專利名稱：一種通過添加氧化還原穿梭電對提高燃料電池壽命的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高質(zhì)子交換膜燃料電池壽命的方法，具體涉及一種通過添加氧 化還原穿梭電對提高質(zhì)子交換膜燃料電池壽命的方法，利用氧化還原穿梭電對對質(zhì)子交換 膜燃料電池電勢控制作用，抑制高電勢造成的電池陰極碳載體的腐蝕。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為未來的清潔車載能源系統(tǒng)，用于替代低效高 排放的傳統(tǒng)內(nèi)燃機，被視為建立新能源經(jīng)濟的關(guān)鍵技術(shù)之一。經(jīng)過數(shù)十年來的研究發(fā)展， PEMFC技術(shù)已取得相當(dāng)?shù)某晒Γ谲囕d動力和移動能源領(lǐng)域不斷展示喜人的應(yīng)用成果。目 前，阻礙PEMFC電池商業(yè)化推廣的首要問題是在工況環(huán)境下的工作壽命，即應(yīng)用條件下 PEMFC的耐久性。解決這一問題，成為近年來燃料電池技術(shù)研究的重點課題。目前已經(jīng)知道，作為汽車的動力源使用，PEMFC在工況條件下的性能衰減主要原因 來自于頻繁的啟動和停止、負(fù)載的動態(tài)變化、濕度的變化等。這種頻繁狀態(tài)轉(zhuǎn)化伴隨的反應(yīng) 物質(zhì)組成變化引起電池內(nèi)部電勢分布異常，導(dǎo)致正負(fù)極產(chǎn)生局部腐蝕。例如，由UTCPower 公司文獻(xiàn)報道指出，當(dāng)燃料電池處于靜置狀態(tài)時，燃料電池兩極都暴露于空氣，因此其兩極 之間的電勢差為零，然而當(dāng)在工況條件下啟動時，負(fù)極通入氫氣，就會在負(fù)極產(chǎn)生氫/氧的 界面，而該界面的產(chǎn)生可使正極局部電勢高達(dá)1.4V以上。由于這種局部電勢遠(yuǎn)高于催化 劑鉬和載體碳的腐蝕電勢，因此將大大加速陰極催化劑的腐蝕。以碳載體為例，在正常運行 時，其腐蝕電流接近零，而在電勢達(dá)到1.44V(vs. SHE)時，腐蝕電流將達(dá)到ImA/cm2，該腐蝕 電流可以將陰極的碳載體在幾個小時內(nèi)腐蝕殆盡。試驗表明，如果運行中不經(jīng)過反復(fù)的啟 動和停止，PEMFC的工作電壓衰減速率約為2 10ii V/h。而在啟動和停止循環(huán)過程條件 下，每次啟停循環(huán)就會使電池的工作電壓降低212y V。PEMFC電池目前能夠?qū)崿F(xiàn)的壽命僅 約為2000小時，與電動汽車實用要求5000小時壽命相距甚遠(yuǎn)，在很大程度上受這一因素的 影響。上述由UTC Power公司提出的工況條件下的PEMFC催化層的腐蝕行為和失效機 理，已經(jīng)得到普遍的認(rèn)同，并得到實驗證明。然而對于腐蝕的緩解，至今未找到簡單有效的 方式。早期人們采用電池啟動時先用氮氣充填、沖刷燃料氣室的方法，避免陽極殘余空氣存 在以抑制電池內(nèi)部局部腐蝕電位的產(chǎn)生。然而，這一方法不僅要求PEMFC體系增加控制氮 氣輸入的輔助設(shè)施，還需要配置必要的氮氣貯存裝置，如此一來勢必增加燃料電池發(fā)動機 的體積、重量和控制系統(tǒng)的復(fù)雜性，因此該方法并沒有在實際中獲得應(yīng)用。雖然人們普遍認(rèn) 為電勢控制是解決高電勢腐蝕的最有效的方式，但至今都未能提出令人滿意的實施方案。顯然，解決這一問題需要在燃料電池內(nèi)部建立一種自身電壓鉗制機制，既可以抑 制在啟停過程中電池內(nèi)部高電勢的產(chǎn)生，又不影響燃料電池的反應(yīng)效率，同時不增加電池 系統(tǒng)的輔助設(shè)施。受到近年來鋰電池自激活電壓控制技術(shù)實現(xiàn)電池過度充電保護方法的 啟發(fā)，本申請人認(rèn)為，如果在燃料電池內(nèi)部置入具有合適反應(yīng)電勢的氧化還原穿梭電對 (RedoxShuttle)，利用其對于電壓失控的鉗制能力調(diào)節(jié)電池電壓，使其在催化劑腐蝕電勢以下，則可抑制燃料電池的電極腐蝕與失效。應(yīng)用于鋰離子電池過度充電保護的氧化還原穿梭電對是一種電化學(xué)高度可逆、化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的小分子電池添加劑。其工作原理是在正常充電時，這種分子以還原態(tài)存在， 不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)電池正極電壓升高至某一閥值時，這種分子(在正極上 發(fā)生氧化，生成的氧化態(tài)組分?jǐn)U散到負(fù)極被還原；還原態(tài)然后擴散到正極被氧化，整個過程 如此循環(huán)進(jìn)行，使電池的電勢被鉗制在一定值。作為一種內(nèi)置保護方法，它以正極充電電壓 作為響應(yīng)條件。只要穿梭電對的氧化還原電勢合適，就可將電池的電壓控制在安全范圍內(nèi)， 避免電壓失控和副反應(yīng)的發(fā)生。利用這一特點，我們有可能采用內(nèi)置氧化還原穿梭電對的 辦法抑制燃料電池啟停過程中正極局部高電勢產(chǎn)生的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過添加氧化還原穿梭電對提高燃料交換膜電池壽命 的方法。該方法是在制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的催化層中添加氧化還原穿梭電對 (小分子電池添加劑)實現(xiàn)提高燃料交換膜電池壽命。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，它是依次為氣體擴散層，催化劑層，質(zhì)子交換 層，催化劑層，氣體擴散層的疊層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的催化劑層是含有氧化還原穿梭 電對的催化劑層。本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的催化劑層主要由鉬或鉬合金或碳載鉬或碳載鉬合金 催化劑、氧化還原穿梭電對及質(zhì)子交換層組成，催化劑、氧化還原穿梭電對和質(zhì)子交換樹脂 的質(zhì)量比為100 0. 1 10 20 50。所述的催化劑是指Pt、Pd、Ru、Rh貴金屬或其碳載物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C，Pt與 Pd、Ru、Rh 等的二元合金 Pt/Pd、Pt/Ru、Pt/Rh。所述的氧化還原穿梭電對的還原電勢為0. 25V 1. 2V。所述的氧化還原穿梭電對是一種電化學(xué)高度可逆、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的小分子電池添 加劑，優(yōu)選氧化還原穿梭電對占催化層質(zhì)量比例為0. 6wt% 7wt%。所述的小分子電池添 加劑包括聯(lián)大茴香胺、鄰聯(lián)甲苯胺。所述的氣體擴散層為經(jīng)疏水處理的多孔碳紙或碳布，疏水處理的碳紙或碳布一側(cè) 可再復(fù)合由炭黑和聚四氟乙烯顆粒組成的次疏水層。所述的質(zhì)子交換層由具有質(zhì)子交換能力的質(zhì)子交換樹脂制成，所述的質(zhì)子交換樹 脂是具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，包括du Pont公司生產(chǎn)的Nafion樹脂或者溶液，或是 磺化熱穩(wěn)定性聚合物。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其制備工藝如下1、將催化劑、質(zhì)子交換樹脂、氧還原穿梭電對和溶劑按照100 20 50 0.1 10 1000質(zhì)量比充分混合，制得催化劑料漿或墨汁，所述的溶劑為水或醇、醚、酯、酮，其中 醇為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮；所述 的催化劑、質(zhì)子交換樹脂、氧還原穿梭電對為上述物質(zhì)；2、步驟1得到的催化劑料漿或墨汁超聲攪拌10 30分鐘，真空抽氣泡10 30 分鐘；
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3、將步驟2得到的催化劑料漿涂覆到質(zhì)子交換層的兩側(cè)，真空干燥，形成催化層；4、將步驟3得到的催化層與氣體擴散層在溫度為120°C 200°C，壓力為2 lOMpa條件下熱壓70 120秒成型，得到質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。本發(fā)明通過添加氧化還原穿梭電對提高燃料交換膜電池壽命的方法，用氧化還原 穿梭電對抑制燃料電池局部高電勢。此方法與現(xiàn)用的方式相比，具有操作簡單，不用增加輔 助設(shè)施，不增加燃料電池發(fā)動機的體積、重量和控制系統(tǒng)的復(fù)雜性等優(yōu)點，添加物不影響燃 料電池正常工作和性能。單電池組裝及測試。將制得的兩片膜電極分別與石墨集流板、鍍金不銹鋼鋼板組 裝成兩片單電池，分別標(biāo)號Cell-1、Cell-2。單電池的有效活性面積為5cmX5cm，活化操 作條件為背壓Pan= OMPa,電池活化溫度為室溫 100°C，陽極0 100%加濕，增 濕溫度為50 100°C，陰陽極鉬載量0. 1 lmg/cm2。將活化好的兩片單電池用導(dǎo)線并聯(lián)， 模擬燃料電池啟停時部分產(chǎn)生高電勢。Cell-1接在G50測試平臺上，Cell-2放置在靜止 空氣中，室溫 50°C條件下開路腐蝕1小時，50 100°C條件下腐蝕2小時，腐蝕前后測試 Cell-2極化曲線進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)添加氧化還原穿梭電對的單電池性能衰減明顯低于不添加 氧化還原穿梭電對的單電池。


圖1添加鄰聯(lián)甲苯胺后的Pt/C催化劑的循環(huán)伏安曲線圖。圖2為實施例1添加鄰聯(lián)甲苯胺的單電池Cell-2開路腐蝕6小時后極化曲線與 未添加氧化還原電對的單電池Cell-2極化曲線對比圖。圖3為未添加氧化還原穿梭電對的單電池Cell-2開路腐蝕6小時后掃描電鏡圖。圖4為實施例1添加鄰聯(lián)甲苯胺的單電池Cell-2開路腐蝕6小時后掃描電鏡圖。圖5為實施例2添加聯(lián)大茴香胺的單電池Cell-2開路腐蝕6小時后掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過實施例來詳述本發(fā)明。實施例1 膜電極的制備。在經(jīng)疏水處理的碳紙表面均勻復(fù)合一層由導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙 烯(PTFE)顆粒組成的疏水層，并在350°C下煅燒20min，制得氣體擴散層；按照碳載鉬催化 劑Nafion樹脂去離子水3 1 100的質(zhì)量比混合均勻制備催化劑料漿，超聲攪拌 5min;將鄰聯(lián)甲苯胺異丙醇1 100質(zhì)量比均勻混合，超神攪拌5min，加入到催化劑料漿 中，超聲攪拌30min;將超聲后的料漿，均勻涂到聚四氟乙烯膜上，室溫干燥12h后，轉(zhuǎn)印到 質(zhì)子交換膜上，最后將轉(zhuǎn)印后的質(zhì)子交換膜與氣體擴散層熱壓制得膜電極。單電池裝配，將熱壓后的兩片膜電極分別裝在兩個有效活性面積為5cmX5cm的 單電池中，分別進(jìn)行活化，背壓Pan= OMPa,電池活化溫度為70°C，陰極、陽極80% 加濕，活化8h后將兩片單電池用銅導(dǎo)線并聯(lián)，Cell-1接在G50測試平臺上，Cell-2靜止在 空氣中，在室溫條件下保持開路狀態(tài)lh，然后在70°C條件下保持開路狀態(tài)5h，最后取部分 膜電極斷面做掃描電鏡，Pt/C催化劑的循環(huán)伏安曲線見附圖1，掃描電鏡結(jié)果見附圖4。制備未添加任何氧化還原穿梭電對的膜電極除不添加氧化還原穿梭電對外，其他按上述同樣步驟進(jìn)行，最后做斷面掃描電鏡圖，結(jié)果見附圖3。實施例2 膜電極的制備與實施例1相同，不同的是添加的氧化還原電對為聯(lián)大茴香胺，單 電池活化和測試條件相同，腐蝕原理相同，最后取斷面做掃描電鏡圖，結(jié)果見附圖5。比較實驗結(jié)果可知，鄰聯(lián)甲苯胺具有適合燃料電池體系的氧化還原電勢，在模擬 啟動和停止的開路實驗后，相對未添加氧化還原穿梭電對的電池性能未有明顯衰減，從而 得出添加氧化還原穿梭電對能抑制燃料電池在啟停過程中產(chǎn)生的局部高電勢，抑制碳載體 的腐蝕，有效地提高質(zhì)子交換膜燃料電池的使用壽命。
權(quán)利要求
一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，它是依次為氣體擴散層，催化劑層，質(zhì)子交換層，催化劑層，氣體擴散層的疊層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的催化劑層是含有氧化還原穿梭電對的催化劑層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的催化劑層 主要由鉬或鉬合金或碳載鉬或碳載鉬合金催化劑、氧化還原穿梭電對及質(zhì)子交換層組成， 催化劑、氧化還原穿梭電對和質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為100 0.1 10 20 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的氧化還原 穿梭電對的還原電勢為0. 25V 1. 2V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的氧化還原 穿梭電對是一種電化學(xué)高度可逆、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的小分子電池添加劑，氧化還原穿梭電對 占催化層質(zhì)量比例為0. 6wt% 7wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的小分子電 池添加劑包括聯(lián)大茴香胺、鄰聯(lián)甲苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的氣體擴散 層為經(jīng)疏水處理的多孔碳紙或碳布，疏水處理的碳紙或碳布一側(cè)可再復(fù)合由炭黑和聚四氟 乙烯顆粒組成的次疏水層。
7.據(jù)權(quán)利要求1質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，其特征在于，所述的質(zhì)子交換層由具有 質(zhì)子交換能力的質(zhì)子交換樹脂制成，所述的質(zhì)子交換樹脂是具有磺酸基團的全氟磺酸樹 月旨，包括du Pont公司生產(chǎn)的Nafion樹脂或者溶液，或是磺化熱穩(wěn)定性聚合物。
8.權(quán)利要求1-5任一項所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于， 制備工藝如下1)將催化劑、質(zhì)子交換樹脂、氧化還原穿梭電對和溶劑按照100 20 50 0.1 10 1000質(zhì)量比充分混合，制得催化劑料漿或墨汁，所述的溶劑為水或醇、醚、酯、酮，其中 醇為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇，醚為乙醚、石油醚，酯為乙酸乙酯，酮為丙酮；2)將步驟1)得到的催化劑料漿或墨汁超聲攪拌10 30分鐘，真空抽氣泡10 30分鐘；3)將步驟2)得到的催化劑料漿涂覆到質(zhì)子交換層的兩側(cè)，真空干燥，形成催化層；4)將步驟3)得到的催化層與氣體擴散層在溫度為120°C 200°C，壓力2 IOMpa條 件下熱壓70 120秒成型，得到質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。
全文摘要
一種通過添加氧化還原穿梭電對提高質(zhì)子交換膜燃料電池壽命的方法。該方法是在制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的催化劑層中添加氧化還原穿梭電對(Redox Shuttle)實現(xiàn)提高燃料交換膜電池壽命。其質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，它是依次為氣體擴散層，催化劑層，質(zhì)子交換層，催化劑層，氣體擴散層的疊層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的催化劑層是含有氧化還原穿梭電對的催化劑層。膜電極的制備，將氧化還原穿梭電對溶解于有機溶劑中，與催化劑混合作為催化劑層，經(jīng)轉(zhuǎn)印、熱壓制成膜電極。由此膜電極組成的質(zhì)子交換膜燃料電池，在開路腐蝕三小時后，電池性能沒有明顯衰減，抑制了質(zhì)子交換膜燃料電池啟停過程中正極局部高電勢的產(chǎn)生。
文檔編號H01M4/90GK101826622SQ20101015816
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者潘牧, 王雅東, 顏健康 申請人:武漢理工大學(xué)