一種難燃型超級電容器電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 本發(fā)明屬于新型儲(chǔ)能領(lǐng)域，設(shè)及超級電容器用電解液，研究難燃型電解液W解決超級 電容器的安全性問題，并且能在較高工作電壓下使用，具體地設(shè)及一種難燃型超級電容器 電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 在一系列儲(chǔ)能技術(shù)中，超級電容器由于其快速的充放電速率、環(huán)境的友好和長壽 命等優(yōu)點(diǎn)，被稱為下一代新型儲(chǔ)能裝置的有力候補(bǔ)。目前，其已廣泛應(yīng)用于混合電動(dòng)汽車、 大型設(shè)備的后備電源、汽車的啟動(dòng)裝置和風(fēng)力發(fā)電等能源系統(tǒng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 電解液是超級電容器的重要組成部分，電解質(zhì)的穩(wěn)定性、分解電壓、離子直徑、電 負(fù)性等是影響超級電容器性能的重要性能因素。目前超級電容的電解液的組成一般將錠鹽 溶解在碳酸醋類，或者AN中，運(yùn)種電解液含有大量低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，存在較大的安全隱 患，而且運(yùn)類電解液上限電壓僅為2. 7V，能量密度受到很大限制，混合型超級電容器用裡鹽 做電解質(zhì)。
[0004] 我們在對超級電容電解液進(jìn)行專利檢索發(fā)現(xiàn)，申請?zhí)枮镃N200910036556. 5的發(fā) 明專利公開了一種六取代基環(huán)憐氮=締提高超級電容器的阻燃性能，但隨著添加劑的含量 增加，電導(dǎo)率急劇下降，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，很難滿足高功率超級電容器內(nèi)阻小的 要求特別是低溫性能；申請?zhí)枮?00610047513. 3的中國專利公開了一種超級電容器的電 解質(zhì)，其溶質(zhì)為N'-=烷基-N-燒氧酷基四氣棚酸鹽或六氣憐酸鹽或高氯酸鹽或=氯甲基 橫酸鹽。然而，運(yùn)些質(zhì)子惰性溶劑閃點(diǎn)低，在超級電容器快速充放電或高溫環(huán)境使用時(shí)，容 易發(fā)熱起火，且在高溫下運(yùn)些溶劑會(huì)氣化或分解產(chǎn)生氣體導(dǎo)致超級電容器爆炸起火，運(yùn)帶 來了嚴(yán)重的安全隱患。
[0005] 上述專利可見，針對超級電容電解液進(jìn)行的改進(jìn)，在一定程度上很難滿足高功率 超級電容器的低溫性能要求，容易發(fā)熱起火，且在高溫下溶劑會(huì)氣化或分解產(chǎn)生氣體導(dǎo)致 超級電容器爆炸起火，因此，研制超級電容器電解液的難燃型性能，提高超級電容器使用安 全性是目前急需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有超級電容器的安全性問題，提供一種難燃型超級 電容器電解液，由溶劑、電解質(zhì)鹽和結(jié)構(gòu)通式I的含憐氮離子液體的組成電解液，既不影響 電容器電化學(xué)性能，使電解液具有難燃性，同時(shí)該電解液能在高電壓下（3.OVW上)使用，使 超級電容器具有更高的能量密度和安全性能。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種難燃型超級電容器電解液，其特征在于：該電 解液由電解質(zhì)鹽、非水有機(jī)溶劑和至少含有一種含憐氮類離子液體組成，其中，含憐氮類離 子液體占電解液總重量比為：2-30% ; 所述憐氮類離子液體結(jié)構(gòu)通式可表示為
其中，而、1?2、1?3、1?4、35和1?6為獨(dú)立烷基〔化。4，1?7為獨(dú)立烷基(：品。4或獨(dú)立烷氧基 OCnHzw,其中 n 為 1 ~5 的整數(shù)；A 為 BF4、PFe、（CF3SO2) 2N ; 所述電解質(zhì)鹽為錠鹽或錠鹽與裡鹽的混合物。
[0008] 所述錠鹽為四氣棚酸四乙基錠鹽（TEABFa)、季錠鹽四氣棚酸=乙基甲基錠鹽 (TEMABF4)、N，N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基）四氣棚酸季錠鹽（DEMEBF4)、雙化咯 燒螺環(huán)季錠鹽（SBPBF4)中的一種或一種W上混合物。
[0009] 所述裡鹽為 LiPF6、LiBF4、LiCFS03、LiN (S02CF3) 2、LiN( S02C2F5 )2、LiPF4 (CF3) 2、 LiPF (C2F5) 3中的一種或一種W上混合物。
[0010] 所述非水有機(jī)溶劑為乙臘、碳酸乙締醋、2-甲氧基乙酸、四氨巧喃、二氧戊環(huán)、丙 臘、甲氧基丙臘、Y-下內(nèi)醋、Y-戊內(nèi)醋、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、1-甲基-2-化 咯燒酬、二甲氧基乙燒、環(huán)下諷或二甲基亞諷中的至少一種。
[0011] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案，具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明難燃型超級電容器電解液阻燃劑的阻燃作用通過氣相阻燃和凝聚相阻燃，一 方面不燃性氣體作用，阻燃劑受熱分解生成不可燃?xì)怏w，稀釋了材料表面可燃性氣體及助 燃性氣體的濃度，從而起到阻燃作用，另一方面自由基捕獲作用，阻燃劑熱降解產(chǎn)物（如 HX、PO ?)能捕獲材料燃燒過程中釋放的游離基H ?和OH ?，抑制燃燒鏈鎖反應(yīng)，凝聚相 阻燃主要通過成炭作用和隔離膜作用，阻燃劑的高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物促使含氧材料脫水炭化， 從而抑制或減緩聚合物的熱降解，其次，阻燃劑熱降解生成的非可燃性物質(zhì)可覆蓋在材料 表面形成隔離膜隔絕空氣，抑制燃燒的進(jìn)一步進(jìn)行。
[0012] 2、本發(fā)明難燃型超級電容器電解液所使用的碳酸醋類溶劑在加熱后會(huì)揮發(fā)由液 相變?yōu)闅庀?，進(jìn)一步升溫，可產(chǎn)生氨自由基H ?，氨自由基H-與氧氣〇2反應(yīng)產(chǎn)生氧自由基 0 ?和氨氧自由基冊?，氧自由基0 ?和氨氧自由基冊?與氨氣反應(yīng)生成更多的氨自由基 H ?，因此，EC、DEC、EMC的閃點(diǎn)和含氨量的不同對生成氨自由基的多少及燃燒的劇烈程度 有直接影響，切斷氨自由基的產(chǎn)生鏈將會(huì)終止燃燒反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的目的。
[0013] 3、本發(fā)明難燃型超級電容器電解液憐氮類離子液體在高溫下釋放出憐自由基捕 捉氨自由基從而切斷燃燒反應(yīng)鏈，該阻燃劑（FR)的具體阻燃機(jī)理見式（1)~（3)，阻燃劑在 受熱后首先汽化，氣態(tài)阻燃劑分子受熱分解釋放出含憐自由基，該自由基具有捕獲體系中 氨自由基的能力，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，憐氮類離子液體先是受熱由液相變?yōu)闅?相，而后分解出含憐自由基。
[0014] FR (aq) 一 FR (gas) (1) FR (gas) - [P] ? 似 的? + H?一 PH (3) 由W上分析可W看出，可燃溶劑的沸點(diǎn)、閃點(diǎn)、含氨量W及阻燃劑在溶劑成分中的濃度 都會(huì)影響溶劑的耐燃能力。在添加憐氮離子液體后，電解液的SET值大幅度降低，達(dá)到預(yù)期 的阻燃效果，同時(shí)電容器的容量未發(fā)生衰減，工作電壓均有一定幅度的提高，在電化學(xué)性能 方面也有良好的改觀。
[0015] 4、本發(fā)明難燃型超級電容器電解液氮系阻燃劑主要通過氣相阻燃機(jī)制發(fā)揮作用， 而有機(jī)憐系阻燃劑阻燃側(cè)重于凝聚相阻燃機(jī)制。由于現(xiàn)有技術(shù)中單一的氮系或憐系阻燃劑 難W達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果，本發(fā)明憐氮類離子液體W憐、氮為主要的阻燃活性成分，綜合了 氮系和憐系阻燃劑的優(yōu)勢，存在憐一氮協(xié)同阻燃作用，該類阻燃劑的阻燃是通過氣相和凝 聚相的綜合阻燃作用，其表現(xiàn)為憐氮化合物受熱分解可生成N&、成和深度氮氧化物等不可 燃性氣體，釋放了材料表面的可燃、助燃?xì)怏w濃度并降低了被阻燃材料的表面溫度，抑制燃 燒。同時(shí)，憐氮化合物熱降解過程中可生成偏憐酸和聚偏憐酸等強(qiáng)脫水劑，易