兼具抗堿（土）金屬和抗硫抗水功能的脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明催化工化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種兼具抗堿（土）金屬和抗硫抗水功能的脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是以多孔的鎢分子篩、鈦分子篩和錳分子篩中的一種或多種為載體，以鐵氧化物、釩氧化物和鉬氧化物中的一種或多種為活性組分，以鈰氧化物為助劑。本發(fā)明催化劑可耐受同時(shí)含有0~1500μmol/g的堿（土）金屬離子、0~3000mg/m3的SO2和0~20%水蒸氣的氮氧化物煙氣，在200~500℃以及3,000~400,000h?1空速的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率大于90%，N2選擇性大于80%。本發(fā)明特別適用于富堿富硫固定源如生物質(zhì)燃料電廠、玻璃廠、焦化廠等煙氣的氮氧化物排放控制。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明催化工化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)如秸桿的擁有量位于世界前列，傳統(tǒng)對(duì)秸桿的處理方式通常是露天焚燒和家用燃料，所排放的大氣可吸入顆粒物(如PM2.5)和大氣氣態(tài)污染物(如NOx)是造成灰霾天氣的重要因素，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害；同時(shí)，傳統(tǒng)化石能源的消耗帶來(lái)能源匱乏和全球變暖的環(huán)境問(wèn)題迫切需要人們尋求新的替代能源，生物質(zhì)作為一種可再生能源得到了廣泛的關(guān)注。一個(gè)能有效地同時(shí)解決上述問(wèn)題的方法是將生物質(zhì)集中于鍋爐燃燒并使之轉(zhuǎn)化為電能或熱能，燃燒生成的顆粒物用除塵裝置有效地收集，生成的NOx可通過(guò)高效煙氣脫硝(deNOx)技術(shù)控制。因此，取代生物質(zhì)的傳統(tǒng)處理方式，采用生物質(zhì)集中于鍋爐燃燒利用技術(shù)對(duì)減少大氣顆粒物和NOx的排放量都具有非常重要的意義。
[0003]順3選擇性催化還原 NOx 技術(shù)(Se lecti veCatalyti cReduct1nof NOxbyMfe，Mfe-SCR)是目前國(guó)際上行之有效的、應(yīng)用最廣的火電廠煙氣脫硝技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)就是在催化劑存在下，向煙氣中噴入NH3，將NOx還原為N2和H2O。在NH3-SCR技術(shù)的應(yīng)用過(guò)程中，催化劑是核心，催化性能直接影響到NH3-SCR系統(tǒng)的整體脫硝效率。然而，生物質(zhì)燃燒的一個(gè)顯著特點(diǎn)是煙氣中含有大量的堿金屬離子和一定量的硫，堿金屬離子(如K+)和硫氧化物(如SO2)是NH3-SCR反應(yīng)的最典型的兩類(lèi)毒物，會(huì)使NH3-SCR催化劑嚴(yán)重失活。盡管催化劑常常被這兩類(lèi)毒物同時(shí)毒害，但近年來(lái)大家所研究的解決方案都是針對(duì)其中一類(lèi)毒物，原因在于有效地保護(hù)催化劑同時(shí)不受兩種毒物毒害是非常困難的。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠同時(shí)抗堿(土)金屬中毒和抗硫中毒的NH3-SCR催化劑才能使生物質(zhì)集中燃燒利用成為現(xiàn)實(shí)。
[0004]以生物質(zhì)為燃料的煙氣含有大量的堿金屬離子(大約是燃煤煙氣的20-50倍)，尤其是含有高濃度的鉀和鈉離子(占金屬離子的99%)，由于這些堿金屬的堿性比NH3強(qiáng)而優(yōu)先占用催化劑的活性位，導(dǎo)致傳統(tǒng)脫硝催化劑嚴(yán)重失活。在NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，堿金屬離子通過(guò)優(yōu)先吸附占據(jù)催化活性位，阻礙催化反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)而導(dǎo)致催化劑中毒。相對(duì)應(yīng)地，如果一種催化劑具有豐富的、獨(dú)立于催化活性位的堿金屬捕獲位，同時(shí)該堿金屬捕獲位具備較強(qiáng)的酸性和合適的尺寸，那么這種催化劑就能夠抗堿金屬中毒。
[0005]通常地，NH3-SCR催化劑硫中毒主要來(lái)源于煙氣中的SO2在催化劑表面發(fā)生吸附和進(jìn)一步的氧化。SO2分子相對(duì)于NO分子酸性更強(qiáng)，因而SO2能夠優(yōu)先吸附在催化劑表面，特別是當(dāng)NH3-SCR反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。更加糟糕的是，熱穩(wěn)定性很好的硫酸鹽物種，如(NH4)2SO4和M2/nS04(M代表催化劑中的活性金屬，η代表金屬離子的價(jià)態(tài))，則會(huì)在SO2被氧化成SO3且與NH3或者催化劑發(fā)生反應(yīng)后生成，之后沉積在催化劑表面，占據(jù)催化活性位，導(dǎo)致催化劑中毒；同時(shí)，生成的SO3和硫酸會(huì)在下游管道沉積，造成管道腐蝕。SO2的化學(xué)吸附是由催化劑表面堿性的羥基或者ο2—所導(dǎo)致的，而SO2進(jìn)一步的氧化是由催化劑自身的氧化性導(dǎo)致的。然而，一定的氧化性是NH3-SCR催化劑所必需的特性，因此，要想改變催化劑硫中毒，可行的策略就是研發(fā)具有酸性表面的NH3-SCR催化劑減少SO2的吸附。
[000?]綜上，研制開(kāi)發(fā)兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水特性的NH3-SCR催化劑成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明提供一種兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑，該催化劑既可以抗堿(土)金屬中毒，又可以抗硫抗水中毒失活。本發(fā)明是以多孔的鎢分子篩、鈦分子篩和錳分子篩中的一種或多種為載體，以鐵氧化物、釩氧化物和鉬氧化物中的一種或多種為活性組分，以鈰氧化物為助劑。本發(fā)明特別適用于富堿富硫固定源煙氣的氮氧化物排放控制，具有巨大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水的NH3選擇性催化還原NOx催化劑及其制備方法，并提供上述催化劑在富堿富硫固定源煙氣的氮氧化物排放控制方面的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑，以多孔的鎢分子篩、鈦分子篩和錳分子篩中的一種或多種為載體，以鐵氧化物、釩氧化物和鉬氧化物中的一種或多種為活性組分，以鈰氧化物為助劑，即由載體、活性組分和助劑三部分組成，其中活性組分在載體上的負(fù)載量為I?10wt%，助劑在載體上的負(fù)載量為0.5?10wt%，活性組分和助劑的摩爾比為3:1?10:1。
[0010]本發(fā)明中，三種可選的多孔分子篩載體均具有一定尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，能夠容納煙氣中存在的絕大多數(shù)堿(土)金屬離子。
[0011]本發(fā)明提供的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑的制備方法(即活性組分和助劑共沉淀負(fù)載)，具體步驟如下:
將一定量的鐵鹽、釩鹽和鉬鹽中的一種或多種與鈰鹽溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔分子篩載體加入上述溶液，攪拌下加入一定量的沉淀劑，反應(yīng)5分鐘?4小時(shí)(優(yōu)選30分鐘?2小時(shí))，離心洗滌，在80?130°C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800 °C焙燒I?12小時(shí)，得到成品催化劑。
[0012]其中，鐵鹽為氯化亞鐵(FeCl2)、硫酸亞鐵(FeS04)、氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)中的一種或多種，其溶液中鐵的濃度為0.001?5.0mol/L;釩鹽為正釩酸鹽、焦釩酸鹽和偏f凡酸鹽中的一種或多種，其溶液中f凡的濃度為0.001?5.0mol/L;鉬鹽為鉬酸、鉬酸鈉(Na2Mo04)、鉬酸鉀(Κ2Μοθ4)、七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20)的一種或多種，其溶液中鉬的濃度為0.001~5.011101/1;鈰鹽為硫酸鈰(062(304)3)、硝酸鈰(06(勵(lì)3)3)、氯化鈰(06(:13)中的一種或多種，其溶液中鈰的濃度為0.001-5.0moI/L;沉淀劑為碳酸銨((NHj2CO3)、氨水(NH3.Η20)、尿素(CO(NH2)2)中的一種或多種，其溶液中沉淀劑的濃度為0.001?5.0mol/L。
[0013]其中，多孔分子篩載體的制備方法如下:
(I)多孔鎢分子篩的制備:將一定量的鎢鹽、還原劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，然后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?220°C條件下，反應(yīng)8?48小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130 °C干燥2?24小時(shí)，之后在300?500 °C之間焙燒2?8小時(shí)，得到多孔鎢分子篩；
其中，鎢鹽為鎢酸、鎢酸鈉(Na2WO4)、鎢酸鉀(K2WO4)、偏鎢酸銨((冊(cè)4) 1W1204i.χΗ20)的一種或多種，其溶液中鎢的濃度為0.001?5.0mo I /L;還原劑為檸檬酸(C6H8O7)、硫代硫酸鈉(Na2S203)、草酸(H2C204)、聚甲基丙烯酸鈉((CH5NaO2)n)中的一種或多種，其溶液中還原劑的濃度為0.001~2.511101/1;模板劑為銨鹽，如碳酸銨((冊(cè)4)20)3)、硫酸銨((冊(cè)4)2304)、硝酸銨(NH4NO3)、氯化銨(NH4Cl)中的一種或多種，其溶液中銨根離子的濃度為0.001-5.0mol/L。
[0014] (2)多孔鈦分子篩的制備:將一定量的鈦鹽、沉淀劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，然后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?120°C的條件下，反應(yīng)8?48小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130°C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800°C焙燒I?12小時(shí)，得到多孔鈦分子篩；
其中，鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、硫酸鈦(Ti(S04)2)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)中的一種或多種，其溶液中鈦的濃度為0.001-5.0mol/L；沉淀劑為氫氧化物(如KOH、NaOH等)、氟化物(如KF、NaF等)、硅酸鈉(Na2S13)、碳酸鹽(如K2C03、Na2C03等)中的一種或多種，其溶液中沉淀劑的濃度為0.001-5.0mo I/L;模板劑為碳酸銨((NH4) 2C03)、硝酸銨(NH4NO3)、硫酸銨((順4)2304)、氯化銨(順4(:1)中的一種或多種，其溶液中銨根的濃度為0.001~5.011101/1。[00?5] (3)多孔猛分子篩的制備:將一定量的猛鹽、氧化劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?150°C的條件下，反應(yīng)8?36小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130°C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800°C焙燒I?12小時(shí)，得到多孔錳分子篩；
其中，錳鹽為硝酸錳(Mn(NO3)2)、氯化錳(MnCl2)、硫酸錳(MnSO4)、乙酸錳(Mn(CH3COO)2)中的一種或多種，其溶液中錳的濃度為0.001-5.0mol/L；氧化劑為高錳酸鹽(如KMnO4、NaMnO4等)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、氯酸鈉(NaClO3)、過(guò)氧化氫(H2O2)中的一種或多種，其溶液中氧化劑的濃度為0.001-2.5mol/L ；模板劑為碳酸銨((NH4)2CO3)、硝酸銨(NH4NO3)、硫酸銨((NH4)2SO4)、氯化銨(NH4Cl)中的一種或多種，其溶液中銨根的濃度為0.001?5.0mo I /L。
[0016]本發(fā)明提供的脫硝催化劑的優(yōu)點(diǎn)是:可同時(shí)耐受高濃度的堿(土)金屬離子、SO2和水蒸氣而不失活，中高溫(200?500°C)脫硝效率高，他選擇性好，穩(wěn)定性好?？捎糜诟粔A富硫固定源(如生物質(zhì)燃料電廠、玻璃廠、焦化廠等)煙氣的氮氧化物排放控制，即用于富堿富硫固定源的中高溫?zé)煔獾拿撓跆幚怼?br>【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.008mol鎢酸鈉(Na2WO4)、0.05mol碳酸銨((NH4)2CO3)、和0.03mol草酸(H2C2O4)分別溶于一定量去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在160°C條件下，水熱反應(yīng)12小時(shí);生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在80 0C干燥24小時(shí)，之后在350°C焙燒6小時(shí)得到多孔鎢分子篩。
[0019]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的偏釩酸鹽和硝酸鈰(Ce(NO3)3)—同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔鎢分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔鎢分子篩:偏釩酸鹽:硝酸鈰=100:10: 7，攪拌下加入一定量的氨水(NH3.H2O)，調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)30分鐘后離心洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，之后在450°C焙燒8小時(shí)，得到成品催化劑。
[0020]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8111111，模擬煙氣由勵(lì)、冊(cè)3、02和吣組成，其中勵(lì)50(^口111、冊(cè)350(^口111、023%，空速400，00011一1，反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在95%以上，他選擇性在92%以上。
[0021 ] 4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化鉀(KCl)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，K+負(fù)載濃度為400ymol/g，在350°C焙燒4小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為1300mg/m3，水蒸氣體積比為10%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在92%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在85%以上，證明催化劑活性未受到高濃度K+、SO2和水蒸氣的影響。
[0022]實(shí)施例2:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.0I mo I鎢酸鉀(K2 W04 )、0.0 6mo I硝酸銨(NH4NO3)和0.025mol檸檬酸(C6H8O7)分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在180°C條件下，水熱反應(yīng)6小時(shí)；生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在105 °C干燥12小時(shí)，之后在400 0C焙燒4小時(shí)得到多孔鎢分子篩。
[0023]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鐵(FeCl3)和氯化鋪(CeCh) —同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔媽分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔鎢分子篩:氯化亞鐵:氯化鐵:氯化鈰=100:3:6:4，攪拌下加入一定量的氨水(NH3.H2O),調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)10分鐘后離心洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，之后在350°C焙燒4小時(shí)，得到成品催化劑。
[0024]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8mm，模擬煙氣由Ν0、ΝΗ3、02和N2組成，其中N01000ppm、NH31000ppm、023%，空速200，000h—S反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在95%以上，他選擇性在92%以上。
[°°25] 4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化鉀(KCl)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，K+負(fù)載濃度為700ymol/g，在400°C焙燒8小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為1300mg/m3，水蒸氣體積比為20%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在88%以上，證明催化劑活性未受到高濃度K+、SO2和水蒸氣的影響。
[0026]實(shí)施例3:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.015mol硫酸鈦(1^(304)2)、0.0811101氫氧化鈉(似0!0、
0.09mol硅酸鈉(Na2S13)和0.03mol硫酸銨((NH4)2SO4)分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在190°C條件下，水熱反應(yīng)36小時(shí);生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在105°C干燥12小時(shí)，得到多孔鈦分子篩。
[0027]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的偏釩酸鹽和硝酸鈰(Ce(NO3)3)—同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔鈦分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔鈦分子篩:偏釩酸鹽:硝酸鈰= 100:8: 5，攪拌下加入一定量的氨水(NH3.H2O)，調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)I小時(shí)后離心洗滌，在110 °C干燥24小時(shí)，之后在450 °C焙燒8小時(shí)，得到成品催化劑。
[0028]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8111111，模擬煙氣由勵(lì)、冊(cè)3、02和吣組成，其中勵(lì)50(^口111、冊(cè)350(^口111、023%，空速400，00011一1，反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，他選擇性在80%以上。
[0029]4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化鉀(KCl)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，K+負(fù)載濃度為400ymol/g，在600°C焙燒6小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為2700mg/m3，水蒸氣體積比為10%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在85%以上，證明催化劑活性未受到高濃度K+、SO2和水蒸氣的影響。
[0030]實(shí)施例4:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.008moI鎢酸鈉(Na2WO4)、0.05mol硫酸銨((NH4)2SO4)和
0.03mol草酸(H2C2O4)分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在180°C條件下，水熱反應(yīng)3小時(shí);生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在105 °C干燥12小時(shí)，得到多孔鎢分子篩。
[0031]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20)和氯化鋪(CeCh) —同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔媽分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔鎢分子篩:七鉬酸銨:氯化鈰=100:10:5,攪拌下加入一定量的碳酸銨((NH4)2CO3)，調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)2小時(shí)后離心洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，之后在400 °C焙燒12小時(shí)，得到成品催化劑。
[0032]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8mm，模擬煙氣由Ν0、ΝΗ3、02和N2組成，其中N01000ppm、NH31000ppm、023%，空速400，000h—S反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在93%以上，他選擇性在87%以上。
[0033]4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化鉀(KCl)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，K+負(fù)載濃度為400ymol/g，在500°C焙燒12小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為1300mg/m3，水蒸氣體積比為10%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在83%以上，證明催化劑活性未受到高濃度K+、SO2和水蒸氣的影響。
[0034]實(shí)施例5:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.0007mol偏鎢酸銨((NH4)1W1204i.xH20)、0.1mol氯化銨(NH4Cl)和0.02mol聚甲基丙烯酸鈉((CH5NaO2)n)分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在160°C條件下，水熱反應(yīng)12小時(shí);生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在105°C干燥12小時(shí)，得到多孔鎢分子篩。
[0035]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的偏釩酸鹽和硝酸鈰(Ce(NO3)3)—同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔鎢分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔鎢分子篩:偏釩酸鹽:硝酸鈰=100:11:8，攪拌下加入一定量的尿素(CO(NH2)2),調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)30分鐘后離心洗滌，在110°C干燥12小時(shí)，之后在500°C焙燒8小時(shí)，得到成品催化劑。
[0036]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8111111，模擬煙氣由勵(lì)、冊(cè)3、02和吣組成，其中勵(lì)50(^口111、冊(cè)350(^口111、023%，空速400，00011一1，反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在95%以上，他選擇性在90%以上。
[0037]4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化I1S(CaCh)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，Ca2+負(fù)載濃度為400ymol/g，在350 °C焙燒12小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為2700mg/m3，水蒸氣體積比為20%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在91%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在83%以上，證明催化劑活性未受到高濃度Ca2+、SO2和水蒸氣的影響。
[0038]實(shí)施例6:
1.多孔分子篩載體的制備:將0.09mol硫酸錳(MnS04)、0.25mol硫酸銨((NH4)2S04)和0.06mol高錳酸鉀(KMnO4)分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)10ml反應(yīng)釜中，在140°C條件下，水熱反應(yīng)18小時(shí);生成的產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，在105°C干燥10小時(shí)，得到多孔錳分子篩。
[0039]2.活性組分和助劑共沉淀負(fù)載:將一定量的偏釩酸鹽和硝酸鈰(Ce(NO3)3)—同溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將一定量的多孔錳分子篩載體加入上述溶液，控制質(zhì)量比多孔錳分子篩:偏釩酸鹽:硝酸鈰= 100:5:3，攪拌下加入一定量的氨水(NH3.H2O )，調(diào)節(jié)pH=8?9，反應(yīng)I小時(shí)后離心洗滌，在110 °C干燥12小時(shí)，之后在400 °C焙燒12小時(shí)，得到成品催化劑。
[0040]3.催化劑的性能測(cè)試:取0.5g已制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑=8mm，模擬煙氣由Ν0、ΝΗ3、02和N2組成，其中N01000ppm、NH31000ppm、023%，空速400，000h—S反應(yīng)溫度200?500°C，反應(yīng)尾氣用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo421-HL)在線檢測(cè)。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在95%以上，他選擇性在85%以上。
[0041 ] 4.同時(shí)抗堿(土)金屬和抗硫抗水性能測(cè)試:將一定量的堿金屬鹽氯化鉀(KCl)，采用浸漬法高濃度負(fù)載到一定質(zhì)量的催化劑上，K+負(fù)載濃度為ΙΟΟΟμπιοΙ/g，在400 °C焙燒12小時(shí)；同時(shí)，模擬煙氣中額外加入SO2和水蒸氣，使得SO2濃度為1000mg/m3，水蒸氣體積比為20%，其他測(cè)試條件不變。在該測(cè)試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，他選擇性在85%以上，證明催化劑活性未受到高濃度K+、SO2和水蒸氣的影響。
[0042]以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明的幾個(gè)典型具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的脫硝催化劑，其特征在于，以多孔的媽分子篩、鈦分子篩和錳分子篩中的一種或多種為載體，以鐵氧化物、釩氧化物和鉬氧化物中的一種或多種為活性組分，以鈰氧化物為助劑，其中活性組分在載體上的負(fù)載量為I?10wt%，助劑在載體上的負(fù)載量為0.5-10wt%，活性組分和助劑的摩爾比為3:1?10:1。2.如權(quán)利要求1所述的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 將鐵鹽、釩鹽和鉬鹽中的一種或多種與鈰鹽溶于一定量的去離子水中，超聲分散，形成溶液;將多孔分子篩載體加入上述溶液，攪拌下加入一定量的沉淀劑，反應(yīng)5分鐘?4小時(shí)，離心洗滌，在80?130 °C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800 °C焙燒I?12小時(shí)，得到成品催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或多種，其溶液中鐵的濃度為0.001-5.0mo I/L ；所述釩鹽為正釩酸鹽、焦釩酸鹽和偏釩酸鹽中的一種或多種，其溶液中釩的濃度為0.001-5.0mo I/L;所述鉬鹽為鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸鉀、七鉬酸銨的一種或多種，其溶液中鉬的濃度為0.001?5.0mo I/L ；所述鋪鹽為硫酸鋪、硝酸鋪、氯化鋪中的一種或多種，其溶液中鈰的濃度為0.001-5.0mol/L ；沉淀劑為碳酸銨、氨水、尿素中的一種或多種，其溶液中沉淀劑的濃度為0.001-5.0mol/L。4.如權(quán)利要求2所述的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述多孔分子篩載體的制備方法為: (1)多孔鎢分子篩的制備:將一定量的鎢鹽、還原劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，然后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?220°C條件下，反應(yīng)8?48小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130 °C干燥2?24小時(shí)，之后在300?500 °C之間焙燒2?8小時(shí)，得到多孔鎢分子篩； (2)多孔鈦分子篩的制備:將一定量的鈦鹽、沉淀劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，然后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?120°C的條件下，反應(yīng)8?48小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130 °C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800 °C焙燒I?12小時(shí)，得到多孔鈦分子篩； (3 )多孔猛分子篩的制備:將一定量的猛鹽、氧化劑和模板劑分別溶于一定量的去離子水中，各自形成溶液，之后將三種溶液依次轉(zhuǎn)移至同一個(gè)反應(yīng)容器中，在20?150°C的條件下，反應(yīng)8?36小時(shí)；生成的產(chǎn)物在80?130 °C干燥2?24小時(shí)，之后在200?800 °C焙燒I?12小時(shí)，得到多孔錳分子篩。5.如權(quán)利要求4所述的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑的制備方法，其特征在于: 在多孔鎢分子篩的制備中，所述鎢鹽為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、偏鎢酸銨的一種或多種，其溶液中鎢的濃度為0.001?5.0mol/L;還原劑為檸檬酸、硫代硫酸鈉、草酸、聚甲基丙烯酸鈉中的一種或多種，其溶液中還原劑的濃度為0.001-2.5mol/L ；所述模板劑為碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨中的一種或多種，其溶液中銨根離子的濃度為0.001-5.0mol/L； 在多孔鈦分子篩的制備中，所述鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯中的一種或多種，其溶液中鈦的濃度為0.001-5.0mo I/L ；沉淀劑為氫氧化物、氟化物、硅酸鈉、碳酸鹽中的一種或多種，其溶液中沉淀劑的濃度為0.001-5.0mol/L ；模板劑為碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、氯化銨中的一種或多種，其溶液中銨根的濃度為0.001-5.0mol/L； 在多孔錳分子篩的制備中，所述錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或多種，其溶液中錳的濃度為0.001-5.0mo I/L;氧化劑為高錳酸鹽、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、氯酸鈉、過(guò)氧化氫中的一種或多種，其溶液中氧化劑的濃度為0.001-2.5mol/L；模板劑為碳酸錢(qián)、硝酸錢(qián)、硫酸錢(qián)、氯化錢(qián)中的一種或多種，其溶液中錢(qián)根的濃度為0.001?5.0mol/L06.如權(quán)利要求1所述的兼具抗堿(土)金屬和抗硫抗水功能的高效脫硝催化劑，在富堿富硫固定源煙氣的氮氧化物排放控制方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J29/89GK105833894SQ201610245861
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】高佳逸, 唐幸福, 黃志偉, 胡萍萍
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)