位配體的化合物具有明顯更高的外量子效率。例 如，發(fā)現(xiàn)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)[(ppy)Pt(acac)]的化合物在室溫下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的光致磷光。相反，具有結(jié)構(gòu)[Pt(ppy)2]的化合物在室溫下沒有產(chǎn)生任何可見的光致磷光。本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物具有鍵接于重過渡金屬，如Ir的至少一個(gè)單陰離 子雙齒碳配位配體和至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體。例如，本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬 化合物的代表性實(shí)施方案可以通過結(jié)合圖5a、5b、5c和5d的單陰離子雙齒碳配體的至少一 個(gè)，圖6a、6b和6c的非單陰離子雙齒碳配位配體的至少一個(gè)，以及重過渡金屬如Ir來說 明。在圖7a-7r中示出了本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物的代表實(shí)例以及它們的發(fā)射光譜， 應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于所示的代表實(shí)例。在圖7a-7r中所示的本發(fā)明的磷光有機(jī)金屬化合物的這些代表性實(shí)例的制備如 下進(jìn)行。2-(4,6-二氟苯基)吡啶的合成根據(jù)Synlett，1999，1，45-48，使用 Pd (OAc) 2/PPh3 催化劑和 K2CO3 堿，通過 4，6_ 二 氟苯基硼酸(Frontier Chemical)與2-溴吡啶(Aldrich)在1，2-二甲氧基乙烷中的 Suzuki偶合來制備2-(4，6- 二氟苯基)吡啶配體前體。fac-三(2-(4，6-二氟苯某)吡啶根-N，Ca’ )合銃(III)的合成11~(%%)3配合物用6當(dāng)量的2-(4，6-二氟苯基)吡啶在甘油中在180°C下在惰 性氣體氛圍下處理16小時(shí)。在冷卻到室溫之后，將水加入到反應(yīng)混合物中，以便沉淀出粗 產(chǎn)物。在減壓下除去溶劑，粗黃色產(chǎn)物用甲醇洗滌，以除去任何未反應(yīng)的吡啶甲酸。粗產(chǎn) 物用二氧化硅二氯甲烷柱進(jìn)行快速層析，蒸發(fā)溶劑和干燥之后獲得了約75%的純的黃色 fac-H (2-(4，6-二氟苯基)吡啶根-N，C2，)合銥(III)。「(2-(4，6- 二氟苯基1吡啶基)JrClL的合成涉及IrCl3 · H2O或任何其它Ir(III)物質(zhì)的全部工序在惰性氣體氛圍中進(jìn)行，不 管這些化合物的空氣穩(wěn)定性，主要的問題是它們的氧化穩(wěn)定性和中間配合物在反應(yīng)中所用 高溫下的穩(wěn)定性。通式C-N2Ir(P-Cl)2IrC-N2的環(huán)金屬化Ir(III) μ -氯橋接的二聚體通 過將IrCl3 · IiH2O與4當(dāng)量的2-(4，6- 二氟苯基)吡啶)在2-乙氧基乙醇中的混合物在1 30°C下加熱16小時(shí)來合成。通過添加水，隨后過濾和用甲醇洗滌來分離產(chǎn)物。收率90%。雙(2-(4，6_ 二氟苯基)吡啶根-N，C2’)(吡啶甲酸根)合銥(III)的合成[ (2- (4，6- 二氟苯基)吡啶基)2IrCl] 2配合物用2當(dāng)量的吡啶甲酸在回流1，2_ 二 氯乙烷中在惰性氣體氛圍下處理1 6小時(shí)。在冷卻到室溫之后，在減壓下除去溶劑，以及粗 黃色產(chǎn)物用甲醇洗滌，以除去任何未反應(yīng)的吡啶甲酸。粗產(chǎn)物使用二氧化硅二氯甲烷柱 進(jìn)行快速層析，在蒸發(fā)溶劑和干燥之后，獲得了約75%純的黃色(C-N)2Ir(Pic)。雙(2-(4,6- 二氟苯基)吡啶根-N, Ca’ )(乙?；?合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)21比1]2配合物用5當(dāng)量的的2，4_戊二酮和10當(dāng) 量的的Na2CO3在回流1，2-二氯乙烷中在惰性氣體氛圍下處理16小時(shí)。在冷卻到室溫之 后，在減壓下除去溶劑，粗黃色產(chǎn)物用甲醇洗滌。粗產(chǎn)物使用二氧化硅二氯甲烷柱進(jìn)行快 速層析，在蒸發(fā)溶劑和干燥之后，獲得了約75%純的黃色(C-N)2IHacac)。氯 雙(2-(4,6_ 二氟苯基)吡啶根_N,Ca’ )(叔丁基異氰化物)合銥(III)的合 成[(2-(4，6- 二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的叔丁基 異氰化物在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。
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氯·雙(2-(4,6_ 二氟苯基)吡啶根-N, C。)(三苯基膦)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的三苯基膦 在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。氯·雙(2-(4,6_ 二氟苯基)吡啶根-N, C。)(吡啶)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0.002g)用過量的吡啶在2mL 的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。氯·雙(2-(4,6_ 二氟苯基)吡啶根-N, C。) (4_苯基吡啶)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的4_苯基 吡啶在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。氯 雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N, C2’ ) (1,2-雙(二苯基膦基)乙烷)合銥 (III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的1，2_雙 (二苯基膦基)乙烷在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。氯 雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C2’)( (R) - (+)-2, 2’ -雙(二-對(duì)甲苯基 膦基)-1,1’ -聯(lián)萘基)合銥(III)的合成[(2-(4,6- 二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的 (R) - (+) -2，2，-雙(二 -對(duì)甲苯基膦基)_ 1，1 ’ _聯(lián)萘在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。氯 雙(2-(4，6_ 二氟苯基)吡啶根_N，C2’ ) (2，2’ -聯(lián)吡啶)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的2，2’_聯(lián) 吡啶在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(2-(4，6_ 二氟苯基)吡啶根-N，C2’)(氨基乙酸根)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的氨基乙酸 在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(2-(4,6- 二氟苯基)吡啶根-N, Ca’ )(吡嗪羧酸根)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的吡嗪羧酸 在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(2-(4，6_ 二氟苯基)吡啶根_N，C2’)(三(吡嗶基)硼酸根)合銥(III)的合 成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的三(吡唑 基)硼酸鉀在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。M (2-(4,6- 二氟苯基)吡啶根-N, Ca’ )(氰化物)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的氰化鉀在 2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,ca’)(硫氰酸根)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的硫氰化鈉 在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(2-(4,6- 二氟苯基)吡啶根-N, Ca’ )(三苯基膦)(氰化物)合銥(III)的合 成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的三苯基膦
11和氰化鉀在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。M (2-(4,6- 二氟苯基)吡啶根-N, C。)(吡啶)(氰化物)合銥(III)的合成[(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基)2IrCl]2配合物(大約0. 002g)用過量的吡啶和氰 化鉀在2mL的CH2Cl2溶液中處理16小時(shí)。雙(1-(4,5_ 二氟苯基)吡唑基-N, C。)(吡啶甲酸根)合銥(III)的合成通式C-N2Ir(y-CD2IrC-N2的環(huán)金屬化Ir(III) μ-氯橋接的二聚體通過將 IrCl3 ·ηΗ20與1當(dāng)量的2-(4，5-二氟苯基)吡唑)在2-乙氧基乙醇中的混合物在130°C下 加熱16小時(shí)來合成。通過添加水，隨后過濾和用甲醇洗滌來分離粗產(chǎn)物。粗[(1-(4，5_ 二 氟苯基)吡唑基)211~(1]2配合物用2當(dāng)量的吡啶甲酸在回流1，2-二氯乙烷在惰性氣體氛 圍下處理16小時(shí)。在冷卻到室溫之后，在減壓下除去溶劑，以及粗黃色產(chǎn)物用甲醇洗滌，以 除去任何未反應(yīng)的吡啶甲酸。粗產(chǎn)物用二氧化硅二氯甲烷柱進(jìn)行快速層析，在蒸發(fā)溶劑 和干燥之后，獲得了純無色(C-N)2Ir(Pic)。在圖8a_8d中也顯示了來自圖7a_7r的磷光有機(jī)金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及包括 這些化合物的一些配體。本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例是雙(4，6_ 二氟苯基)吡啶根-N，C2’ )吡 啶甲酸根合銥(III) (FIrpiC)，它在OLED中用作磷光摻雜劑，以便產(chǎn)生有效的藍(lán)色電致磷 光。FIrpic的合成如下所示。根據(jù)Synlett, 1999，1，45_48，使用Pd(OAc)2/PPh3催化劑和 K2CO3 堿，通過 4，6-二氟苯基硼酸(Frontier Chemical)與 2-溴吡啶(Aldrich)在 1，2_ 二 甲氧基乙烷的Suzuki偶聯(lián)來制備2-(4，6-二氟苯基)吡啶配體前體。接著，合成[(2-(4， 6-二氟苯基)吡啶基)211~(1]2配合物。涉及IrCl^H2O或任何其它Ir(III)物質(zhì)的全部工 序在惰性氣體氛圍中進(jìn)行，不管這些化合物的空氣穩(wěn)定性如何，主要的問題是它們的氧化 穩(wěn)定性和中間配合物在反應(yīng)中所用高溫下的穩(wěn)定性。通式C-N2Ir(Hiu-Cl)2IrC-N2的環(huán)金屬 化Ir(III) 二氯橋接的二聚體通過將IrCl3 · nH20(Next Chimica)與4當(dāng)量的2-(4，6-二 氟苯基)吡啶)在2-乙氧基乙醇(Aldrich Sigma)中的混合物在130°C下加熱16小時(shí)來 合成。產(chǎn)物通過添加水，隨后過濾和用甲醇洗滌來分離，獲得了 90%的收率。合成(C-N)2Ir(Pic)配合物的一般工序如下所示。[(C_N) 2IrCl]2配合物用2當(dāng)量 的吡啶甲酸(Aldrich Sigma)在回流1，2-二氯乙烷中在惰性氣體氛圍下處理16小時(shí)。在 冷卻到室溫之后，在減壓下除去溶劑，以及粗黃色產(chǎn)物用甲醇洗滌，以除去任何未反應(yīng)的吡 啶甲酸。粗產(chǎn)物用二氧化硅二氯甲烷柱進(jìn)行快速層析，在蒸發(fā)溶劑和干燥之后，獲得了約 75%純的黃色(C-N)2Ir(Pic) 在本發(fā)明的一個(gè)代表性實(shí)施方案中，我們用由導(dǎo)電有機(jī)主體到具有兩個(gè)2-(4， 6_ 二氟-苯基)吡啶作為兩個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體(環(huán)金屬化)和吡啶甲酸根配 體作為非單陰離子雙齒碳配位配體的銥配合物的能量轉(zhuǎn)移而證明了藍(lán)色電致磷光。參閱 Lamansky, S. , Djurovich, P. , Murphy, D. , Abdel-Razzaq, F. , Adachi, C. , Burrows, P. Ε., Forrest, S. R.，和 Thompson，Μ. Ε.，J.Am. Chem. Soc.(在印刷中)。氟基團(tuán)(屬于吸電子 取代基)的引入導(dǎo)致了三線態(tài)激子能量的增加和因此與Ir(ppy)3的磷光相比的磷光的藍(lán) 移。使用雙(4，6-二氟苯基)吡啶根-N，C2’ )吡啶甲酸根合銥(III) (FIrpic)，我們獲得 了(5. 7士0.3)%的最高外量子EL效率(next)和(6. 3士0.3) lm/W的發(fā)光功率系數(shù)(ηρ)。 據(jù)我們掌握的知識(shí)，這是有效藍(lán)色電致磷光的第一次報(bào)道(參閱Adachi，C.，Baldo, Μ. A.，Thompson, Μ. Ε.禾口 Forrest, S. R. , Material Research Society, FallMeeting Boston, MA, 1999 ；ffu, Q. G. ，Lavigne, J. A. , Tao, Y. , D' Iorio, M.禾口 Wang，S. N. ，Inorg. Chem. ，39， 5248-5254(2000)；以及 Ma，Y. G.，Lai，Τ. S.，和 Wu，Y，Adv. Mat.，12，433-435 (2000))，與迄 今報(bào)道的最近藍(lán)色熒光發(fā)射器相比，提供了效率的顯著改進(jìn)。參閱Grice，Α. W.，Bradley, D. D. C.，Bernius, Μ. Τ.，Inbasekaran, Μ.，ffu, W. W.禾口 Woo，Ε. P.，App 1. Phys. Lett.，73， 629-931(1998) ；Hosokawa, C. , Higashi, H. , Nakamura, H.禾口 Kusumoto, Τ. , Appl. Phys, Lett. ，67，3853-3855(1995)；以及 Hosokawa, C. ， Eida, Μ. ， Matsuura, Μ. ， Fukuoka, K.， Nakamura, H.禾口 Kusumoto, Τ. , Synth. Met. ,91,3-7(1997)。圖Ia顯示了在三種不同銥型磷光體的稀(10M—5)氯仿溶液中的光致發(fā)光(PL)光 譜雙(2-苯基吡啶根-N，C2，)(乙?；?合銥[ppy2Ir(acac)](曲線c)，雙(4，6-二 氟苯基)-吡啶根-N，C2’)(乙?；?合銥[FIr(acac)](曲線b)和FIrpic (曲線a)， 證明了隨配體改變的光譜偏移。圖Ia還顯示了這些銥配合物的分子結(jié)構(gòu)=(FIrpic)(結(jié)構(gòu) a) ； [FIHacac)](結(jié)構(gòu)b)；和[ppy2Ir (acac)](結(jié)構(gòu)c)。重金屬銥的存在導(dǎo)致了強(qiáng)自旋軌道 偶合和金屬配體電荷轉(zhuǎn)移，使得激子快速系間穿越到輻射三線態(tài)拓?fù)淇臻g(manifold)。參 閱 King, K. Α.，Spellane, P. J.和 Watts, R. J.，J. Am. Chem. Soc.，107，1431-1432 (1985)；和 Lamansky, S. ；Djurovich, P. ；Murphy, D. ；Abdel-Razzaq, F. ；Kwong, R. ；Tsyba, L ；Bortz, M. ；Mui,B. ；Bau, R. ；Mark Ε. Thompson,Μ.Ε. ；InorganicChemistir，40，1704—1711(2001)。 所有這三種配合物在流體溶液中獲得了 Φρ1 = 0. 5-0. 6的高光致發(fā)光效率。通過將吸電子 氟原子引入到2-苯基吡啶的4，6-位，三線激發(fā)態(tài)在Fir (acac)的PL峰中經(jīng)歷了 40nm 的藍(lán)移，與綠色發(fā)射PPy2Ir (acac)相比。此外，F(xiàn)ir (acac)的乙?；潴w(acac)用 吡啶甲酸根(即FIrpic)置換導(dǎo)致了另外的 20nm藍(lán)移。有機(jī)發(fā)光器件(OLED)種植在具有 20 Ω / □的表面電阻的用 130nm厚氧化銦 錫(ITO)層預(yù)涂布的玻璃基材上。在有機(jī)層沉積之前，基材用溶劑脫脂，再通過接觸UV-臭 氧環(huán)境來清洗5分鐘，此后，它被立即裝載到蒸發(fā)系統(tǒng)中。用 4X 10_8托的底壓，使用真 空內(nèi)罩交換機(jī)理，在不中斷真空的情況下連續(xù)種植有機(jī)和金屬陰極層。首先，先后分別沉積 IOnm厚銅酞菁(CuPc)空穴注入層和30nm厚4，4，-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯 (α-NPD)空穴遷移層(HTL)。接著，由熱共沉積法制備由摻雜到4，4’ -N, N’ - 二咔唑聯(lián)苯 (CBP)主體中的6% -FIrpic組成的30nm厚發(fā)光層(EML)。最后，使用30nm厚的雙(2-甲 基-8-喹啉根)-4-苯基苯酚鋁(III)(BAlq)層以將電子遷移和注入到EML中。具有矩形 2mmX 2mm開口的蔭罩用于確定先后由Inm厚LiF層和IOOnm厚Al層組成的陰極。在沉積 之后，該器件用UV環(huán)氧樹脂在< Ippm氧和水的氮?dú)夥諊掳?。我們發(fā)現(xiàn)，在高度真空下 進(jìn)行整個(gè)層沉積工藝對(duì)獲得高效率是重要的。假設(shè)CBP三線態(tài)峰波長(zhǎng)(參閱Baldo，M.A.和 Forrest, S. R.，Phys. Rev. B62,10958-10966 (2000))是 λ = 484nm[ (2. 56士0. 10) eV]，與 FIrpic的λ = 475nm[(2.62 士0. 10)eV]相比(參看圖3的光譜)，吸熱轉(zhuǎn)移過程可以容易 被中等能量的無輻射缺陷狀態(tài)的存在所中斷。氧或水的引入可以是這些缺陷的來源。事實(shí) 上，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備過程的任何時(shí)刻中斷真空和接觸空氣或純化氮(< Ippm氧和水) 導(dǎo)致效率比這里報(bào)道的值降低的系數(shù)至少為102。對(duì)于應(yīng)用通常放熱能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的綠色 和紅色電致磷光OLED沒有發(fā)現(xiàn)類似的環(huán)境敏感性。圖Ib顯示了以下OLED結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光光譜IT0/CuPc(10nm)/a-NPD(30nm)/摻雜 6 % FIrpic 的 CBP 主體(30nm)/BAlq(30nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)。EL 光譜在 Amax = 475nm的峰波長(zhǎng)和在λ sub = 495nm和540nm(箭頭)的其它亞峰具有最高值，它一般 與PL光譜形狀一致。在圖Ib的插圖中顯示了 FIrpic OLED的(χ = 0. 16，y = 0. 29)的 The Commission Internationale de L' Eclairage (CIE)坐標(biāo)以及參錄色(Ir (ppy) 3 (x = 0. 28，y = 0. 62)和紅色(Btp2 Ir(acac)) (χ = 0. 67，y = 0. 33)電致磷光器件的坐標(biāo)。還 需要通過配體的分子設(shè)計(jì)來進(jìn)一步調(diào)整藍(lán)色的色純度，以便與用于視頻顯示器的National Television StandardsCommittee (NTSC)推薦的藍(lán)色更一致(插圖中的下頂點(diǎn))。圖2顯示了以下OLED結(jié)構(gòu)的隨電流密度變化的外電致發(fā)光量子效率(Jlext 實(shí) 心正方形)和功率系數(shù)(np:空心環(huán)):IT0/CuPc (IOnm)/a-NPD (30nm)/摻雜6% FIrpic 的 CBP 主體(30nm)/BAlq(30nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)。分別在 J = 0. 5mA/cm2 和 0. ImA/ cm2處獲得了最高next = (5. 7 士 0.3) % (對(duì)應(yīng)于 30%的內(nèi)效率)和(6. 3 士 0.3) Im/ W的發(fā)光功率系數(shù)(np)。雖然該器件顯示了先前歸因于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅的隨電 流增加的 next 的逐漸增加(參閱 Adachi，C.，Baldo, IL 和 Forrest，S. R.，J. Appl. Phys.，87，8049-8055 (2000) ；Baldo, Μ. A.，Adachi, C.禾口 Forrest，S. R.，Phys. Rev. B 62，10967-10977(2000)；以及 Adachi, C.，Kwong, R. C.和 Forrest, S. R.，Organic Electronics，2，(2001)(在印刷中))，但即使在J = 100mA/cm2的高電流下也獲得了 6400cd/m2的最高亮度，其中Jlrart = 3. 0%。這些值可有利地與具有類似藍(lán)色發(fā)光光譜的熒 光器件的 Jlext = 2. 4%相比。參閱 Hosokawa，C.，Higashi, H.，Nakamura, H.和 Kusumoto， Τ.，Appl. ,Phys. Lett.，67，3853-3855 (1995)。圖 2 的插圖顯示了 CBP 主體和 FIrpic 客體的 三線態(tài)能級(jí)的能級(jí)圖。由于CBP和FIrpic三線態(tài)能級(jí)的能量布陣，放熱和吸熱轉(zhuǎn)移二者是 可能的。這里，Kg* !^是在客體(磷光體)和主體分子上的三線態(tài)的輻射衰變率，還表示 了在CBP和FIrpic之間的放熱(向前)(kf)和吸熱(反向)(κκ)能量轉(zhuǎn)移的速率。因?yàn)?CBP主體(2. 56 士0. 10) eV的三線態(tài)能級(jí)稍低于FIrpic的三線態(tài)能級(jí)(2. 62 士0. 10)eV(圖 2的插圖)，所以可以推斷出由FIrpic到CBP的放熱能量轉(zhuǎn)移。注意，在小J處的明顯跌落 是普通電致磷光的非特征。這是存在能量消散途徑的后向能量轉(zhuǎn)移的靈敏度的指征，當(dāng)三 線態(tài)的密度太低而不能充滿這些寄生機(jī)構(gòu)時(shí)，通過非輻射三線態(tài)重組而降低了效率。另外， 不平衡的空穴和電子注入到EML中也能夠造成跌落。圖3顯示了 6%-FIrpic:CBP薄膜(IOOnm厚)在Si基片上在氮脈沖激發(fā)下( 500ps)在T = 100K下的瞬時(shí)衰變的拖尾圖象。兩種不同的衰變過程(即瞬發(fā)和延遲磷光) 以及它們的光致發(fā)光光譜被證明虛線=瞬發(fā)和實(shí)線=延遲。還示出了在10K下獲得的CBP 磷光光譜。除了 FIrpic的瞬發(fā)磷光以外，我們發(fā)現(xiàn)了在CBP三線態(tài)壽命之后的持續(xù)τ IOms的極長(zhǎng)衰變組分。瞬發(fā)磷光具有比FIrpic (2 μ sec)的溶液磷光壽命稍短的壽命。因 為該慢速組分的PL光譜與Firpic PL 一致，這支持發(fā)生由FIrpic到CBP的放熱能量轉(zhuǎn)移 的結(jié)論。該三線態(tài)然后通過CBP主體分子遷移，最后重新吸熱轉(zhuǎn)移到FIrpic，導(dǎo)致所發(fā)現(xiàn)的 延遲磷光。由于激發(fā)態(tài)的壽命顯著不同，S卩Kh<< Kg(Kh和！^是分別在主體和客體分 子上的三線態(tài)的輻射衰變率)，如所需那樣，三線態(tài)激子延遲起源于FIrpic。這里，在瞬發(fā) 發(fā)射光譜中集中在= 400nm的低強(qiáng)度藍(lán)色發(fā)射歸因于CBP的熒光，它具有<< 100ns 的短暫壽命，明顯比FIrpic的短暫衰變更短。對(duì)由芘三線態(tài)到Ru MLCT激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn) 移發(fā)現(xiàn)了類似的過程，導(dǎo)致了長(zhǎng)Ru-MLCT激發(fā)態(tài)壽命。參閱Ford, W. Ε.，Rodgers, Μ. A. J.；
14J. Phys. Chem. ,96,2917-2920(1992) ；Harriman,A. ；Hissler, M. ；Khatyr,A. ；Ziessel, R.； Chem. Commun. ,735-736(1999)。圖4顯示了 IOOnm厚6%-FIrpic:CBP薄膜在Si硅片上在氮脈沖激發(fā)( 500ps) 下在T = 50K、100K、200K和300Κ下的瞬時(shí)磷光衰變特性。圖4的插圖顯示了摻雜到CBP中 的FIrpic的光致發(fā)光(PL)效率(nPL)的溫度依賴性。在當(dāng)溫度從50K增加到200K時(shí) 有輕微升高之后，它在更高的溫度下再次下降。瞬時(shí)衰變特性也具有溫度依賴性。尤其，在 T = 50Κ和100Κ下發(fā)現(xiàn)了非指數(shù)衰變時(shí)間的顯著下降。nPL從T = 300K到200K的提高歸 因于FIrpic的非輻射衰變的抑制。然而，n%在T 200Κ以下的增加是從CBP到FIrpic 的能量轉(zhuǎn)移的吸熱過程推遲的標(biāo)志，導(dǎo)致輻射三線態(tài)激子的損失。因?yàn)槲覀冊(cè)赥 = 300Κ沒 有發(fā)現(xiàn)延遲組分，借助熱，從CBP到FIrpic的能量轉(zhuǎn)移是非常有效的。相反，Ir (ppy)3:CBP 的PL強(qiáng)度顯示無溫度依賴性以及沒有這種慢速組分在低溫下的證據(jù)，表面在低三線態(tài)能 量客體系統(tǒng)中缺乏后向能量轉(zhuǎn)移。如上所述，我們?cè)谶@里已使用FIrpic作為磷光體分子證明了有效的藍(lán)色電致磷 光。由于磷光體三線態(tài)的能量與摻雜它的4，4’-N，N’_ 二咔唑聯(lián)苯(CBP)導(dǎo)電主體分子的 能量相差不大，清楚地發(fā)現(xiàn)了能量從磷光體到主體的放熱轉(zhuǎn)移以及從主體返回到磷光體的 后續(xù)吸熱轉(zhuǎn)移。使用該三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移方法，我們提高了來自較高能量的磷光體的藍(lán)色三 線態(tài)的發(fā)射。吸熱能量轉(zhuǎn)移的存在通過CBP和FIrpic的低溫磷光光譜以及CBP = FIrpic的 光致發(fā)光強(qiáng)度的最高值在T 200K的出現(xiàn)所證實(shí)。使用該方法，獲得了(5. 7士0.3)%的 非常高的最大外量子效率和(6. 3士0.3) lm/W的發(fā)光功率效率。電致發(fā)光(EL)光譜在λ _ =470nm的波長(zhǎng)具有最高值，在λ sub = 495nm和540nm具有其它的峰，導(dǎo)致了 χ = 0. 16和 y = 0. 29 白勺 Commission Internationale de L' Eclairage (CIE)坐t示。本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的其它代表性實(shí)施方案目的在于能提供有效磷光的一 類新型鉬配合物。代表性配合物具有單一有機(jī)金屬配體(環(huán)金屬化)和雙齒配位配體(如 乙?；?。以下給出了這些配合物的幾個(gè)實(shí)例以及它們的光譜。來自這些配合物的 發(fā)射光譜顯示了振動(dòng)微細(xì)結(jié)構(gòu)，與磷光躍遷中的強(qiáng)配體n-n *特性一致。強(qiáng)配體n-n * 特性也與發(fā)射能量強(qiáng)烈取決于配體的性質(zhì)的事實(shí)一致，如在以下光譜中所示那樣。來自這 些配合物的發(fā)射由金屬與配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)和配體型躍遷的混合物導(dǎo)致。MLCT對(duì)于提 高系間穿越和磷光的效率是關(guān)鍵的。該發(fā)射由環(huán)金屬化配體及在Pt離子和該配體之間的 MLCT所控制。發(fā)射光譜僅輕微受乙?；潴w(acac)變換為吡啶甲酸(Pico)的影 響，如對(duì)于以下(ppy)PtX配合物所示那樣。該次要的轉(zhuǎn)移最可能由于由pico配體引起的 Pt型HOMO能級(jí)的偏移而發(fā)生，導(dǎo)致MLCT的紅移和發(fā)射光譜的相應(yīng)紅移。這些配合物之一，S卩(2-(4，5_ 二氟苯基)吡啶根)(乙酰基丙酮根)合鉬用作聚 合物OLED中的磷光摻雜劑和提供了與光致發(fā)光光譜相同的發(fā)射光譜和1. 3%的外量子效 率。.鉍和綱和 作為本發(fā)明的代表性電致磷光化合物，碳配位配體形成了包括有機(jī)金屬碳_金屬 鍵及金屬原子和氮、硫或氧基團(tuán)之間的配價(jià)鍵的環(huán)金屬化環(huán)，例如，(2-苯基吡啶根-N，C2’) (乙?；?合鉬(II)，這里稱之為Pt(ppy) (acac)或(ppy) Pt (acac) 0鍵接于金屬 的碳原子可以作為取代或未取代飽和烴；取代或未取代芳族體系，例如亞苯基或萘化合物； 或取代或未取代雜環(huán)體系(它例如可以包括取代或未取代噻吩，呋喃，吡啶和吡咯)的一部 分存在。還可以獨(dú)立選擇在與金屬原子形成配價(jià)鍵的環(huán)金屬化環(huán)中的基團(tuán)，以包括取代或 未取代飽和烴；取代或未取代芳族體系，例如亞苯基或萘化合物；或取代或未取代雜環(huán)體 系(它例如可以包括噻吩、呋喃、吡啶和吡咯)。本發(fā)明的這些代表性化合物的制備如下所示來完成。涉及K2PtCl4或任何其它Pt 物質(zhì)的所有工序在惰性氣體氛圍中進(jìn)行，不管這些化合物的空氣穩(wěn)定性如何，主要問題是 它們的氧化穩(wěn)定性和中間配合物在反應(yīng)中所用高溫下的穩(wěn)定性。除非另有規(guī)定，用Bruker AMX360 MHz或500MHz儀器記錄NMR光譜。用具有電子碰撞電離的HewlettPackard GC/ MS儀器和5873質(zhì)量敏感型檢測(cè)器獲取實(shí)心探針MS光譜。在Princeton大學(xué)的Frik Chem Laboratories 進(jìn)行高精度質(zhì)譜法。在 University of Illinois, Urbana-Champaine 的 Microanalysis Laboratory +ι —。U M Cave G. W. V. ， Fanizzi F. P. ， Deeth R. J. ， Errington W. ， RourkeJ. P.， Organometallics ;2000，19，1355，制備在研究中使用的含有環(huán)金屬化碳、氮配體(C，N)的 結(jié)構(gòu)[Pt (C-N) ( μ -CD2Pt (C-N)]的 Pt (II) μ-氯橋接的二聚體。(2-苯基吡啶根-N，C2’)(乙?；?合鉬(II) [Pt (ppy) (acac)]。將IOOmg的 Pt (ppy) (μ-CD2Pt (ppy) 二聚體，25mg的2，4-戊二酮和85mg的無水碳酸鈉在8ml的2-乙 氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水和過濾，獲 得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮黃綠色固體(36% 收率)。1HNMRGeOMHz,丙酮-d6)，ppm :9· 00 (d，1H，J 5. 8Hz) ,8. 02 (dt, 1H, Jl. 6,7. 4Hz), 7. 89 (d, 1H, J7. 9H)，7. 57 (dd, 1H, Jl. 6，7. 4Hz)，7. 51 (dd, 1H, Jl. 6,7. 9Hz)，7. 32 (dt, 1H, Jl. 6,6. 8Hz) ,7. 11 (dt, 1H, Jl. 6，7. 9Hz)，7. 04 (dt, 1H, Jl. 6，7. 4Hz)，5. 55 (s, 1H)，1. 96 (s, 3H)，1.95(s，3H)。參閱圖12，化合物序號(hào)5。還參閱圖9 (a)。
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(2_(對(duì)甲苯基)吡啶根-N，C2，)(乙?；?合鉬(II) [Pt(tpy) (acac) ] 0 將IOOmg的Pt (tpy) ( μ -Cl)2Pt (tpy) 二聚體，25mg的2,4-戊二酮和85mg的無水碳酸鈉在 8ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水 和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮黃綠色 固體(42%收率)。1H NMR(360MHz，CDCl3)，ppm :8· 94 (d, 1H, J5. 9Hz)，7· 74 (t, 1H, J6. 8Hz)， 7. 53 (d, 1H, J7. 8H)，7. 39 (s, 1H)，7. 30 (d, 1H, J7. 8Hz)，7. 04 (t, 1H, J6. 8Hz)，6. 88 (d, 1H, J7. 8Hz) ,5. 45 (s，1H)，2. 00(s，3H)，1. 98(s，3H)，1. 95(s，3H)。參閱圖 12，化合物序號(hào) 1。還 參閱圖9(b)。(7，8-苯并喹啉根-N，C3’)(乙?；?合鉬(II) [Pt (bzq) (acac)]。將 IOOmg 的Pt(bzq) (μ-CD2Pt (bzq) 二聚體，25mg的2，4_戊二酮和85mg的無水碳酸鈉在8ml的 2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水和過濾， 獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮黃色固體(27% 收率)。1HNMRGeOMHz,丙酮 _d6)，ppm 9. 13 (d, 1H, J5. 4Hz) ,8. 25 (d, 1H, J8. 3Hz)，7. 75 (m, 2H)，7. 50-7. 57 (m, 3H)，7. 44 (dd, 1 H, J5. 4，5. 4Hz)，5. 52 (s, 1H)，2. 04 (s,6H)。參閱圖 12 化 合物序號(hào)2。還參閱圖9 (C)。(2-芐基吡啶根-N，C2’)(乙?；?合鉬(II) [Pt (bzpy) (acac) ] 0 將 IOOmg 的Pt (bzpy) (μ-CD2Pt (bzpy) 二聚體，25mg的2，4-戊二酮和85mg的無水碳酸鈉在8ml 的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水 和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮黃綠色 固體(20 % 收率)。1HNMR (500MHz, CDCl3), ppm :8. 88 (d，1H)，7. 71 (t，1H)，7. 35-7. 43 (m， 2H)，7. 13 (t, 1H)，6. 98-7. 02 (m, 2H)，6. 91 (t, 1H)，5. 49 (s, 1H)，4. 16 (s,2H)，1. 96 (s,3H)， 1. 95(s，3H)。(2-(2，-噻吩基)吡啶根-N，C3，)(乙?；?合鉬(II) [Pt (thpy) (acac) ] 0 將 IOOmg 的 Pt (thpy) ( μ -Cl) 2Pt (thpy) 二聚體，25mg 的 2，4-戊二酮和 85mg 的無水碳酸鈉 在8ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加 冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮橙 色固體(20%收率)。1H NMR(500MHz, CDCl3), ppm :8. 78 (d，1H)，7. 67 (t，1H)，7. 46 (d，1H)，
7.26 (d, 1H)，7. 17 (d, 1H)，6. 86 (t, 1H)，5. 46 (s, 1H)，1. 98 (s, 3H)，1. 95 (s, 3H)。(2_(2，_(4，，5，-苯并噻吩基)吡啶根-N，C3，)(乙?；?合鉬(II) [Pt (btp) (acac)]。將 IOOmg 的 Pt (btp) ( μ -Cl) 2Pt (btp) 二聚體，25mg 的 2，4_ 戊二酮和 85mg的無水碳酸鈉在8ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。 冷卻到室溫，添加冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)， 然后獲得了橙紅色固體(20%收率)。1H NMR(360MHz, CDCl3)，ppm 8. 90 (d, 1H，J5. 9Hz)，
8.75-8. 79 (m, 1H)，7. 77-7. 81 (m, 1H)，7. 71 (dt，1H, Jl. 5，7. 8Hz)，7. 27-7. 34 (m, 3H)， 6. 95 (dt, 1H, Jl. 5,6. 8Hz)，5. 54 (s, 1H)，2. 08 (s, 3H)，2. 01 (s，3H)。參看圖 12 化合物序號(hào) 3。 還參看圖9(e)。(2_(4，，6，- 二氟苯基)吡啶根-N，C2，)(乙?；?合鉬(II) [Pt (4, 6-F2ppy) (acac)]。將 13 Img 的 Pt (4，6_F2ppy) ( μ-Cl) 2Pt (4，6_F2ppy) 二 聚體，43mg 的 2， 4-戊二酮和1 09mg的無水碳酸鈉在IOml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，再干燥和快速層析(二氧 化硅/ 二氯甲烷)，然后獲得了亮黃色固體。1H NMR (360MHz，丙酮-d6)，ppm:9. 06 (d，lH， Jl. 0,5. 9Hz)，8. 08-8. 13 (m, 1H) ,8. 01 (dt, 1H, Jl. 5,8. 3Hz)，7. 38-7. 43 (m, 1H)，7. 05 (dd, 1H, J2. 4，9. 3Hz)，6. 69-6. 76 (m, 1H)，5. 61 (s，1H)，2. 01 (s，3H)，1. 99 (s, 3H)。參看圖 12 化合 物序號(hào)4。還參看圖9(d)。(2-(4’，5’_ 二氟苯基)吡啶根 _N，C2，)(乙?；?合鉬(II) [Pt (4，5_F2ppy) (acac)]。將 68mg 的 Pt(4，5-F2ppy) ( μ-Cl) 2Pt (4，5_F2ppy) 二聚體，36mg 的 2-吡啶甲酸和 57mg的無水碳酸鈉在5ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。 冷卻到室溫，添加冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，在干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷) 之后，獲得了亮黃色固體。1H 匪R(360MHz，丙酮-d6)，ppm :8. 99 (d，1H，J5. 7Hz)，8. 06 (dt， 1H, J2. 3,8. 0Hz)，7. 90 (d, 1H, J8. 0Hz)，7. 62-7. 68 (m, 1H)，7. 37 (tt, 1H, Jl. 7，5. 7Hz)， 7. 20-7. 25 (m, 1H)，5. 58 (s, 1H)，1. 99 (s, 3H)，1. 98 (s, 3H)。參看圖 12 化合物序號(hào) 6。還參看 圖 9(f)。(2-(4’，5’_ 二氟苯基)吡啶根 _N，C2’)(2_ 吡啶甲酸根)合鉬(II) [Pt (4，5_F2ppy) (pico)]。將 69mg 的 Pt(4，5-F2ppy) ( μ-Cl) 2Pt (4，5_F2ppy) 二聚體，30mg 的 2-吡啶甲酸 和52mg的無水碳酸鈉在5ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小 時(shí)。冷卻到室溫，添加冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，在干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲 烷)之后，獲得了亮黃色固體。1H NMR(500MHz, CDCl3)，ppm :9· 15(d，lH，J5. 6Hz)，9. 05 (d， 1H, J5. 6Hz)，8. 08-8. 21 (m, 2H)，7. 89 (td, 1H, Jl. 2,8. OHz)，7. 68-7. 71 (m, 1H)，7. 54 (d, 1H, J8. 0Hz)，7. 32-7. 36 (m, 1H)，7. 12-7. 20 (m, 2H)。參看圖 12 化合物序號(hào) 7。還參看圖 9 (g)。(2_(4’ -氰基苯基)吡啶根-N，C2，)(乙酰基丙酮根)合鉬(II) [Pt(cppy) (acac)]。將 69mg 的 Pt (cppy) ( μ -Cl)2Pt (cfppy) 二聚體，58mg 的 2-吡啶甲酸和 52mg 的 無水碳酸鈉在5ml的2-乙氧基乙醇中在惰性氣體氛圍下在100°C下回流15小時(shí)。冷卻到 室溫，添加冷水和過濾，獲得了粗產(chǎn)物，在干燥和快速層析(二氧化硅/ 二氯甲烷)之后，獲 得了亮黃色固體。1HNMRGeOMHz,丙酮 _d6)，ppm 9. 07 (dt, 1H, Jl. 0,5. 9Hz) ,8. 14 (dt, 1H, Jl. 5，7. 8Hz)，8. 05 (dt, 1H, Jl. 0,8. 3Hz)，7. 77-7. 79 (m, 2H)，7. 46-7. 50 (m, 1H)，7. 43 (dd, 1H, Jl. 5,8. 3Hz)，5. 61 (s，1H)，2. 01 (s,6H)。OLED制備和測(cè)試。將聚合物共混物OLED的氯仿溶液旋涂在帶花紋的預(yù)清潔和氧 等離子體處理的氧化銦錫(ITO)涂布的玻璃基材上，再用真空沉積三(8-羥基喹啉酸根)
合鋁(III)和/或Mg Ag(10 1重量比)陰極(500人)分別作為單層和異質(zhì)結(jié)構(gòu)體
系覆蓋。一般，7. 5ml的氯仿溶液含有IOOmg的PVK, 40mg的PBD和2. 5mg的(4，5-F2ppy) Pt (acac) ο 選擇的旋涂條件(3000RPM，40s，Specialty Coating Systems, Inc.)獲得了 1300土20人厚的PVK:PBD染料薄膜，通過橢圓光度法測(cè)定(裝有He:Ne激光的Rudolph 自動(dòng)橢圓光度計(jì))。在旋涂之前，溶液用0.2μπι過濾器過濾。三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Sigma-Aldrich, Inc) (Alq3)在使用之前純化。對(duì)器件的所有測(cè)量在空氣中在室溫下進(jìn) 行。器件電流-電壓和光強(qiáng)度特性通過具有偶聯(lián)于Newport 1835-C Optical Meter的 Keithley2400 SourceMeter/2000 Multimeter 白勺 National Instruments jiM LabVIEff fM 序來測(cè)量。在室溫下用PTI QuantaMaster ModelC-60SE分光熒光計(jì)記錄電致發(fā)光光譜。
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可以使用在制備OLED的領(lǐng)域中的那些熟練人員已知的其它方法。自從發(fā)現(xiàn)磷光材料能夠用作高效OLED中的發(fā)光材料以來，現(xiàn)在對(duì)于尋找更有效 的電致磷光材料和含有這些材料的OLED結(jié)構(gòu)具有很濃厚的興趣。使用磷光摻雜劑fac三 (2-苯基吡啶)合銥(IHppy)3)的高效有機(jī)發(fā)光器件(OLED)已使用幾種不同的導(dǎo)電主體材 料證實(shí)。例如參閱 M. A. Baldo 等人，Nature，vol. 395，151 (1998) ；D. F. O'Brien 等人，Appl. Phys. Lett.，vol. 74，442 (1999) ；Μ. A. Baldo 等人，Appl. Phys. Lett.，vol. 75，4 (1999)； Τ. Tsutsui 等)κ, Japanese. J. Appl. Phys. ，Part 2，vol. 38, L1502 (1999) ；C. Adachi 等)κ, App. Phys. Lett.，vol. 77，904 (2000) ；Μ. J. Yang 等人，Japanese J. Appl. Phy.，Part 2， vol. 39，L828 (2000)；以及 C. L. Lee 等人，Appl. Phys. Lett.，vol. 77，2280 (2000)。因?yàn)榘l(fā)綠 光Ir(ppy)3的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的三線態(tài)能級(jí)是在2. 5eV和3. OeV之間，在約400nm 處具有峰波長(zhǎng)的深藍(lán)色熒光團(tuán)，如4，4’ -N, N’ - 二咔唑聯(lián)苯(CBP)可能是作為三線態(tài)能量 轉(zhuǎn)移和激子限制介質(zhì)的候選物。使用在CBP中的6-10% Ir(ppy)3獲得了有效的Ir(ppy)3 磷光。除了在摻雜劑和主體之間的能量共振以外，主體層中的電荷載體注入和遷移的控制 據(jù)信對(duì)于獲得輻射激子的有效形成是必要的。使用摻雜到CBP中的Ir(ppy)3以及2，9_ 二 甲基-4，7-二苯基-菲咯啉(BCP)電子遷移和激子阻擋層的高電致磷光效率。M.A. Baldo 等人，Appl. Phys. Lett.，vol. 75，4 (1999)。在該器件中，發(fā)現(xiàn)摻雜的CBP層容易遷移空穴。已公開了化合物4，4，，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(“m_MTDATA”) 用作電致發(fā)光OLED中的空穴注射材料，其中由包括三(8-羥基喹啉)鋁("Alq3”)的電子 遷移層獲得了熒光。參閱 Shirota 等人，Appl. Phys. Lett.，vol. 65，no. 7，807 (1994)。四種方法測(cè)定在主體和客體分子之間的能量轉(zhuǎn)移的總效率在客體和主體上的激 子松弛速率，分別為ke和kH，以及在客體和主體之間的前向和反向三線態(tài)轉(zhuǎn)移速率，分別為 kF*kK。在無激子形成過程的情況下，速率等式為dG/dt = -kGG-kEG+kpH,dH/dt = -kHH-kpH+kEG,(1)其中G和H是客體和主體三線態(tài)激子的密度。等式(1)的解法式是以下形式的雙 指數(shù)衰變G, H = Apxp [k^] +A2exp [_k2t]， (2)在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，所用材料是(a)N，N’ - 二苯基-N1-雙(3_甲基苯 基)-[1，1_ 聯(lián)苯基]_4，4’ - 二胺(TPD)，(b) 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(浴 銅靈或 BCP)，(c) 4，4，-N，N，- 二咔唑-聯(lián)苯(CBP)，(d)Alq3，(e) fac H (2_ 苯基吡啶)合 銥[Ir (ppy)3]14 和(f) 2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21扎23!1-卟吩合鉬(II) (PrOEP)。 在這些材料中，TPD和CBP主要是空穴遷移材料；以及Alq3和BCP是電子遷移材料。兩種磷 光體也用作客體Irx(ppy)3，它在 510nm下發(fā)光，具有-0. 4 μ s的磷光壽命；id和PrOEP， 它在650nm下發(fā)光，具有-100 μ s3的磷光壽命。根據(jù)本發(fā)明，較快的磷光速率能夠產(chǎn)生更好的發(fā)射結(jié)果。尤其，本發(fā)明的實(shí)施方案 涉及以下關(guān)系k_phos * exp (-delta_G/kT) > k_host。K_phos是磷光速度，即在本發(fā)明 中大于約1 X IO5/秒和/或1 X IO6/秒。Delta_G是自由能量差，在這種情況下基本等于在 主體和客體三線態(tài)之間的能量差。kT是熱能，在典型器件操作溫度下是大約0.025eV。k_ host是主體衰變率；在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，k_host等同于輻射和無輻射衰變率，它低于約5X IO3/秒。因此，在所確立的關(guān)系，即k_phos * exp(-delta_G/kT) > k_host之 內(nèi)，如果k_phos是大約IXlO5/秒，kT是大約0. 025eV,以及k_host是大約5 X IO3/秒，那 么delta_G低于大約0. 075eV。在該特定情況下的delta_G的外分界線是delta_G低于約 0. 17eV。由于諸如穩(wěn)定性之類的因素，外部界限確定能夠根據(jù)所使用的主體材料的類型來 進(jìn)行。還有，具有較大三線態(tài)能級(jí)的主體能夠增加器件電壓。此外，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，總?cè)€態(tài)衰變率不應(yīng)該太小，以便使其它損失最小 化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，k-phos是約1 X IO6/秒，k-host是約1 X IO3/秒和delta_G 低于約0. 17eV。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，k-phos是約IX IO5/秒，k_host是約5X IO3/ 秒和delta_G低于約0. 17eV。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，k-phos是約1 X IO6/秒，k_host 是約IX IO3/秒和delta_G低于約0. 075eV。其它實(shí)施方案能夠以該關(guān)系為基礎(chǔ)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，圖17顯示了所研究材料的分子結(jié)構(gòu)(a)TPD，(N，N’ - 二 苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’_ 二胺)，(b)BCP，(2，9-二甲基-4， 7-二苯基-1，10-菲咯啉)，(c)CBP, (4，4，-N，N’ - 二咔唑聯(lián)苯)，(d) Alq3,三(8-羥基喹 啉)鋁，(e)Ir(ppy)3，fac 三(2_ 苯基吡啶)合銥，和(f) PtOEP，2，3，7，8，12，13，17，18-八 乙基-21H，23H-卟吩合鉬(II)。圖17(g)進(jìn)一步顯示了在本發(fā)明的客體-主體體系中的 三線態(tài)動(dòng)力學(xué)。圖17(g)顯示了前向和后向傳遞的速度，分別為，它們通過Gibb自 由能變化(AG)和分子重疊來測(cè)定。來自客體和主體三線態(tài)的衰變的速度分別被標(biāo)記為ke 禾口 kH。本發(fā)明的簡(jiǎn)化OLED結(jié)構(gòu)在這里用其中有機(jī)空穴捕獲材料為藍(lán)光發(fā)射客體材料的 OLED結(jié)構(gòu)來舉例說明，其中發(fā)射由有機(jī)分子的三線激發(fā)態(tài)產(chǎn)生。因此，雖然本發(fā)明的代表性 實(shí)施方案在這里使用磷光有機(jī)材料作為電子遷移主體材料中的發(fā)射客體材料來說明和描 述，但本發(fā)明的完全范圍還能夠包括作為電子遷移主體材料中的發(fā)射材料的熒光材料。在圖18中，電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)用于觀測(cè)有機(jī)主體材料中的三線態(tài)擴(kuò)散的瞬時(shí) 響應(yīng)。電子和空穴遷移層分別標(biāo)記為ETL和HTL。各材料獲得的最高占據(jù)分子軌道(Η0Μ0) 對(duì)應(yīng)于其電離電位(IP)。最低非占據(jù)分子軌道(LUMO)等于IP加光能隙(engery gap)，如 由吸收光譜測(cè)定的那樣。在全組裝器件中的能量的相對(duì)排列將與所示的那些不同。顯示了 兩種器件在圖18(a)中，主體優(yōu)先遷移電子和激子形成區(qū)是在主體和α-NPD之間的界面 處；在圖18(b)中，主體優(yōu)先遷移空穴和激子形成是在主體和BCP之間的界面處。在兩種器 件中，在達(dá)到磷光染料之前，三線態(tài)被迫通過主體擴(kuò)散。在電激發(fā)過程中形成的單線態(tài)在主 體內(nèi)誘發(fā)熒光，因此三線態(tài)動(dòng)力學(xué)在熒光和磷光之間的延遲中被反映。對(duì)于使用Alq3作為主體的電致發(fā)光器件，激子形成區(qū)位于HTL和Alq3的界面處。 在使用HTL作為主體材料的情況下，激子形成區(qū)是在HTL和BCP之間的界面處。為了研究 激子擴(kuò)散，主體材料的未摻雜層在激子形成界面和磷光層之間插入。如圖18所示，三線態(tài) 在被摻雜發(fā)光或“三線態(tài)敏感”層捕集之前被迫通過該未摻雜區(qū)擴(kuò)散。還如圖18所示，提 出了主體和客體材料的能級(jí)。以真空為參照的電子能級(jí)通過最低非占據(jù)分子軌道(LUMO) 來表示，以及空穴的能級(jí)通過最高占據(jù)分子軌道(Η0Μ0)來給出，如由各材料的電離電位測(cè) 定的那樣。這里可以假定，H0M0-LUM0間隙等于光學(xué)能隙，如由吸收光譜測(cè)定的那樣。在該 假定下，LUMO不必用作流動(dòng)電子的最低傳導(dǎo)能級(jí)。雖然在這里未指出，但當(dāng)將不同材料接 觸時(shí)，在異相界面處的電荷重分配和極化效應(yīng)預(yù)期改變了相對(duì)能級(jí)布陣。
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在表1中總結(jié)了由PL光譜的最高能峰測(cè)量的三線態(tài)能量以及衰變壽命。由三線 態(tài)能量能夠計(jì)算出主體和客體材料的結(jié)合的在三線態(tài)轉(zhuǎn)移上的自由能變化AG。在客體材 料是PtOEP和Ir(ppy)3的情況下，有可能根據(jù)Δ G的大小和符號(hào)來分類幾種主體和客體組 合(參閱圖17)。在當(dāng)AG < 0時(shí)的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中在客體分子上的三線態(tài) 被強(qiáng)烈限制的客體_主體組合包括在CBP中的PtOEP和在TPD中的PtOEP。在這些情況 下，客體和主體三線態(tài)能量是非共振的；因此雖然kF>kK，兩種速度比它們的共振最大值要 小得多。在當(dāng)AG < 0時(shí)的本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，具有弱三線態(tài)限制的兩個(gè)實(shí)例在 Alq3中的PtOEP和在CBP中的Ir (ppy) 3。這里kF > kE,該體系接近共振，以及存在客體和 主體三線態(tài)二者的顯著布居(population)。在當(dāng)ΔG > 0時(shí)的本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案 中，在中的薄膜中，預(yù)期三線態(tài)主要存在kK>kF的主體上。在當(dāng)AG>> 0時(shí)的本發(fā)明的還一個(gè)實(shí)施方案中，由于Ir(ppy)3三線態(tài)(對(duì)應(yīng)于kK > kF)的Alq3猝滅， 在Alq3中的Ir(ppy)3表現(xiàn)了極無效磷光，因此不再進(jìn)一步考慮。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，磷光的效率取決于在主體和客體物質(zhì)上的三線態(tài) 的產(chǎn)生速度。例如，如果在客體分子物質(zhì)上形成了大量的激子，那么有效的磷光是可能的， 即使三線態(tài)僅被微弱限制。因此，為了理解特定的電致磷光客體-主體系統(tǒng)，我們需要了解 激子形成的位置。這可以通過磷光瞬變的分析來測(cè)定。圖18的結(jié)構(gòu)中的磷光材料能夠從 激子形成區(qū)移位，迫使三線態(tài)在重組之前在有機(jī)材料的幾百埃內(nèi)擴(kuò)散。為了測(cè)量擴(kuò)散時(shí)間， 我們首先應(yīng)用短電脈沖，在ETL/HTL界面處產(chǎn)生了單線態(tài)和三線態(tài)激子。激子的形成遵循 電流瞬變，并通過測(cè)量由主體材料的單線態(tài)產(chǎn)生的瞬時(shí)熒光來觀測(cè)。然后在停止電激發(fā)之 后，測(cè)定在熒光和磷光起始之間的延遲。電荷或三線態(tài)擴(kuò)散可能是該延遲的原因，但電荷擴(kuò) 散能夠有效通過先后將反向偏壓和激發(fā)脈沖施加于放電阱(trap)和清除剩余電荷來“關(guān) 閉”。因此，如果在有和無反向偏壓(reverse bias)的情況下發(fā)現(xiàn)類似的延遲磷光，那么在 客體分子上的電荷捕集必須是顯著的。參看表I。表I材料三線態(tài)能和室溫三線態(tài)壽命 因?yàn)槿€態(tài)轉(zhuǎn)移的幾率與電子和空穴轉(zhuǎn)移幾率的乘積成正比，所以預(yù)期三線態(tài)擴(kuò) 散在比電荷遷移更慢的速度下發(fā)生。然而，即使在其中電荷擴(kuò)散支配磷光延遲的情況下，還 可能有其它的三線態(tài)擴(kuò)散時(shí)間。例如，在三線態(tài)遷移或各種物質(zhì)中的延遲可以在磷光分子 上定位之前以不同的距離擴(kuò)散。這里，在其中延遲磷光被反向偏壓消除的那些體系中，能夠 得出結(jié)論，電荷捕集是顯著的，但有可能的是，還發(fā)生快速三線態(tài)擴(kuò)散。不象熒光客體-主體體系，在表II中總結(jié)的磷光體系不要求由客體到主體的能量 轉(zhuǎn)移(即AG <0)。如果在主體中有最小的三線態(tài)損失，唯一的松弛途徑可以是來自客體的磷光，以及如在TPD中的Ir(ppy)3中發(fā)現(xiàn)的那樣，AG < 0的磷光OLED的總電致發(fā)光量 子效率能夠高達(dá)3 %。在這種體系中，激子主要存在于主體上，最后在發(fā)射之前轉(zhuǎn)移到磷光 客體部位上。雖然AG<0的客體-主體結(jié)合物通過使主體上的損失減至最小而一般表現(xiàn) 了優(yōu)異的性能，但AG < 0的體系可用于高能量三線態(tài)發(fā)射器如藍(lán)色磷光體。與在TPD中的Ir (ppy) 3類似，對(duì)在Alq3中的PtOEP發(fā)現(xiàn)了由主體到客體的三線態(tài) 擴(kuò)散。根據(jù)在Alq3中的激子遷移的瞬時(shí)分析，很可能的是，該遷移用類似于電荷遷移的行 為來分散。雖然如此，在將其約計(jì)為非分散體系中，我們獲得了(8士5)X10_8cm2/5的擴(kuò)散系 數(shù)Dr和r= (25士 15) μ s的三線態(tài)壽命。表II各種材料組合的電致磷光量子效率和幾種性能 使用綠色磷光體Ir(ppy)3的所有客體-主體體系表現(xiàn)了在磷光客體上的弱三線 態(tài)限制，S卩AG 0。的確，由Ir(PPy)3到CBP的反向轉(zhuǎn)移無疑是在發(fā)光效率中的一些損失 和磷光壽命由 0. 8下降到 0. 4μ s的原因。雖然這樣，但由在CBP中摻雜的11~化 7)3獲 得了高達(dá)8%的外量子效率。如由這里的瞬變研究所證明的那樣，這些效率是可能的，因?yàn)?激子的大部分在電荷捕集之后直接在Ir (ppy)3i形成。尤其，CBP的深HOMO能級(jí)似乎促進(jìn) 了在磷光客體上的空穴捕獲。但為改進(jìn)保留了足夠空間，以及在適當(dāng)主體材料的情況下，磷 光效率的至少增加一倍應(yīng)該是可能的。以上列舉的層和材料的任意一種的沉積技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的。例如，沉積 OLED層的代表方法是熱蒸發(fā)或旋涂法，如果使用聚合物L(fēng)ED;沉積金屬層的代表方法是熱 或電子束蒸發(fā)；和沉積氧化銦錫的代表方法是電子束蒸發(fā)或?yàn)R射。本發(fā)明還可以用于提供任何尺寸的穩(wěn)定、有效、高亮度、單色、多色或全色平板顯 示器。在這些顯示器上產(chǎn)生的圖象能夠是全色的文本或插圖，根據(jù)單個(gè)OLED的尺寸具有 任意圖象分辨率。本發(fā)明的顯示器件因此適于各種各樣的應(yīng)用，包括廣告牌和招牌，計(jì)算機(jī) 監(jiān)視器，以及電訊器件如電話、電視、大面積壁屏幕，戲院屏幕和體育場(chǎng)屏幕。這里所述的結(jié) 構(gòu)例如包括在發(fā)光器件中的許多像素中或作為單像素平板背光器件的一部分。而且，這里 所述的結(jié)構(gòu)可以用作激光器件的一部分。因?yàn)榫哂锌捎糜诹坠庑蚈LED的非常高的發(fā)光效 率，與通常的OLED相比，尤其與普通無機(jī)LED相比，本發(fā)明的磷光型OLED還可以用作照明 應(yīng)用的光源。這些光源能夠替代用于某些類型的照明應(yīng)用的普通白熾燈或熒光燈。這些磷 光型OLED例如能夠用于產(chǎn)生所需顏色照明的大平面光源。如果主體材料是電子遷移體，那么它用作電子遷移層(ETL)和用于圖18(a)的結(jié) 構(gòu)。在所用主體材料當(dāng)中，Alq3和BCP薄膜可以用作ETL ；剩余材料主要是空穴導(dǎo)體且能夠 用于空穴遷移層(HTL)。對(duì)于這些材料，要求寬能隙空穴和激子阻擋材料含有在HTL內(nèi)的激發(fā)。為此，我們使用在圖18(b)中所示的結(jié)構(gòu)中的BCP。BCP能夠傳導(dǎo)電子，但阻擋空穴進(jìn) 入 ETL。器件通過來源材料在高度真空(=ΙΟ"6托)下的熱蒸發(fā)來制造。在連續(xù)蒸發(fā)中， 將空穴遷移材料沉積在用ITO涂布的預(yù)清洗玻璃基材上。這之后可以沉積主體材料。因 為該主體也是HTL，使用120人厚BCP阻擋層。所有器件使用Alq3ETL以分離發(fā)射區(qū)域與 1000人厚20 IWMg Ag陰極，從而更有利地將發(fā)光區(qū)域定位在由金屬陰極產(chǎn)生的微 穴內(nèi)。這些器件通過沉積500Λ,厚的Ag層以保護(hù)Mg-Ag陰極不被氧化來完成。金屬沉積 通過具有一排Imm直徑開口的蔭罩來確定。瞬時(shí)測(cè)量通過將窄(200-ns)電壓脈沖施加于測(cè)試時(shí)的器件和將發(fā)射偶合于條紋 攝像機(jī)來獲得。選擇該脈沖寬度，使之小于磷光體的輻射速度和大于OLED的帶電時(shí)間(對(duì) 于50Ω載荷和InF的典型電容，它是大約50ns)。在一些情況下，樣品先后置于 IOV反向 偏壓和電脈沖下。外EL量子效率測(cè)量通過將完全OLED直接放到校準(zhǔn)硅光電檢測(cè)器的表面 上和捕獲在前向(觀察方向)發(fā)射的每一個(gè)光子來進(jìn)行。所有測(cè)量在空氣中進(jìn)行，除了在 低溫下的那些以外，它們?cè)诔榭盏姆忾]循環(huán)冰箱中進(jìn)行。由于對(duì)抗熱活化非輻射衰變過程，主體材料TPD、CBP和Alq3發(fā)熒光，在室溫下具 有少量或可忽視的磷光。除了分子內(nèi)途徑以外，這些非輻射過程包括至缺陷部位的三線態(tài) 擴(kuò)散和后續(xù)的耗散躍遷。降低溫度減慢了聲子協(xié)助的衰變和三線態(tài)擴(kuò)散的速率，以及在圖1 9中顯示了 TPD、CBP和BCP在T = IOK的磷光PL光譜以及PtOEP和Ir (ppy) 3的室溫光譜。 在延長(zhǎng)取樣后，有可能獲得室溫磷光光譜及TPD和CBP的壽命。這些測(cè)量是可行的，因?yàn)檫@ 些材料的三線態(tài)壽命在室溫下相對(duì)長(zhǎng)分別為200士50μ 8和> Is。事實(shí)上，在紫外線激發(fā) 下，在室溫下肉眼可見到弱橙色CBP磷光。相反，BCP的三線態(tài)壽命隨溫度上升由在IOK下 的 Is到在室溫下的< 10 μ s而快速下降，雖然我們注意到短三線態(tài)壽命可以通過至物理 或化學(xué)缺陷的能量轉(zhuǎn)移來控制。即使在低至 IOK的溫度下也沒有發(fā)現(xiàn)由Alq3的磷光。在他們對(duì)羥基喹啉配合物 的研究中，Ballardini等人同樣沒有發(fā)現(xiàn)來自Alq3的磷光發(fā)射，雖然他們能夠發(fā)現(xiàn)羥基喹 啉的Pb、Bi、Rh、Ir和Pt配合物的磷光。后面的這些材料全部減慢了在590-650nm下的三 線態(tài)發(fā)射，雖然不能肯定Alq3的三線態(tài)能量也位于該范圍內(nèi)，但看起來很可能它與在圖19 中的其它主體材料的光譜相比有明顯紅移。在圖20中，顯示了四種電致磷光材料體系的瞬時(shí)響應(yīng)。在圖20(a)中的器件由 600人厚Alq3擴(kuò)散層和摻雜在Alq3中的8% PtOEP (8% PtOEP:Alq3)的磷光敏感層組成。由 于在Alq3中的三線態(tài)擴(kuò)散，PtOEP = Alq3瞬變明顯表現(xiàn)了延遲磷光，以及當(dāng)將反向偏壓施加 于空阱時(shí)，還顯示了最小變化。然而，在圖20(b)中，當(dāng)施加反向偏壓時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)使用8% PtLOEPiCEP發(fā)射層的類似結(jié)構(gòu)不能顯示延遲磷光。當(dāng)不存在反向偏壓時(shí)，衰變壽命由于電 子經(jīng)過400 A厚擴(kuò)散層遷移而增加，參閱圖20(d)。這里，所發(fā)現(xiàn)的Ir (ppy)3的壽命是 15 μ s,明顯比1 μ s的它的自然輻射衰變長(zhǎng)?？傮w計(jì)算在TPD中的Ir (ppy) 3到Ir (ppy) 3上 的電荷捕獲的表觀缺乏是在Ir (ppy)3磷光中的限速步驟。所有體系在無反向偏壓的情況下表現(xiàn)了延遲磷光；然而，在強(qiáng)負(fù)偏壓的存在下 只有(a)PtOEP:Al七和(d) Ir(ppy)3 = TPD延遲磷光。因此我們得出結(jié)論，三線態(tài)能量 轉(zhuǎn)移存在于這些體系中，而不存在于其它體系中。(b)PtOEP:CBP和(c) Ir (ppy)3:CBP事
23實(shí)上通過直接在磷光分子上的電荷捕獲和激子形成來控制，CBP的深HOMO能級(jí)使在客 體上的空穴捕獲成為可能，當(dāng)它用作主體時(shí)。在標(biāo)題為Transient analysis oforganic electrophosphorescence 白勺文章白勺部分 VII :Ι· Transientanalysis of triplet energy transfer, Μ. A. Baldo 禾口 S. R. Forrest, PhysicalReview B, vol. 62，no. 16， (2000)中(在 這里全面引入供參考)，我們論述了捕獲和能量轉(zhuǎn)移作為在OLED中產(chǎn)生非常高效磷光發(fā)射 的機(jī)理的相對(duì)優(yōu)點(diǎn)。但在它的剩余部分和后面部分中，我們集中在表現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的那些體 系尤其 PtOEPiAlq3 和 Ir (ppy)3: TPD 上。在圖20 (d)中，Ir (ppy) 3 TPD的延遲磷光發(fā)生在激發(fā)后的100 μ s內(nèi)。如果我們檢 查其中沒有分離激子形成界面與發(fā)光區(qū)的層的Ir(ppy)3:TPD器件的瞬變，我們發(fā)現(xiàn)延遲磷 光不存在和所發(fā)現(xiàn)的在電激發(fā)后壽命是15 士 2 μ s (參看圖21 (a))。除了含有一些TPD熒光 的初始峰以外，衰變呈單指數(shù)并完全由Ir(ppy)3發(fā)射組成。10% Ir(ppy)3TPD的PL衰變 也表現(xiàn)了長(zhǎng)壽命，不同在于該初始峰大于在EL衰變中發(fā)現(xiàn)的初始峰，并且沒有從TPD中觀 測(cè)到發(fā)射。圖20 (d)、21 (a)和21 (b)的數(shù)據(jù)將與僅為1 μ s的Ir (ppy) 3的自然磷光壽命比較。 如由TPD和Ir(ppy)3的相對(duì)磷光光譜和壽命預(yù)期的那樣，這些數(shù)據(jù)能夠通過三線態(tài)在TPD 分子上的長(zhǎng)期居留來解釋。前向轉(zhuǎn)移的速度(kF)是緩慢的( 15 μ s)并且支配著TPD中的 Ir(ppy)3的磷光壽命。我們注意到，因?yàn)樵赑L響應(yīng)中也觀測(cè)到了所發(fā)現(xiàn)的15 μ s Ir (ppy) 3 EL衰變，所以在光激發(fā)后在TPD中必定有顯著的三線態(tài)布居，即kK > > kF。Ir (ppy) 3在TPD 中的EL量子效率是η-3%，提供了有效的電致磷光是可行的證據(jù)，即使對(duì)于三線態(tài)在磷光 體上的長(zhǎng)時(shí)間停留存在能量不利。在圖20中，顯示了四種原型磷光客體_主體體系的瞬變響應(yīng)。PtOEP瞬變被記錄 在λ = 650士 IOnm處和Ir (ppy)3瞬變記錄在λ = 530士30nm處。在瞬時(shí)衰變中的初始 峰是在所研究波長(zhǎng)下的主體熒光，它們標(biāo)志著單線態(tài)激子的形成。三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移在(a) 中通過PtOEP = Alq3證實(shí)。這些瞬變表現(xiàn)了由于在Alq3中的三線態(tài)擴(kuò)散帶來的強(qiáng)延遲磷光和 還顯示了當(dāng)將反向偏壓施加于空阱時(shí)的最小變化。該器件具有600Λ厚Alqdf散層和8% PtOEP在Alq3中的磷光敏感層。然而，在(b)中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加反向偏壓時(shí)，PtOEP:CBP 不能顯示延遲磷光，指示在PtOEP上的電荷捕獲是顯著的。該器件具有400λ厚CBP擴(kuò)散 層和8% PtOEP在CBP中的磷光敏感層。類似地，在(c)中，Ir (ppy)3:CBP的瞬時(shí)響應(yīng)也表 現(xiàn)了在Ir(ppy)3i的電荷捕獲。該器件具有500Α厚CBP擴(kuò)散層和6% Ir (ppy)3在CBP 中的磷光敏感層。在Ir(ppy)3:tpd(d)中發(fā)現(xiàn)了至Ir(ppy)3的能量轉(zhuǎn)移。這里，所發(fā)現(xiàn)的 Ir (ppy) 3的壽命是15 μ s，顯著長(zhǎng)于其1 μ s的自然輻射壽命?？傮w計(jì)算在TPD中的Ir (ppy) 3 上的電荷捕獲的表觀缺乏，該長(zhǎng)壽命指示，由TPD到Ir(ppy)3的能量轉(zhuǎn)移可能是Ir(ppy)3 磷光中的限速步驟。該器件具有200A厚TPD擴(kuò)散層和6% Ir (ppy)3在CBP中的磷光敏 感層。請(qǐng)注意，各瞬時(shí)測(cè)量的強(qiáng)度是任意的。圖21顯示了在TPD中的8% Ir(ppy)3的電致發(fā)光響應(yīng)。該器件不含擴(kuò)散層，而 Ir (ppy) 3TPD的壽命比Ir (ppy) 3的自然輻射壽命(_1 μ s)明顯更長(zhǎng)(15 μ s)。在響應(yīng)中的這 些初始峰主要?dú)w因于來自TPD在T = 292K和T = 200K的熒光。壽命在低溫下增加，與熱活 化過程一致。然而，不象EL響應(yīng)，在光致發(fā)光響應(yīng)中的初始瞬變完全由來自光激發(fā)Ir (ppy) 3 的發(fā)射組成。
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圖22 顯示 了對(duì)于(a) 200A，(b) 400A, (c) 600A和(d) 800人的
擴(kuò)散距離的在650nm記錄的在Alq3中的PtOEP的標(biāo)稱磷光瞬變過程。還顯示了以D = (8 士 5) X 10 μ s cm2/5的三線態(tài)既定擴(kuò)散系數(shù)的非分散擴(kuò)散，以及r = 25 士 15μ s的在Alq3 中的三線態(tài)激子壽命為基礎(chǔ)的計(jì)算瞬變(平滑曲線)。圖23 顯示了對(duì)于(a) 200A，(b) 400A, (c) 600A和(d) 800A的擴(kuò)散
距離的在磷光區(qū)域中輸入的激子電流(小數(shù))。電流通過將PtOEP的磷光衰變解卷積由圖 12中的跡線計(jì)算(小數(shù))。還顯示了假設(shè)非分散特性的最佳擬合曲線，假定激子形成的濃 度隨與具有L-120 λ的特性長(zhǎng)度的HTL/ETL界面的距離呈指數(shù)降低(參看圖21)。圖22 的平滑曲線通過將它們與PtOEP磷光衰變卷積由這些擬合曲線來計(jì)算。前面的研究已經(jīng)證明三線態(tài)擴(kuò)散在Alq3中的存在，以及在圖22和23中，我們研 究了擴(kuò)散三線態(tài)隨時(shí)間和距離變化的特性。由8% PtOEP = Alq3組成的各層用于通過電致 發(fā)光檢測(cè)三線態(tài)；但與在該研究中形成的其它器件相反，這里我們改變了 Alq3間隔層的厚 度，并發(fā)現(xiàn)了磷光衰變瞬變過程的變化。圖22顯示了用于具有(a) 200A, (b) 400A, (C) 600Λ和(d) 800A厚度的間隔層的OLED的PtOEP磷光在λ = 650nm的標(biāo)稱瞬變響 應(yīng)。所有跡線在反向偏壓下表現(xiàn)了延遲磷光，證明了三線態(tài)擴(kuò)散的存在。這些延遲響應(yīng)被理解為三線態(tài)到達(dá)磷光敏感層的速度與PtOEP的磷光衰變的卷 積。通過由觀測(cè)到的衰變卷積PtOEP的磷光壽命，我們因此能夠提取進(jìn)入各器件的磷光敏 感層的三線態(tài)激子電流。通過減去初始熒光尖峰，弄平和然后卷積PtOEB的磷光衰變來由 圖22的數(shù)據(jù)計(jì)算激子電流。如由圖23的數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示的三線態(tài)激子電流能夠擬合成以下擴(kuò)散等式
(8)如由圖23中的實(shí)線所示，該擬合曲線用于獲得Alq3三線態(tài)的壽命(r)的值以及它 們的擴(kuò)散常數(shù)(Dr)。最后，作為檢驗(yàn)，預(yù)測(cè)的激子電流用PtOEP磷光衰變重卷積，并與圖22 的測(cè)得的瞬變(實(shí)線)比較。對(duì)于這些擬合曲線，我們假定，激子形成區(qū)在各器件中相同和 激子濃度與具有L 120人的特征長(zhǎng)度的HTL界面的距離呈指數(shù)降低。在去卷積激子電流 中發(fā)現(xiàn)的在r 0的尖峰歸因于在磷光區(qū)內(nèi)形成的過量三線態(tài)，并指示殘留電荷捕集的存 在。由圖22和23我們可以發(fā)現(xiàn)，該簡(jiǎn)單理論提供了所發(fā)現(xiàn)的PtOEP = Alq3體系的瞬變 衰變的合理近似法。雖然如此，在單一值的Dr的情況下，不可能同時(shí)重現(xiàn)在磷光瞬變中的 初始急劇增加和它們的延長(zhǎng)尾部。因此，與電荷遷移類似，該數(shù)據(jù)提供了分散激子遷移的證 據(jù)，要么歸因于激子阱的存在，要么歸因于由在無定形Alq3薄膜內(nèi)的分子構(gòu)象的變化產(chǎn)生 的擴(kuò)散系數(shù)的分布。該數(shù)據(jù)分成兩種體制，對(duì)于短擴(kuò)散距離，Dr決定了所觀測(cè)的激子電流，以及在更長(zhǎng) 的距離下，電流受激子壽命r的限制。從具有200人或400A的間隔層厚度的器件的擬合曲線我們獲得了 Dr (8200或400人±5)X10_8cm2/5的擴(kuò)散系數(shù)，以及由600和800入器件 的擬合曲線，我們獲得了 r — 25士 15 μ s的激子壽命，一并考慮獲得了 Ld=140±90人的 擴(kuò)散長(zhǎng)度。這低于以前在J = 6. 5mA/cm2下計(jì)算的長(zhǎng)度，然而，在200m激發(fā)脈沖期間施加 的電流密度顯然更高(J-2500mA/cm2)。預(yù)期在高注入能級(jí)下的增加的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅 和三線態(tài)_電荷載體猝滅引起了所發(fā)現(xiàn)的擴(kuò)散長(zhǎng)度的下降。預(yù)先，在Alq3中的單激子激發(fā)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)得為Ds = (1. 2士0. 8) X 10_5cm2/5(參照 圖22)和隊(duì)=2. 6X 10_4cm2/5(參照?qǐng)D23)。三線態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)一般低于單線態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)， 因?yàn)槭┲骱褪苤鬈S遷不允許。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括有機(jī)發(fā)光層，其中在客體材料的最低三線激發(fā)態(tài)和客 體材料的相應(yīng)松弛態(tài)之間的能差具有用于藍(lán)光發(fā)射的約420nm到480nm的相應(yīng)波長(zhǎng)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括有機(jī)發(fā)光層，其中在客體材料的最低三線激發(fā)態(tài)和客 體材料的相應(yīng)松弛態(tài)之間的能差具有用于海藍(lán)色光發(fā)射的約480nm-510nm的相應(yīng)波長(zhǎng)。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案包括有機(jī)發(fā)光層，其中主體材料具有能量差對(duì)應(yīng)于約 470nm的帶隙和客體材料在約450nm處的能級(jí)下具有最低三線激發(fā)態(tài)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括有機(jī)發(fā)光層，其中多種客體材料分散在主體材料中。根據(jù)本發(fā)明，在磷光藍(lán)色發(fā)射中的峰優(yōu)選在彡470nm,更優(yōu)選在 450nm的波長(zhǎng) 下產(chǎn)生。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到這里描述和舉例說明的本發(fā)明的實(shí)施方案的 各種變化。這些變化意圖用本發(fā)明的精神和范圍覆蓋。即，雖然已參照某些實(shí)施方案詳細(xì) 描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到具有在權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的本發(fā)明 的其它實(shí)施方案。
2權(quán)利要求
包括含有有機(jī)金屬化合物的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光器件，所述化合物包括重過渡金屬；鍵接于該重過渡金屬的至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體；和鍵接于該重過渡金屬的至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體，其中有機(jī)金屬化合物具有用選自以下的結(jié)構(gòu)式表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)F2010100020948C00011.tif
2.權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光器件，其中發(fā)射層進(jìn)一步包括具有第一衰變率低于約1/秒的最低三線激發(fā)態(tài)的主體材料；其中有機(jī)金屬化合物作 為分散在主體材料中的客體材料存在，有機(jī)金屬化合物具有輻射衰變率高于約1 X IO5/秒 的最低三線激發(fā)態(tài)，和其中主體材料的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)低于有機(jī)金屬化合物的最低 三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)。
3.有機(jī)金屬化合物，包括 重過渡金屬；鍵接于該重過渡金屬的至少一個(gè)單陰離子雙齒碳配位配體；和 鍵接于該重過渡金屬的至少一個(gè)非單陰離子雙齒碳配位配體，其中有機(jī)金屬化合物具 有用選自以下的結(jié)構(gòu)式表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
全文摘要
本發(fā)明描述了發(fā)射磷光有機(jī)金屬化合物，所述化合物可產(chǎn)生改進(jìn)的電致發(fā)光，特別是在可見光譜的藍(lán)色區(qū)域。本發(fā)明還描述了使用該發(fā)射磷光有機(jī)金屬化合物的有機(jī)發(fā)光器件。本發(fā)明還描述了有機(jī)發(fā)光層，該有機(jī)發(fā)光層包括具有衰變率低于約1/秒的最低三線激發(fā)態(tài)的主體材料和分散在主體材料中的客體材料，所述客體材料具有輻射衰變率高于約1×105/秒或1×106/秒的最低三線激發(fā)態(tài)，其中主體材料的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)低于有機(jī)金屬化合物的最低三線激發(fā)態(tài)的能級(jí)。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101924190SQ20101000209
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者M·A·鮑爾多, M·E·湯普森, P·I·朱羅維奇, R·C·孔, S·R·弗里斯特, S·拉曼斯基, V·亞當(dāng)莫維奇, 安達(dá)千波矢 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì);南加利福尼亞大學(xué);通用顯示公司