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      一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法

      文檔序號(hào):6943857閱讀:488來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。
      背景技術(shù)
      一方面,全球大氣污染42%源于交通車輛的污染,另一方面,石油危機(jī)日益嚴(yán)峻。 為此,世界各國(guó)對(duì)發(fā)展電動(dòng)車(EV)和混合電動(dòng)車(HEV)高度重視。作為動(dòng)力電源,現(xiàn)在還 沒有任何一種電池能與石油相提并論,動(dòng)力電池已成為限制EV和HEV發(fā)展的瓶頸。鋰離子 電池以其工作電壓高、比能量和比功率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境污染小而成為動(dòng)力電池的研 發(fā)熱點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)前最可靠的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置。鋰離子電池負(fù)極材料的性能和制備 工藝很大程度上決定了鋰離子電池的性能。目前鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳 材料,但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近;當(dāng)電池過(guò)充電時(shí),碳電極表面易析出金屬 鋰,會(huì)形成枝晶而引起短路,溫度過(guò)高時(shí)易引起熱失控等。同時(shí),鋰離子在反復(fù)地插入和脫 嵌過(guò)程中,會(huì)使碳材料結(jié)構(gòu)受到破壞;另外,碳材料與電解液(如PC基材料)兼容性也存在 較大問(wèn)題,導(dǎo)致容量衰減。因此,尋找能在比碳電位稍正的電位下嵌入鋰,廉價(jià)、安全可靠和 高比容量的新的負(fù)極材料不僅具有重要的戰(zhàn)略意義,還具有極大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入半導(dǎo)體材料,它以優(yōu)良的循環(huán)性能和穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)而成為備受關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料。用Li4Ti5O12設(shè)計(jì)的HEV動(dòng)力鋰離子電池, 體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池,降低電池的成本。與碳材料相比,Li4Ti5O12的電化學(xué)穩(wěn)定 性和安全性很好(B. Scrosati et al. J. PowerSources,2010,195 :2419_2430)。目前,提高 Li4Ti5O12性能的途徑主要有三個(gè)方面制備納米粒徑材料、制備多孔結(jié)構(gòu)材料及提高其導(dǎo) 電性。前兩種方法具有過(guò)程復(fù)雜多變、能耗過(guò)大、成本較高等缺點(diǎn),不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)。因此,通過(guò)摻雜提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題,提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負(fù)極材料及 其制備方法。本發(fā)明所提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負(fù)極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Ti5_xNbx012, 其中x = 0. 05,0. 1,所述的負(fù)極材料是由鋰源、TiO2和鈮源混合制備而成,其中鋰源、1102和 鈮源的金屬原子摩爾比為(3.5-5.5) (5-x) χ。所需原料為鈮的氧化物及其氫氧化物、 鋰鹽及氫氧化鋰和TiO2,采用高溫固相燒成法在空氣氣氛中合成。制備的Li4Ti5_xNbx012(x =0. 05,0. 1)具有200-300nm的粒徑和很高的電化學(xué)性能,可以用于高性能鋰離子電池負(fù) 極材料。本發(fā)明所提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法具體如下將鈮源、TiO2和鋰源混合,在球磨機(jī)中研磨6-10個(gè)小時(shí),使之混合均勻,接著將研磨所得混合物放入馬弗爐中,在800-900°C下反應(yīng)16-24小時(shí),隨后自然冷卻到室溫,即制 得 Li4Ti5^xNbxO12 (χ = 0. 05,0. 1)。本發(fā)明中所述的鈮源為五氧化二鈮或者氫氧化鈮[Nb(OH)5]中的一種。本發(fā)明中所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。 本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)簡(jiǎn)化了 Li4Ti5_xNbx012的制備工藝過(guò)程,可控性好,重現(xiàn)性高,不使用螯合劑,節(jié) 約了生產(chǎn)成本。(2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高,并且通過(guò)調(diào)節(jié)反 應(yīng)溫度和時(shí)間,還可得到不同粒徑的材料。(3)本發(fā)明中所得到的材料具有可觀的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán) 壽命,使得該材料具有很高的實(shí)際使用價(jià)值,可以有效的滿足鋰離子電池各種應(yīng)用的實(shí)際 要求。(4)本發(fā)明充分利用了我國(guó)豐富的鈮礦資源(儲(chǔ)量居世界第二)和無(wú)毒的鈦礦資 源來(lái)開發(fā)鋰離子電池,從制造材料的源頭上降低了鋰離子電池的實(shí)際成本,特別適合工業(yè) 化大規(guī)模生產(chǎn)。


      圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Li4Ti5_xNbx012(x = 0. 05,0. 1)的循環(huán)性能曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Li4Ti5_xNbx012 (χ = 0. 05)的SEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Li4Ti5^xNbxO12 (χ = 0. 1)的SEM圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Li4Ti5_xNbx012(x = 0. 05,0. 1)的首次放電曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Li4Ti5_xNbx012 (χ = 0. 05,0. 1)的XRD圖。
      具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將0. 2mol碳酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0· 0025mol五氧化二鈮 混合,然后放入球磨機(jī)球磨8h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 850°C下反應(yīng)24h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti495Nba Ji12。X射線粉末衍射分析表明 所得的Li4Ti495Nbatl5O12為純相,沒有其他任何雜相,結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得 知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致,粒徑為200-300nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料,在充滿 氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放電循環(huán), Li4Ti495Nb0.05012首次放電容量分別為343mAh · g—1,第二次放電容量分別為235mAh · g—1,循 環(huán)50周后的可逆容量仍達(dá)到200mAh · g—1,Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例2 將0.2mol碳酸鋰、0.49mol TiO2(銳鈦礦型)、0· 005mol五氧化二鈮 混合,然后放入球磨機(jī)球磨8h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 850°C下反應(yīng)24h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti49Nba從2。X射線粉末衍射分析表明所 得的Li4Ti49NbaiO12含有少量Nb2O5雜質(zhì)。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大 小均勻一致,粒徑為200-300nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料,在充滿氬氣的手套箱中組裝 成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放電循環(huán),Li4Ti49NbaiO12首次放 電容量為355mAh μ—1,第二次放電容量分別為248mAh .g—1,循環(huán)50周后的可逆容量分別為99mAh · g-1。實(shí)施例3 將0. 4mol醋酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 0025mol五氧化二鈮 混合,然后放入球磨機(jī)球磨6h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 900°C下反應(yīng)22h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti495Nba Ji12。將所得的產(chǎn)物作為電極材 料,在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放 電循環(huán),Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量分別為344mAh ι—1,第二次放電容量為236mAh巧―1, 循環(huán)50周后的可逆容量分別為199mAh · g—1,Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例4 將0. 4mol氫氧化鋰、0. 49mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol五氧化二鈮 混合,然后放入球磨機(jī)球磨7h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 900°C下反應(yīng)20h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti4.9Nbai012。將所得的產(chǎn)物作為電極材料, 在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放電 循環(huán),Li4Ti49NbaiO12首次放電容量為331mAh · g—1,第二次放電容量為242mAh · g—1,循環(huán)50 周后的可逆容量為97mAh · g—1。實(shí)施例5 將0. 55mol硝酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0· 0025mol五氧化二鈮 混合,然后放入球磨機(jī)球磨6h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 800°C下反應(yīng)16h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產(chǎn)物作為電極材 料,在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放 電循環(huán),Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量分別為341mAh .g—1,第二次放電容量為233mAh巧一1, 循環(huán)50周后的可逆容量分別為196mAh · g—1,Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例6 將0. 35mol硝酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol氫氧化鈮混 合,然后放入球磨機(jī)球磨10h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 800°C下反應(yīng)18h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產(chǎn)物作為電極材 料,在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放 電循環(huán),Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量為306mAh .g—1,第二次放電容量分別為20ImAh巧一1, 循環(huán)50周后的可逆容量為176mAh · g—1,Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例7 將0. 39mol醋酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol氫氧化鈮混 合,然后放入球磨機(jī)球磨10h,使之混合均勻,接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中,在 850°C下反應(yīng)16h,然后自然冷卻到室溫,即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產(chǎn)物作為電極材 料,在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池,以0. IC的倍率在0-2V間進(jìn)行充放 電循環(huán),Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量為326mAh .g—1,第二次放電容量為221mAh · 循環(huán) 50周后的可逆容量分別為186mAh · Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
      權(quán)利要求
      一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料,其特征在于所述負(fù)極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Ti5-xNbxO12,其中x=0.05,0.1,所述的負(fù)極材料是由鋰源、TiO2和鈮源混合制備而成,其中鋰源、TiO2和鈮源的金屬原子摩爾比為(3.5-5.5)∶(5-x)∶x。
      2.—種權(quán)利要求1所述負(fù)極材料的制備方法,其特征在于該制備方法具體如下將 鈮源、TiO2和鋰源混合,在球磨機(jī)中研磨6-10個(gè)小時(shí),使之混合均勻,接著將研磨所得 混合物放入馬弗爐中,在800-900°C下反應(yīng)16-24小時(shí),隨后自然冷卻到室溫,即制得 Li4Ti5_xNbx012。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料,其特征在于 所述的鈮源為五氧化二鈮或者氫氧化鈮。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料,其 特征在于 所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。該負(fù)極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Ti5-xNbxO12,其中x=0.05,0.1,是由鋰源、TiO2和鈮源混合制備而成,其制備方法是將鈮源、TiO2和鋰源混合,在球磨機(jī)中研磨6-10個(gè)小時(shí),接著將研磨所得混合物放入馬弗爐中,在800-900℃下反應(yīng)16-24小時(shí),隨后自然冷卻到室溫,即制得Li4Ti5-xNbxO12。本發(fā)明具有原料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)便、可控性好、重現(xiàn)性高,避免了使用有機(jī)螯合劑,所得到的材料顆粒較小、粒徑分布均勻、結(jié)晶度高,從而在降低材料制備成本的同時(shí),提高了材料的電化學(xué)性能。
      文檔編號(hào)H01M4/505GK101807688SQ20101015501
      公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
      發(fā)明者喬紅斌, 伊廷鋒, 岳彩波, 諸榮孫 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)
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