專利名稱：：一種用于超級電容器的電解液和超級電容器的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及電化學
技術(shù)領域：
，尤其涉及一種用于超級電容器的電解液和超級電容O
背景技術(shù)：
：超級電容器是一種通過極化電解質(zhì)實現(xiàn)儲能的電化學元件，具有高放電比功率、優(yōu)異的瞬時充放電性能和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，可以作為無污染的后備電源用于多種電器設備。研究表明，超級電容器的性能主要與所使用的電解液有關，如J.P.Zheng等人詳細討論了電解液濃度對電容器性能的影響，認為電解液的濃度與電容器的電容、能量密度和功率密度等性能密切相關，電解液濃度越高，電容器性能越好(J.p.Zheng,Τ.R.Jow,TheEffectofSaltConcentrationinElectrolytesontheMaximumEnergyStorageforDoubleLayerCapacitors.JElectrochem.Soc.1997，144，2417-2420)；B.Ε.Conway等人研究發(fā)現(xiàn)電解液的工作溫度對電解液的電阻和電容器的電容性能也有影口向(ElectrochemicalSupercapacitors,ScientificFundamentalsandTechnologicalApplications，KluwerAcademic/PlenumPublishers，1999)。目前電容器電解液主要有以水作為溶劑的水系電解液和以有機物作為溶劑的有機系電解液兩大類，其中，水系電解液由于具有較高的導電率、電容器內(nèi)部阻抗低、電解質(zhì)分子直徑小、價格低廉等優(yōu)點而成為研究熱點之一。但是，水系電解液中水的凝固點至沸點的溫度范圍較小，使得超級電容器的工作溫度范圍較小，且易凍結(jié)。同時，由于大部分電解質(zhì)在水中的溶解度隨溫度的降低而減小，在低溫下，水系電解液中的電解質(zhì)不斷析出，電解質(zhì)的濃度降低，導致電解液導電率下降，電解液不能保持在常溫下的良好的電化學性質(zhì)，從而影響電容器的性能，甚至使電容器不能使用。防凍液是一種具有防凍功能的冷卻液，用于汽車等發(fā)動機內(nèi)，具有防凍、防沸、防腐蝕、防水垢等優(yōu)點，因此，本發(fā)明人考慮在電容器電解液中加入防凍液以降低電解液的凝固點，使電容器在較低溫度下不凍結(jié)且能正常工作。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種電解液和超級電容器，使電解液具有較低的凝固點，不易凍結(jié)，同時具有較大的工作溫度范圍。本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的電解液，包括醇類、水和無機鹽。優(yōu)選的，所述醇類占所述電解液的20wt%50wt%。優(yōu)選的，所述醇類為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。優(yōu)選的，所述無機鹽為高氯酸鈉。優(yōu)選的，所述高氯酸鈉的濃度為0.5M6M。優(yōu)選的，所述無機鹽為硫酸鈉。優(yōu)選的，所述硫酸鈉的濃度為0.25M1M。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包括正極、負極、介于正極和負極之間的隔膜和電解液；所述電解液為醇類、水和無機鹽的混合溶液。優(yōu)選的，所述正極為碳材料電極。優(yōu)選的，所述負極為碳材料電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在以無機鹽為電解質(zhì)的水系電解液中添加了醇類構(gòu)成醇_水-鹽電解液，由于醇類的凝固點較低，得到的醇_水-鹽電解液凝固點相對于水_鹽電解液的凝固點較低，不易凍結(jié)，電解液在較低的溫度下仍具有良好的電化學性能，突破了電解液在低溫條件下使用的限制。進一步的，本發(fā)明優(yōu)選以高氯酸鈉作為電解質(zhì)，得到的醇-水_高氯酸鈉電解液具有較高的導電率、較大的工作溫度范圍和較寬的電位窗，使電解液在低溫條件下仍具有較好性能。本發(fā)明提供的超級電容器以醇-水-鹽作為電解液，在低溫下也具有良好的性能，如具有較高的能量密度和功率密度，充放電時電容器容量衰減緩慢等優(yōu)良性能。此外，本發(fā)明提供的電解液和超級電容器制備工藝簡單、原材料價格低廉、便于操作，降低了生產(chǎn)成本和使用成本。圖1為本發(fā)明實施例提供的超級電容器電極在25°C下的掃速-比電容曲線圖；圖2為本發(fā)明實施例提供的超級電容器電極的ragoneplot曲線圖；圖3為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在25°C的恒流充放電測試曲線圖；圖4為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在15°C的恒流充放電測試曲線圖；圖5為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在0°C的恒流充放電測試曲線圖；圖6為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在-20°C的恒流充放電測試曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的電解液，包括醇類、水和無機鹽。本發(fā)明提供的電解液在以無機鹽為電解質(zhì)的水系電解液中添加了醇類構(gòu)成醇-水_鹽電解液。由于醇類具有粘度，添加量過多會影響水系電解液的電化學性能，在本發(fā)明中，所述醇類占所述電解液的質(zhì)量百分比優(yōu)選為20%50%，更優(yōu)選為25%45%，最優(yōu)選為30%-40%。本發(fā)明對所述醇類沒有特殊限制，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。為了降低水中雜質(zhì)離子對電解液電化學性質(zhì)的影響，所述水優(yōu)選為去離子水。由于本發(fā)明提供的電解液在水中添加了醇類，因此要求作為電解質(zhì)的無機鹽既能溶于水也能溶于醇類物質(zhì)。按照本發(fā)明，所述無機鹽優(yōu)選為高氯酸鈉或硫酸鈉，更優(yōu)選為高氯酸鈉。當所述無機鹽為硫酸鈉時，所述電解液的濃度優(yōu)選為0.25M-1M，更優(yōu)選為0.5M-1M。當所述無機鹽為高氯酸鈉時，所述電解液的濃度優(yōu)選為0.5M-6M，更優(yōu)選為3M-5M。本發(fā)明對所述電解液的配置方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟首先將醇類與水混合，得到醇-水體系；然后向醇-水體系中加入無機鹽，攪拌，使無機鹽充分溶解，得到醇-水-鹽電解液體系。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包括正極、負極、介于正極和負極之間的隔膜和電解液；所述電解液為醇類、水和無機鹽的混合溶液。按照本發(fā)明，所述正極優(yōu)選為碳材料電極，更優(yōu)選為微孔碳材料和介孔碳材料電極；所述負極優(yōu)選為碳材料電極，更優(yōu)選為微孔碳材料和介孔碳材料電極；所述隔膜優(yōu)選為濾紙。所述電解液中，所述醇類優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇；所述醇類占所述電解液的質(zhì)量比優(yōu)選為20%-50%，更優(yōu)選為25%-45%，最優(yōu)選為30%-40%。所述電解液中，所述無機鹽優(yōu)選為硫酸鈉或高氯酸鈉，更優(yōu)選為高氯酸鈉。當所述無機鹽為硫酸鈉時，所述電解液的濃度優(yōu)選為0.25M-1M，更優(yōu)選為0.5M-1M。當所述無機鹽為高氯酸鈉時，所述電解液的濃度優(yōu)選為0.5M-6M，更優(yōu)選為3M-5M。本發(fā)明對所述超級電容器的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟將電極材料和導電粘合劑混合均勻，得到混合物，所述導電粘合劑為乙炔黑和聚四氟乙烯；將所述混合物涂覆在金屬板上壓制成膜，得到極片；將兩個極片與隔膜一起卷繞成芯包，置于電解液中，得到超級電容器，所述隔膜位于兩個極片之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在以無機鹽為電解質(zhì)的水系電解液中添加了醇類構(gòu)成醇_水-鹽電解液，由于醇類的凝固點較低，得到的醇_水-鹽電解液凝固點相對于水_鹽電解液的凝固點較低，不易凍結(jié)，電解液在較低的溫度下仍具有良好的電化學性能，突破了電解液在低溫條件下使用的限制。進一步的，本發(fā)明優(yōu)選以高氯酸鈉作為電解質(zhì)，得到的醇-水_高氯酸鈉電解液具有較高的導電率、較大的工作溫度范圍和較寬的電位窗，使電解液在低溫條件下仍具有較好性能。本發(fā)明提供的超級電容器以醇-水-鹽作為電解液，在低溫下也具有良好的性能，如具有較高的能量密度和功率密度，充放電時電容器容量衰減緩慢等優(yōu)良性能。此外，本發(fā)明提供的電解液和超級電容器制備工藝簡單、原材料價格低廉、便于操作，降低了生產(chǎn)成本和使用成本。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的電解液和超級電容器進行詳細描述。實施例1將1.67kg甲醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取IL混合溶液，加入702.45g市售的高氯酸鈉，攪拌使高氯酸鈉充分溶解，得到水-甲醇-5M高氯酸鈉電解液。將混合溶液于-240C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_甲醇-5M高氯酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-66.8°C。采用DJS-10C型導電率儀測定水-甲醇-5M高氯酸鈉電解液在25°C，15°C，0°C，-20°C時的導電率，結(jié)果見表1。表1水-甲醇-5M高氯酸鈉電解液在不同溫度下的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2將2.66kg乙醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入702.45g市售的高氯酸鈉，攪拌使高氯酸鈉充分溶解，得到水-乙醇-5M高氯酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_乙醇-5M高氯酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-52.9°C。采用DJS-10C型導電率儀測定水-乙醇-5M高氯酸鈉電解液在25°C，15°C，0°C，-20°c時的導電率，結(jié)果見表2。表2水-乙醇-5M高氯酸鈉電解液在不同溫度下的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3將2.4kg乙二醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入702.45g市售的高氯酸鈉，攪拌使高氯酸鈉充分溶解，得到水_乙二醇-5M高氯酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水-乙二醇-5M高氯酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-63.5°C。采用DJS-10C型導電率儀測定水-乙二醇-5M高氯酸鈉電解液在25°C，15°C，0°C，-20°c時的導電率，結(jié)果見表3。表3水-乙二醇-5M高氯酸鈉電解液在不同溫度下的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4將4.24kg丙三醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入702.45g市售的高氯酸鈉，攪拌使高氯酸鈉充分溶解，得到水_丙三醇-5M高氯酸鈉電解液。將混合溶液于_24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_丙三醇-5M高氯酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-57.6°C。采用DJS-10C型導電率儀測定水_丙三醇-5M高氯酸鈉電解液在25°C，15°C，0°C，-20°c時的導電率，結(jié)果見表4。表4水-丙三醇-5M高氯酸鈉電解液在不同溫度下的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5將6mgMaXSOrb和3mg導電粘合劑混合均勻后，涂覆在lcm2*lcm2不銹鋼網(wǎng)集流器上，在3MPa的壓力下壓成厚度均勻的膜，得到超級電容器電極。所述導電粘合劑為質(zhì)量比為21的乙炔黑和聚四氟乙烯的混合物。實施例6以實施例5制備的電極為工作電極、鉬電極為對電極、Ag/AgCl(飽和KC1)電極為參比電極組成電極體系，分別置于20mL實施例1、實施例2、實施例3和實施例4制備的電解液中，采用CHI700d電化學工作站在-0.7V+0.5V的電壓范圍內(nèi)，分別以lmVs—1、5mVs"\lOmVs入20mVs人50mVs人100mVs-1、150mVs-1和200mVs<的掃速獲得上述電池體系在25°C，15°C，0°C，-20°C時的循環(huán)伏安曲線圖，并根據(jù)此曲線計算不同溫度和不同掃速下單電極的比電容，參見圖1和表5，圖1為本發(fā)明實施例提供的超級電容器電極在25°C下的掃速-比電容曲線圖，其中，曲線a為電極體系在實施例1制備的電解液中得到的掃速-比電容曲線圖，曲線b為電極體系在實施例2制備的電解液中得到的掃速_比電容曲線圖，曲線c為電極體系在實施例3制備的電解液中得到的掃速-比電容曲線圖，曲線d為電極體系在實施例4制備的電解液中得到的掃速-比電容曲線圖；表5超級電容器電極掃速為SmVs—1時，在不同電解液中、不同溫度下的比電容。其中，比電容SC=i/vm,i表示電流，v表示電位掃速，m為活性材料質(zhì)量。表5超級電容器電極在不同電解液中、不同溫度下的比電容(循環(huán)伏安曲線電位掃速^mVs—1)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7以實施例5制備的電極分別為正負極，以濾紙作為正負極間隔膜，量取4mL實施例3制備的電解液放入塑料離心管中，采用LAND系列電池測試系統(tǒng)，在1.2V工作電壓下，分別在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA和10mA的電流密度下進行充放電測試，得到電容器電極在25°C時的ragoneplot曲線，見圖2，圖2為本發(fā)明實施例提供超級電容器電極的ragoneplot曲線圖。實施例8以實施例5制備的電極分別為正負極，以濾紙作為正負極間隔膜，量取4mL實施例3制備的電解液放入塑料離心管中，采用LAND系列電池測試系統(tǒng)，在1.2V工作電壓下，分別在25°C，15°C，0°C和-20°C時，分別在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA和10mA的電流密度下進行充放電測試10000次，參見圖3、圖4、圖5和圖6，圖3為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在25°C的恒流充放電測試曲線圖，圖4為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在15°C的恒流充放電測試曲線圖，圖5為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在0°C的恒流充放電測試曲線圖，圖6為本發(fā)明實施例提供的超級電容器在-20°C的恒流充放電測試曲線圖。實施例9將1.67kg甲醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入0.5mol市售的硫酸鈉，攪拌使硫酸鈉充分溶解，得到水-甲醇-0.5M硫酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_甲醇-0.5M硫酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-47.3°C。實施例10將2.66kg乙醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入0.5mol市售的硫酸鈉，攪拌使硫酸鈉充分溶解，得到水-乙醇-0.5M硫酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_乙醇-0.5M硫酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-38.8°C。實施例11將2.4kg乙二醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入0.5mol市售的硫酸鈉，攪拌使硫酸鈉充分溶解，得到水-乙二醇-0.5M硫酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水-乙二醇-0.5M硫酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-50.4°C。實施例12將4.24kg丙三醇加入5kg水中，攪拌均勻，得到混合溶液；取1L混合溶液，加入0.5mol市售的硫酸鈉，攪拌使硫酸鈉充分溶解，得到水-丙三醇-0.5M硫酸鈉電解液。將混合溶液于-24°C的恒溫冰箱中放置24小時，所述溶液不會凝固；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定水_丙三醇-0.5M硫酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-56.4°C。對比例1將702.45g市售的高氯酸鈉溶于1L去離子水中，得到濃度為5M的電解液；采用PerkinElmer差熱分析儀在25°C至_70°C范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定5M高氯酸鈉電解液的凝固點，其凝固點為-39.32°C。采用0幾_10(型導電率儀測定511高氯酸鈉電解液在251，151，01，-20°C時的導電率，結(jié)果見表6。表65M高氯酸鈉電解液在不同溫度下的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例2以實施例5制備的電極為工作電極、鉬電極為對電極、Ag/AgCl(飽和KC1)電極為參比電極組成電極體系，分別置于20mL對比例1制備的電解液中，采用CHI700d電化學工作站在-0.7V+0.5V的電壓范圍內(nèi)，以SmVs—1的掃速獲得上述電池體系在25°C，15°C，0°C，-20°C時的循環(huán)伏安曲線圖，并根據(jù)此曲線計算不同溫度下單電極的比電容，見表7。表7電極在5M高氯酸鈉電解液中不同溫度下的比電容(循環(huán)伏安曲線電位掃速^mVs—1)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中，比電容SC=i/vm,i表示電流，v表示電位掃速，m為活性材料質(zhì)量。對比例3將142.04g市售的硫酸鈉溶于1L去離子水中，得到濃度為1M的電解液；使用PerkinElmer差熱分析儀在25°C_70°C的范圍內(nèi)，以1°C/min的降溫速度測定上述電解液的凝固點，為-14.8°C。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術(shù)領域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種用于超級電容器的電解液，其特征在于，包括醇類、水和無機鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述醇類占所述電解液的20wt%50wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解液，其特征在于，所述醇類為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解液，其特征在于，所述無機鹽為高氯酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其特征在于，所述高氯酸鈉的濃度為0.5M6M。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解液，其特征在于，所述無機鹽為硫酸鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解液，其特征在于，所述硫酸鈉的濃度為0.25M1M。8.一種超級電容器，其特征在于，包括正極、負極、介于正極和負極之間的隔膜和電解液；所述電解液為醇類、水和無機鹽的混合溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器，其特征在于，所述正極為碳材料電極。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器，其特征在于，所述負極為碳材料電極。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的電解液，包括醇類、水和無機鹽。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包括正極、負極、介于正極和負極之間的隔膜和電解液；所述電解液為醇類、水和無機鹽的混合溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的醇-水-鹽電解液凝固點相對于水-鹽電解液的凝固點較低，不易凍結(jié)，電解液在較低的溫度下仍具有良好的電化學性能。同時，本發(fā)明提供的醇-水-鹽電解液具有較高的導電率、較大的工作溫度范圍和較寬的電位窗。本發(fā)明提供的超級電容器以醇-水-鹽作為電解液，在低溫下也具有良好的性能，如具有較高的能量密度和功率密度，充放電時電容器容量衰減緩慢等優(yōu)良性能。文檔編號H01G9/035GK101819882SQ201010149369公開日2010年9月1日申請日期2010年4月19日優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日發(fā)明者殷嬌,王宏宇,齊力申請人:中國科學院長春應用化學研究所