專利名稱：一種磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。鋰離子電池正極材料是現(xiàn)有技術(shù)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，現(xiàn)有普遍商用的LiCoO2,由于鈷資源的稀少及環(huán)境污染，導(dǎo)致電池生產(chǎn)成本過高等問題，尋求新材料是現(xiàn)有普遍研究的難點(diǎn)?，F(xiàn)有研究的熱點(diǎn)Lii^ePO4，具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競(jìng)相開發(fā)的材料。但現(xiàn)有合成的Lii^ePCM材料普遍存在電子電導(dǎo)率低、 離子擴(kuò)散速率慢的缺點(diǎn)。現(xiàn)有改進(jìn)除了添加導(dǎo)電劑、摻雜元素等一般集中在減小合成材料的粒徑，縮短擴(kuò)散路徑，提高材料的電導(dǎo)率?，F(xiàn)有合成LiFePO4材料的方法一般包括高溫固相反應(yīng)法、液相共沉淀法、水熱法、 溶膠-凝膠法、氧化還原法、固相微波法和機(jī)械球磨法等，濕法由于可以實(shí)現(xiàn)原料分子水平上的混合，有利于控制產(chǎn)物的化學(xué)成分和粒徑，較受業(yè)界青睞。例如，有通過將一定比例的鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物混合，并在其中加入摻雜元素化合物和/或含碳的有機(jī)物，加入有機(jī)酸作為載體調(diào)節(jié)PH值，制備有機(jī)碳包覆金屬摻雜磷酸鐵鋰納米前驅(qū)體，后燒結(jié)制備納米級(jí)碳包覆金屬摻雜磷酸鐵鋰材料，但該方法合成前驅(qū)體時(shí)通過簡(jiǎn)單的添加有機(jī)碳源，并不能阻止小顆粒的團(tuán)聚和沉淀顆粒的長(zhǎng)大，合成的前驅(qū)體粒徑仍然較大，且粒徑不均一，粒徑分布寬度較大，不僅材料的導(dǎo)電性能仍不理想，而且也影響最終材料的一致性和穩(wěn)定性等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的LiFePO4S徑較大、晶格較差，導(dǎo)電性能不佳的缺點(diǎn)，提供一種能制備高導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鐵鋰正極活性材料的方法，步驟包括a、將磷源、鐵源及有機(jī)物單體的溶液混合，控制pH值為4-6，制備磷酸鹽前驅(qū)體；b、將步驟a制備的磷酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合球磨；C、將步驟b球磨所得物質(zhì)在惰性氣氛下焙燒；其中，有機(jī)物單體選自苯胺、、噻吩或吡咯中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在制備磷酸鹽前驅(qū)體時(shí)，加入苯胺、噻吩、或吡咯等有機(jī)物單體時(shí)，在陽(yáng)離子與陰離子發(fā)生反應(yīng)生長(zhǎng)磷酸鹽(FePO4)的過程中，這些有機(jī)物單體能在三價(jià)鐵源的氧化條件下聚合，聚合物附著在顆粒表面，此聚合過程與磷酸鹽(FePO4)的生成和顆粒成長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生，覆蓋在顆粒表面，穿梭于顆粒之間，在顆粒間形成支鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有效阻止了顆粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，既阻隔了納米小顆粒的團(tuán)聚，有效的控制了磷酸鹽前驅(qū)體的粒徑；同時(shí)聚合物的聚合和沉淀顆粒的生成同時(shí)發(fā)生，顆粒表面的聚合物也比較均勻，不僅很好的控制了粒徑的均一性及產(chǎn)品的一致性，而且也很好的修飾了顆粒表面，使最終制備的產(chǎn)品顆粒形貌完美；而且此種聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于束縛于有機(jī)聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的納米顆粒晶形的進(jìn)一步完善，有利于制備晶格完美的最終產(chǎn)品；同時(shí)有機(jī)物也可以作為載體，保證溶液的高度均勻一致性及生成的磷酸鹽前軀體的均勻一致性，從而保證燒結(jié)反應(yīng)的完整性，保證最終制備的產(chǎn)品物相較純，沒有雜相。這種聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能阻止納米前驅(qū)體顆粒的團(tuán)聚，將前軀體與鋰源的反應(yīng)產(chǎn)物尺寸束縛于納米級(jí)別，同時(shí)反應(yīng)更均勻，更徹底；而且這些聚合物在燒結(jié)時(shí)能產(chǎn)生還原性氣體，起還原作用，也能進(jìn)一步阻止納米顆粒的接觸和團(tuán)聚，有效控制最終制備的材料的產(chǎn)品粒徑和形貌；同時(shí)有些聚合物也可以燒結(jié)時(shí)在顆粒表面剩余一層碳，包覆在顆粒表面，增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí)，進(jìn)一步阻止顆粒團(tuán)聚，制備納米顆粒正極活性材料。本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰正極活性材料為納米級(jí)，粒徑可達(dá)30 50nm，粒徑分布均一，同時(shí)能在磷酸鐵鋰表面均勻覆蓋一層幾個(gè)納米厚的碳，，提高了材料的導(dǎo)電性，制備的電池在充電放電循環(huán)過程中，電極極化程度低，不容易出現(xiàn)局部的過充電和過放電；同時(shí)此納米顆粒形貌完美，具有短的鋰離子脫嵌行程，使電池在高倍率充放電時(shí)電極極化程度小、 可逆容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)；而且本發(fā)明制備的納米顆粒具有更大的比表面積，顆?？障堵矢?，能為鋰離子的脫嵌及有機(jī)溶劑分子的遷移提供了大量的空間，有利于提高電池的大電流倍率放電特性。同時(shí)制備的材料較純，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于提高電池的循環(huán)性能。同時(shí)本發(fā)明的制備方法耗時(shí)短、能耗低、成本低、產(chǎn)率高、制備的材料顆粒均勻、制備的材料性能穩(wěn)定、工藝流程簡(jiǎn)單可控，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的XRD圖；圖3是對(duì)比例1制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的掃描電鏡照片；圖4是對(duì)比例1制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的XRD具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種能制備高導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鐵鋰正極活性材料的方法， 步驟包括a、將磷源、鐵源及有機(jī)物單體的溶液混合，控制PH值為4-6，制備磷酸鹽前驅(qū)體； b、將步驟a制備的磷酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合球磨；C、將步驟b球磨所得物質(zhì)在惰性氣氛下焙燒；其中，有機(jī)物單體選自苯胺、噻吩或吡咯中的一種或幾種。制備的磷酸鐵鋰正極活性材料為納米級(jí)，粒徑可達(dá)30 50nm，粒徑分布均一，同時(shí)能在磷酸鐵鋰表面均勻覆蓋一層幾個(gè)納米厚的碳，提高了材料的導(dǎo)電性，使電池在高倍率充放電時(shí)電極極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)本發(fā)明的制備方法耗時(shí)短、能耗低、成本低、產(chǎn)率高、制備的材料顆粒均勻、制備的材料性能穩(wěn)定、工藝流程簡(jiǎn)單可控，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔化生產(chǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選步驟a為先將包括磷源與有機(jī)物單體的溶液混合后，再緩慢加入鐵源，過程中用堿性溶液控制PH值為4-6，即可以先用氨水調(diào)節(jié)磷源與有機(jī)物單體的混合溶液的PH值為4-6，再緩慢加入鐵源，加入的過程中也同時(shí)調(diào)節(jié)pH，控制在4-6，共沉淀制備磷酸鹽前驅(qū)體。使有機(jī)物能均勻聚合和磷酸鹽前驅(qū)體顆粒緩慢生長(zhǎng)；同時(shí)聚合物能作為沉淀的載體，起到一定絮凝效果，易于分離，有利于保證了體系的均勻性和穩(wěn)定性。堿性溶液本發(fā)明優(yōu)選氨水。本發(fā)明還包括后處理步驟，例如過濾，反復(fù)水洗除去雜質(zhì)，烘干，研磨等得到磷酸鹽前驅(qū)體。其中，球磨可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的球磨，例如將磷酸鹽前驅(qū)體與鋰源以無水乙醇為介質(zhì)在高速球磨機(jī)中球磨，高速球磨機(jī)本發(fā)明沒有特別限制，可為選用星行球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、高能振動(dòng)球磨機(jī)等，球、料的體積比可以為5-10 1，球、料的體積可以占磨罐容積的60-75%。其中，磷源、鐵源及鋰源本發(fā)明可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種磷源、鐵源及鋰源。本發(fā)明優(yōu)選磷源選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉或磷酸氫鈉中的一種或幾種；鐵源選自三氯化鐵、硝酸鐵或檸檬酸鐵的一種或幾種；鋰源選自碳酸鋰，氫氧化鋰、 醋酸鋰、氯化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰中的一種或幾種。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選磷源與鐵源的摩爾比為1 1-1.1 1;鋰源與磷源的摩爾比為1 1-1.1 1 ；有機(jī)物單體與鐵源的摩爾比為0.4 1-0.8 1，進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)物單體與鐵源的摩爾比為0.45 1-0.6 1。進(jìn)一步優(yōu)化制備的材料的物相，制備純相材料， 避免雜相的出現(xiàn)。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選步驟b球磨時(shí)還混合有碳源，不僅起還原的作用，同時(shí)燒結(jié)后能在產(chǎn)品顆粒表面包覆碳，進(jìn)一步增加產(chǎn)品的導(dǎo)電性。碳源本發(fā)明優(yōu)選導(dǎo)電乙炔黑、殼聚糖、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、檸檬酸或果糖中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選焙燒的溫度為600-1000°C。優(yōu)選焙燒的升溫過程包括兩步，包括以 I-IO0C /min 升溫至 300-450°C，保溫 2_6h ；再以 1-10°C /min 升溫至 600 1000°C，保溫 12-30h。進(jìn)一步具體可以優(yōu)選為先以5°C /min升溫至350 400°C，保溫3_5h，再以2V / min升溫至700-800°C，保溫12_30h。燒結(jié)完成后以5°C /min降溫至室溫退火。本發(fā)明優(yōu)選惰性氣體為Ar、氮?dú)獾葰怏w。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。實(shí)施例1(1)正極活性材料的制備將38. 08g NH4H2PO4溶于3100ml的去離子水中，攪拌，加入10. 6ml的苯胺，充分?jǐn)嚢?0min，將89. 46g FeCl3 · 6H20溶于1450ml的去離子水，后逐漸滴加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杷?，將溶液過濾，用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌烘干，將該前驅(qū)體在Ar氣氛保護(hù)下，400°C焙燒4h，冷卻，研磨獲得灰綠色粉末。以上述制備的材料為鐵源，以電池級(jí)醋酸鋰為鋰源，且兩者摩爾比為1 1，并加入25%質(zhì)量含量的蔗糖為還原劑，在高速球磨機(jī)中以無水乙醇為介質(zhì)球磨池。將球磨好的樣品置于真空干燥箱中80°C烘干，最后在箱式氣氛爐中進(jìn)行焙燒熱處理，在Ar氣體保護(hù)下，400°C保溫6h，700°C保溫12h，升溫速率為5°C /min,隨爐冷卻可得灰黑色磷酸鐵鋰正極活性材料。采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察上述制備的磷酸鐵鋰正極活性材
5料的形貌，SEM圖如圖1，觀察得到上述制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)50nm 左右，顆粒粒徑均在30-50nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。采用XRD測(cè)試儀測(cè)試上述制備的磷酸鐵鋰正極活性材料的X射線晶體衍射圖(如圖2，Cu靶Ka射線，λ =0. lM06nm)，可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純， 特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0.263，0.265，0.27，較窄，晶格完美°采用隊(duì)吸附測(cè)試上述制備的磷酸鐵鋰正極活性材料顆粒比表面積(BET)為 50. 76m2/go(2)模擬電池的制備按質(zhì)量比磷酸鐵鋰乙炔黑PVDF = SO 10 10的比例混合均勻后壓片制成，極片于120°C真空干燥Mh以上。模擬電池以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為=1 1)為電解液，所有電池的裝配過程均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。實(shí)施例2將38. 08g NH4H2PO4溶于3200ml的去離子水中，攪拌，加入15. 6ml的吡咯，充分?jǐn)嚢?0min，將89. 46g FeCl3 · 6H20溶于1650ml的去離子水中，后逐漸滴加入上述溶液， 充分?jǐn)嚢?h，過濾，用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌烘干，制得前軀體，將前驅(qū)體在Ar氣氛保護(hù)下， 400°C焙燒4h，冷卻，研磨獲得粉末。以上述制備的材料為鐵源，以電池級(jí)醋酸鋰為鋰源，且兩者摩爾比為1 1，并加入25%質(zhì)量含量的蔗糖為還原劑，在高速球磨機(jī)中以無水乙醇為介質(zhì)球磨2h。將球磨好的樣品置于真空干燥箱中80°C烘干，最后在箱式氣氛爐中進(jìn)行焙燒熱處理，在Ar氣體保護(hù)下，400°C保溫6h，700°C保溫12h，升溫速率為5°C /min,隨爐冷卻可得黑色磷酸鐵鋰正極活性材料。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)40nm 左右，顆粒粒徑均在30-50nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0.222,0. 211，0. 24，較窄，晶格完美。比表面積(BET) 為 52. 32m2/go采用與實(shí)施例1相同的方法制備模擬電池。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是將鐵源改成 Fe(NO3)3. 9H20，維持其與磷源的摩爾比為1 1.05。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)50nm 左右，顆粒粒徑均在30-50的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0. 229，0.M9，0.238，較窄，晶格完美。比表面積(BET)為 46. 8m2/g。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是將磷酸二氫銨改為磷酸，維持其與鐵源的摩爾比為1.1 1。
采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)45nm 左右，顆粒粒徑均在30 50nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0. 261,0. 285,0.觀3，較窄，晶格完美。比表面積(BET)為 59. 55m2/go實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是有機(jī)物單體的添加量為5ml。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)50nm 左右，顆粒粒徑均在40-50nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0. 227,0. 252,0. 259，較窄，晶格完美。比表面積(BET)為
43.73m2/g。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是有機(jī)物單體的添加量為22ml。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)48nm 左右，顆粒粒徑均在40-50nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0. 247,0. 251,0. 251，較窄，晶格完美。比表面積(BET)為 61. 07m2/go實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是有機(jī)物單體的添加量為30ml。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)60nm 左右，顆粒粒徑均在50-80nm的范圍內(nèi)，且顆粒粒徑均一，大小基本一致，無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰無雜相峰，物相純，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬分別為0. 296,0. 291,0. 278，較窄，晶格完美。比表面積(BET)為
44.378m2/go對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是不添加苯胺，添加聚丙烯酰胺。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)Ium左右，顆粒粒徑均在l-5um的范圍內(nèi)，顆粒粒徑大，不均一，團(tuán)聚較嚴(yán)重(SEM圖如圖3)。XRD 圖(如圖4)可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰有少量雜相峰，特征峰(311)，(111) “211)晶面衍射峰峰強(qiáng)強(qiáng)度較弱，半峰寬分別為0. 303,0. 301,0.四7，較寬，晶格不完美。比表面積 (BET)為 19. 8 lm2/go對(duì)比例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極活性材料和模擬電池，不同的是不添加苯胺，添加檸檬酸。采用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試得磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒粒徑可達(dá)2um左右，顆粒粒徑均在2-lOum的范圍內(nèi)，顆粒粒徑大，不均一，團(tuán)聚較嚴(yán)重。XRD圖可以看出本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰有少量雜相峰，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰強(qiáng)度較弱，半峰寬較寬，分別為0. 302,0. 304,0. 3，晶格不完美。比表面積(BET)為18. 19m2/g。性能測(cè)試首次放電比容量測(cè)試將實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2制備的電池置于充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，放電電壓區(qū)間為2. 5 4. 2V，放電電流分別為0. IC和0. 5C。測(cè)試結(jié)果如表1。循環(huán)性能測(cè)試將實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2制備的電池置于充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，放電電壓區(qū)間為2. 5 4. 2V，放電電流為0. 1C。測(cè)試結(jié)果如表1。表 權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟包括a、將磷源、鐵源及有機(jī)物單體的溶液混合，控制PH值為4-6，制備磷酸鹽前驅(qū)體；b、將步驟a制備的磷酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合球磨；C、將步驟b球磨所得物質(zhì)在惰性氣氛下焙燒；所述有機(jī)物單體選自苯胺、噻吩或吡咯中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a 為先將包括磷源與有機(jī)物單體的溶液混合后，再緩慢加入鐵源共沉淀制備磷酸鹽前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述磷源選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉或磷酸氫鈉中的一種或幾種；所述鐵源選自三氯化鐵、硝酸鐵、或檸檬酸鐵中的一種或幾種；所述鋰源選自碳酸鋰，氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、 溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述磷源與鐵源的摩爾比為1 1-1.1 1 ；所述鋰源與磷源的摩爾比為1 1-1.1 1 ；所述有機(jī)物單體與鐵源的摩爾比為0.4 1-0.8 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)物單體與鐵源的摩爾比為0.45 1-0.6 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟b 球磨時(shí)還混合有碳源。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述碳源選自導(dǎo)電乙炔黑、殼聚糖、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、檸檬酸或果糖中的一種或幾種；所述碳源與磷源的摩爾比為0. 1 1-0.2 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為600 1000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述焙燒包括以 l-10°c /min 升溫至 300-450°C，保溫 2_6h ；再以 1_10°C /min 升溫至 600 1000°C， 保溫 12-30h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，步驟包括a、將磷源、鐵源及有機(jī)物單體的溶液混合，控制pH值為4-6，制備磷酸鹽前驅(qū)體；b、將步驟a制備的磷酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合球磨；c、將步驟b球磨所得物質(zhì)在惰性氣氛下焙燒；其中有機(jī)物單體選自苯胺、噻吩或吡咯中的一種或幾種。制備的磷酸鐵鋰正極活性材料為納米級(jí)，粒徑分布均一，同時(shí)能在磷酸鐵鋰表面均勻覆蓋一層幾個(gè)納米厚的碳，提高了材料的導(dǎo)電性，使電池在高倍率充放電時(shí)電極極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)本發(fā)明的制備方法成本低、產(chǎn)率高，制備的材料性能穩(wěn)定、工藝流程簡(jiǎn)單可控，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)清潔化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102208618SQ201010141058
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者王強(qiáng), 聶杰, 謝呈德 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司