專利名稱：一種球形鈦酸鋰負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，特別涉及球形鈦酸鋰負極材料的制備方法。
背景技術：
隨著石化燃料的逐漸枯竭，在可持續(xù)發(fā)展的迫切要求下，用于動力或大型儲能的 鋰離子電池正成為研究熱點之一。而高安全性和低價格是鋰離子電池大規(guī)模應用的關鍵。 目前商品化的鋰離子電池大多使用MCMB(中間相碳微球)或硬碳作為負極。雖然具有不少 優(yōu)點，也仍有許多不足。如MCMB雖然成本低、容量高，但其循環(huán)性能、低溫性能及快充性能 較差；硬碳雖然功率密度高、循環(huán)壽命長、低溫和安全性能較好，但能量密度和首次充放電 效率較低，且存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象。更重要的是碳負極的電位與鋰的電位很接近，電池 過充時，金屬鋰可能在碳負極表面析出而引發(fā)安全問題。尖晶石結構的鈦酸鋰具有1. 55V較高的嵌鋰電位，不易引起金屬鋰析出，不會與 電解液反應形成熱穩(wěn)定性差的SEI膜，作為電池負極的安全性更高。尖晶石鈦酸鋰在充放 電過程中骨架結構幾乎不發(fā)生變化(晶包體積變化小于0. )，循環(huán)穩(wěn)定 性優(yōu)異。該材料 還具有較高的庫侖效率和鋰離子擴散系數(shù)(2X10_8cm2/S)等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離 子電池必需的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更經(jīng)濟、更安全的特性，在動力或大型儲能電 池領域有廣泛的應用。同時，尖晶石鈦酸鋰還可應用于超級電容器，用在電動車或混合動力 汽車領域，滿足快充快放的高功率要求。但是，能量密度低是尖晶石結構的鈦酸鋰的主要缺 陷，限制了該材料的應用。能量密度的提高一方面要提高材料在電池體系的容量發(fā)揮，另一方面要提高電極 極片的壓實密度。采用傳統(tǒng)的高溫固相法、溶膠凝膠法、高能球磨法等方法合成的高電化學 性能的鈦酸鋰均為亞微米粉體顆粒。提高鈦酸鋰粉體顆粒粒度，則會犧牲它的充放電容量 和倍率性能。亞微米粉體顆粒粒度小、顆粒形貌不規(guī)則、比表面積大，造成極片加工困難、極 片壓實密度低等問題，無法克服鈦酸鋰的主要缺陷。通過合成由納米晶粒組成的二次球形 鈦酸鋰顆粒，不僅能保持材料原有的高電化學性能，還能改善極片加工性能、提高材料的能 量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備球形鈦酸鋰負極材料的方法，實現(xiàn)高電化學性能和 良好加工性能的鋰離子電池負極材料。本發(fā)明制備球形鈦酸鋰負極材料的方法包括如下步驟1)將有機鋰鹽溶解于醇類溶劑中，并按Li Ti摩爾比為0. 8 0. 9添加一定量 鈦酸酯，混勻制得含鋰鈦混合液；2)將步驟1)制得的含鋰鈦混合液加入到與之不相溶的有機分散劑中，攪拌使含 鋰鈦混合液乳化形成球形液滴，隨后升溫至60 90°C保持IOmin 2h，球形液滴發(fā)生原位 聚合而固化成型，然后進行固液分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體顆粒；
3)將步驟2)制得的球形鈦酸鋰前驅(qū)體顆粒在200 600°C溫度下進行預燒結，再 在650 850°C高溫下燒結1 20h，得到球形鈦酸鋰材料。上述步驟1)中，所述有機鋰鹽優(yōu)選為草酸鋰、甲酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、酒石酸 鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種或多種；所述鈦酸酯 優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸四異丙酯中的一種或多種；所述醇類溶 劑通常是甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。在步驟1)制得含鋰鈦混合液后，可向其中添加一定量的固化劑，以提高步驟2)的 固化速度。所述固化劑可以是去離子水或0. 1 50wt%的尿素水溶液，固化劑的添加量為 含鋰鈦混合液的5wt%以下； 上述步驟2)中所述的不相溶的有機分散劑可以是甲苯、石蠟、硅油、煤油和四氯 化碳中的一種或多種。為促進含鋰鈦混合液的分散，在所述有機分散劑中添加表面活性劑， 可使用的表面活性劑有Tween80、Tween60, Span80中的一種或多種，添加量一般是有機分 散劑重量的0. 1 15%。在步驟3)中高溫燒結的氣氛無特別限定，可以是空氣氣氛、惰性氣氛或還原性氣 氛，優(yōu)選為惰性氣氛或還原性氣氛，例如氮氣、氬氣、氫氣。步驟3)200 6001預燒結時間 一般是3 8h，650 850°C高溫燒結時間優(yōu)選3 12h。進一步的，為提高所制備材料的導電性能，還可以在步驟1)制備含鋰鈦混合液的 過程中加入Mg2+、Al3+、Zn2+、Zr4\ Co3+、V5+等中的一種或多種離子。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了原材料在分子級水平的均勻混合，在制備過程中還易于加入 各種摻雜元素提高材料的導電性，制備球形鈦酸鋰負極材料具有優(yōu)良的電化學性能，球形 度好，粒度分布窄，具有良好的加工性能。本發(fā)明方法原料易得，工藝簡單，操作方便，易于 實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1是本發(fā)明實施例四制備的球形鈦酸鋰負極材料的SEM圖。圖2是本發(fā)明實施例三制備鈦酸鋰負極材料的首次充放電曲線。
具體實施例方式下面結合附圖，通過實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但不以任何方式限制 本發(fā)明的范圍。實施例一稱取30g醋酸鋰溶解于IOOml乙醇中，加入126g鈦酸四丁酯，攪拌形成均勻的含 鋰鈦混合液。在磁力攪拌條件下將配制好的含鋰鈦混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的 煤油中。繼續(xù)攪拌，加熱至80°C，保溫40分鐘。抽濾分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體。將球 形鈦酸鋰前驅(qū)體在400°C預燒6h后，在氮氣保護爐中800°C燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體 材料。用激光粒度分析儀測量該樣品粒度D50為15 μ m。稱取120mg該樣品，將樣品粉末、 乙炔黑和PTFE(Polytetrafluoro ethylene，聚四氟乙烯)以8 1 1(質(zhì)量比)的比例 混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在0. 2C充 放電時的放電比容量為157mAh/g，首次充放電效率為95%，在IC充放電時的放電比容量為148mAh/g0實施例二稱取30g醋酸鋰溶解于IOOml乙醇中，加入122g鈦酸四丁酯，攪拌形成均勻的含鋰鈦混合液。在磁力攪拌條件下將配制好的含鋰鈦混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的煤 油中。繼續(xù)攪拌，加熱至80°C，保溫30分鐘。抽濾分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體。將球形鈦 酸鋰前驅(qū)體在400°C預燒6h后，在氮氣保護爐中800°C燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體材料。 用激光粒度分析儀測量該樣品粒度D50為15μπι。稱取120mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑 和PTFE以8 1 1(質(zhì)量比)的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純 金屬鋰片作負極，測得該樣品在0. 2C充放電時的放電比容量為159mAh/g，首次充放電效率 為95. 6%，在IC充放電時的放電比容量為150mAh/g。實施例三與實施例二相同的方法先制備含鋰鈦混合液。在高速球磨條件下將含鋰鈦混合液 分散于含有SpanSO的石蠟油中。繼續(xù)球磨，加熱至80°C，保溫30分鐘。抽濾分離， 得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體。將球形鈦酸鋰前驅(qū)體在400°C預燒6h后，在氮氣保護爐中800°C 燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體材料。用激光粒度分析儀測量該樣品粒度D50為12 μ m。稱 取120mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1 (質(zhì)量比)的比例混合，壓制成 電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，粘合劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用 聚丙烯微孔薄膜，電解液為1. Omol/L LiPF6，溶劑為EC-DEC-DMC(1 1 1體積比)(注: EC-碳酸乙烯酯；DEC-碳酸二乙酯；DMC-碳酸二甲酯)，電壓范圍為1. 0 2. 5V，恒流充放電 電流0. 2C，測量結果如圖2所示，該樣品在0. 2C充放電時的放電比容量為172mAh/g，首次 充放電效率為96.5%，在IC充放電時的放電比容量為151mAh/g，具有優(yōu)良的電化學性能。實施例四與實施例三相同的方法先制備球形鈦酸鋰前驅(qū)體，并在300°C預燒6h后，在空氣 氣氛中800°C燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體材料。用激光粒度分析儀測量該樣品粒度D50 為ΙΟμπι。稱取120mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1(質(zhì)量比)的比例 混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在0. 2C充 放電時的放電比容量為165mAh/g，首次充放電效率為94.6%，在IC充放電時的放電比容量 為 150mAh/g。圖1的A和B是所制備的球形鈦酸鋰粉體材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，從圖 1中可以看出所制備的鈦酸鋰顆粒呈規(guī)則的球形形貌，粒度分布均勻，顆粒直徑約ΙΟμπι。實施例五稱取30g醋酸鋰溶解于IOOml甲醇中，加入125g鈦酸異丁酯，在攪拌條件下緩慢 滴加20wt%尿素水溶液2ml，繼續(xù)攪拌形成均勻的含鋰鈦混合液。在高速攪拌條件下將配 制好的含鋰鈦混合液分散于含有1. 5wt% SpanSO的石蠟油中。繼續(xù)攪拌，加熱至80°C，保 溫15分鐘。抽濾分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體。將球形鈦酸鋰前驅(qū)體在350°C預燒6h后， 在氮氣保護爐中800°C燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體材料。用激光粒度分析儀測量該樣品 粒度D50為ΙΟμπι。稱取120mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8 1 1(質(zhì)量比) 的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在 0. 2C充放電時的放電比容量為167mAh/g，首次充放電效率為96 %，在IC充放電時的放電比容量為148mAh/g。實施例六 稱取30g醋酸鋰和0.6g硝酸鎂溶解于IOOml乙醇中，加入122g鈦酸四丁酯，在攪 拌條件下緩慢滴加2ml去離子水，繼續(xù)攪拌形成均勻的含鋰鈦混合液。在高速攪拌條件下 將配制好的含鋰鈦混合液分散于含有1. 5wt% Span80和1. 5wt% Tween60的煤油中。繼 續(xù)攪拌，加熱至80°C，保溫30分鐘。抽濾分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體。將球形前驅(qū)體在 300°C預燒4h后，在氮氣保護爐中800°C燒結8h，得到球形鈦酸鋰粉體材料。用激光粒度 分析儀測量該樣品粒度D50為13 μ m。稱取120mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以 8:1: 1(質(zhì)量比)的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作 負極，測得該樣品在0. 2C充放電時的放電比容量為165mAh/g，首次充放電效率為96%，在 IC充放電時的放電比容量為158mAh/g。
權利要求
一種球形鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括如下步驟1)將有機鋰鹽溶解于醇類溶劑中，并按Li∶Ti摩爾比為0.8～0.9添加一定量鈦酸酯，混勻制得含鋰鈦混合液；2)將步驟1)制得的含鋰鈦混合液加入到與之不相溶的有機分散劑中，攪拌使含鋰鈦混合液乳化形成球形液滴，隨后升溫至60～90℃保持10min～2h，球形液滴發(fā)生原位聚合而固化成型，然后進行固液分離，得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體顆粒；3)將步驟2)制得的球形鈦酸鋰前驅(qū)體顆粒在200～600℃預燒結，再在650～850℃燒結1～20h，得到球形鈦酸鋰負極材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述有機鋰鹽選自草酸鋰、甲 酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇 鋰中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、 鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸四異丙酯中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述醇類溶劑選自甲醇、乙 醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)制得的含鋰鈦混合液中添加 5wt%以下固化劑后再進行步驟2)。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述固化劑為去離子水或0.1 50襯％的尿素水溶液。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述有機分散劑選自甲苯、石 蠟、硅油、煤油和四氯化碳中的一種或多種。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機分散劑中添加有表面活性劑。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑選自TweenSO、 Tween60、Span80中的一種或多種。
10.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)制備含鋰鈦混合液的過程中 加入Mg2+、Al3+、Zn2+、Zr4\ Co3+和V5+中的一種或多種離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形鈦酸鋰負極材料的制備方法，首先將有機鋰鹽溶解于醇類溶劑中，并按Li∶Ti摩爾比為0.8～0.9添加一定量鈦酸酯，混勻制得含鋰鈦混合液，然后將含鋰鈦混合液加入到有機分散劑中乳化成球形液滴，隨后升溫使球形液滴發(fā)生原位聚合而固化成型，固液分離得到球形鈦酸鋰前驅(qū)體顆粒，再經(jīng)干燥、燒結，得到球形鈦酸鋰負極材料。該方法實現(xiàn)了原材料在分子級水平的均勻混合，在制備過程中還易于加入各種摻雜元素提高材料的導電性，所制備的材料具有很好的電化學性能，球形度好，粒度分布窄，具有良好的加工性能，且該方法原料易得、工藝簡單、操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號H01M4/1391GK101847716SQ20101017793
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權日2010年5月14日
發(fā)明者萬旺, 喬貞美, 周恒輝, 陳繼濤, 雷敏 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司