專利名稱:生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有包含黃銅礦型化合物的光吸收層的黃銅礦型太陽(yáng)能電 池的方法。
背景技術(shù):
黃銅礦型太陽(yáng)能電池具有包含黃銅礦型化合物例如Cu (In, Ga) Se (所謂的CIGS) 的光吸收層,并顯示出優(yōu)良性能例如比硅太陽(yáng)能電池高的轉(zhuǎn)換效率。例如,該黃銅礦型太陽(yáng) 能電池具有含按以下順序堆迭的玻璃基底、在基底上形成的第一電極層、包含黃銅礦型化 合物(例如CU(In,Ga)Se)的p型半導(dǎo)體的光吸收層、包含n型半導(dǎo)體的緩沖層和透明的第
二電極層的疊層結(jié)構(gòu)。在該疊層結(jié)構(gòu)中,光吸收層可以通過(guò)沒(méi)有特定順序地多濺射Cu、In和Ga靶從而如 圖9所示在第一電極層1上堆迭Cu層2、In層3和Ga層4以制備前體,然后使Cu層2、In 層3和Ga層4在硒化(selenlzation)氣氛中接受熱處理從而合金化和硒化Cu、In和Ga 的步驟形成。如日本特開專利公開10-135495所公開的,前體可以通過(guò)沒(méi)有特定順序地多 濺射Cu-Ga合金靶和In靶制備。在上面的工藝中,必須進(jìn)行多濺射和硒化處理的兩個(gè)步驟,因而使得形成光吸收 層需要很長(zhǎng)時(shí)間。鑒于這個(gè)問(wèn)題,日本特開專利公開08-172052和2008-163367提出了無(wú) 需硒化處理而形成光吸收層的工藝,其包含使用黃銅礦型化合物半導(dǎo)體靶進(jìn)行濺射。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人現(xiàn)證實(shí),當(dāng)通過(guò)如上所述使Se之外的元素形成3層或2層的前體并 使制備的前體經(jīng)受硒化處理的步驟形成光吸收層時(shí),Ga在第一電極層1選擇性地偏析 (segregate)。這是因?yàn)镚a和In具有不同的與Se的反應(yīng)性,并在生產(chǎn)CIGS化合物的過(guò)程 中顯示出不同的在膜中的熱擴(kuò)散率。經(jīng)過(guò)深入的研究,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如圖10所示,如此獲 得的光吸收層5由于Ga偏析而具有包含0^必62層6和Cu(In,Ga)Se層7的雙層結(jié)構(gòu)。換 句話說(shuō),具有不同組成的晶體層堆迭在光吸收層5中。當(dāng)光吸收層5具有這樣的分離雙層 結(jié)構(gòu)時(shí),由此產(chǎn)生的黃銅礦型太陽(yáng)能電池具有較低的轉(zhuǎn)換效率。眾所周知,太陽(yáng)能電池的理想帶隙能(bandgap)在1. 5的空氣質(zhì)量(air mass) (AM)時(shí)為1.4eV,而且如果Ga/dn+Ga) = 0. 6,則該Ga濃度對(duì)于在光吸收CIGS層獲得 1. 4eV的能帶隙是理想的。當(dāng)上述具有三層或兩層結(jié)構(gòu)的前體經(jīng)受硒化處理以使得獲得理 想的Ga濃度時(shí),Ga偏析由于高的Ga濃度進(jìn)一步加快,由此光吸收層分離成為雙層結(jié)構(gòu)變 得更為明顯而降低了轉(zhuǎn)換效率。甚至在改變Cu、In和Ga濺射順序的情況下,仍會(huì)發(fā)生該問(wèn)題。因此,不能只通過(guò) 在多濺射的最后形成Ga層來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。事實(shí)上,在根據(jù)上述傳統(tǒng)工藝形成前體的方法 (即生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法)中,當(dāng)為了獲得0. 6的Ga/III族元素的比例而增加 Ga濃度時(shí),Ga在光吸收層的底部偏析,由此在所得到的CIGS中不能獲得高的Ga組成比例,且導(dǎo)致上述形成雙層結(jié)構(gòu)的分離,從而降低轉(zhuǎn)換效率。在如日本特許專利公開08-172052和2008-163367所描述的使用含Se的靶的情 況下,元素顯示不同的等離子濺射率,由此,產(chǎn)生的CIGS層的Se組成比例不利地降低到低 于靶的Se組成比例。換句話說(shuō),光吸收層具有低的Se含量,從而不可能具有理想的組成。 因此,在這種情況下,必須向光吸收層添加Se。此外,含有Se的靶具有高電阻而必須通過(guò)RF濺射等進(jìn)行濺射。然而,RF濺射缺 點(diǎn)是具有低的成膜速度。在RF濺射中,形成光吸收層需要較長(zhǎng)時(shí)間,由此,降低了黃銅礦型 太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效率。本發(fā)明的一般目標(biāo)是提供一種能夠防止光吸收層的分離的用于生產(chǎn)具有含黃銅 礦型化合物的光吸收層的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法。本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)含有具有更高薄膜質(zhì)量的光吸收層的黃銅礦 型太陽(yáng)能電池的方法。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種以較低的生產(chǎn)成本生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了一種生產(chǎn)具有至少一個(gè)含黃銅礦型化合物的光吸 收層的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的方法,所述光吸收層插置在第一電極層和第二電極層之間, 電極層在基底的表面上側(cè)形成。該方法包括以下步驟通過(guò)使用Cu-In-Ga合金靶進(jìn)行濺 射在第一電極層上形成Cu-In-Ga合金層,和使Cu-In-Ga合金層經(jīng)受硒化處理,從而轉(zhuǎn)化 Cu-In-Ga合金成為黃銅礦型化合物以獲得光吸收層。在本發(fā)明中,Cu-In-Ga合金靶(CIG靶)用于形成具有與Cu-In-Ga合金靶大致相 同組成的合金層。在合金層中,Cu、In和Ga元素微?;旧暇鶆蚍稚?。換句話說(shuō),在合金 層中,Cu、In和Ga微?;旧暇鶆蚧旌稀R虼?,在合金層的硒化處理中幾乎不發(fā)生Ga和Se的選擇性反應(yīng),從而有效地防止 光吸收層下部的Ga偏析。因此,可以防止^^必^層的形成(即光吸收層的分離),且產(chǎn)生 的光吸收層可以具有基本上均勻的單層Cu(In,Ga)Se結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō),當(dāng)Cu-In-Ga合金靶用于形成具有與該靶大致相同組成的合金層,且合 金層通過(guò)硒化處理轉(zhuǎn)化為含有黃銅礦型化合物的光吸收層時(shí),獲得的光吸收層可以不含 CuGaSe2層。具有大致均勻的單一光吸收層的黃銅礦型太陽(yáng)能電池具有較少的界面缺陷,且在 例如電流-電壓特征和量子效率的性能方面比上述具有分離的雙層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池更 優(yōu)良。因此,按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的黃銅礦型太陽(yáng)能電池具有優(yōu)良的發(fā)電性能。此外,在本發(fā)明中,只需要一個(gè)成膜步驟,而不需要復(fù)雜的過(guò)程(例如,用于堆迭 三層或兩層以制備前體的靶更換過(guò)程)。因此,可以在較短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電 池而不需要更換過(guò)程,具有明顯提高的生產(chǎn)效率。CIG靶具有低電阻,因此該層可以通過(guò)DC濺射等形成。在使用DC濺射的情況下, 可以提高成膜速度,由此,可以更有效地生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池。為了獲得具有理想的Cu-In-Ga組成的光吸收層,Cu-In-Ga合金靶優(yōu)選具有滿足 預(yù)定條件的Cu-In-Ga組成。具體地說(shuō),優(yōu)選靶具有滿足以下不等式(1)和(2)的Cu-In-Ga 組成
0. 7 ≤ Cu/(In+Ga)≤ 0. 99. . . (1)0. 4 ≤Ga/ (In+Ga)≤0. 7... (2)當(dāng)下面的說(shuō)明書結(jié)合其中通過(guò)示例性的實(shí)施例顯示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的附 圖時(shí),本發(fā)明的上述和其它目標(biāo)、特征和優(yōu)勢(shì)將變得更加明顯。
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的示意側(cè)視圖;圖2是顯示通過(guò)使用Cu-In-Ga合金靶進(jìn)行濺射而形成Cu-In-Ga合金層的說(shuō)明性 視圖;圖3是顯示在第一電極層上形成的合金層的示意側(cè)視圖;圖4是顯示通過(guò)硒化處理由合金層轉(zhuǎn)化的含黃銅礦型化合物的光吸收層的示意 側(cè)視圖;圖5是顯示通過(guò)本實(shí)施方式的方法形成的光吸收層和通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成的光吸 收層在低角度區(qū)域的X射線衍射圖的圖表;圖6是顯示通過(guò)本實(shí)施方式的方法形成的光吸收層和通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成的光吸 收層在高角度區(qū)域的X射線衍射圖的圖表;圖7是顯示具有通過(guò)本實(shí)施方式的方法形成的光吸收層的太陽(yáng)能電池組和具有 通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成的光吸收層的太陽(yáng)能電池組的電流-電壓特征的圖表;圖8是顯示具有通過(guò)本實(shí)施方式的方法形成的光吸收層的太陽(yáng)能電池組和具有 通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成的光吸收層的太陽(yáng)能電池組的量子效率的圖表;圖9是顯示通過(guò)多濺射Cu、In和Ga靶在第一電極層上形成的Cu層、In層和Ga 層的示意側(cè)視圖;和圖10是顯示在通過(guò)硒化圖9的Cu層、In層和Ga層形成的光吸收層中CuGaSe2T 層和Cu(In,Ga)Se上層的示意側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式下文參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的黃銅礦型太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實(shí)施 方式。首先,下文參照示意性地顯示太陽(yáng)能電池的圖1描述黃銅礦型太陽(yáng)能電池的結(jié) 構(gòu)。黃銅礦型太陽(yáng)能電池10具有在玻璃基底12上以下面順序堆迭的第一電極層14、包含 黃銅礦型化合物的P型半導(dǎo)體的光吸收層16、包含n型半導(dǎo)體的緩沖層18和透明的第二電 極層20。第一電極層14 一般由金屬制成,因此優(yōu)選的材料包括Mo、W等。在此實(shí)施方式中,在第一電極層14上形成的光吸收層16由Cu (In,Ga) Se (所謂的 CIGS)制成。如下文所述,通過(guò)硒化前體(即Cu-In-Ga合金層)形成光吸收層16。布置在光吸收層16上的緩沖層18的優(yōu)選材料包括CdS、ZnS、InS等。第二電極層 20包括具有高的能量捕集效率和適于傳輸光(如太陽(yáng)光)的良好透光率的透明材料。這種 透明材料的優(yōu)選的例子包括摻有A1的ZnO(ZnO-Al)等。在圖1中,附圖標(biāo)記22代表通過(guò)在生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池10的過(guò)程中劃線(scribing)形成的劃痕槽。在具有這種結(jié)構(gòu)的黃銅礦型太陽(yáng)能電池10中,光電流i沿著圖1中所示的箭頭流動(dòng)。然后,以下描述根據(jù)本實(shí)施方式生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池10的方法。該生產(chǎn)方法 包括以下步驟通過(guò)使用Cu-In-Ga合金靶24 (見(jiàn)圖2)在第一電極層14上形成Cu-In-Ga 合金層26 (光吸收層16的前體,見(jiàn)圖3),并硒化Cu-In-Ga合金層26以形成包含CIGS的光 吸收層16。Cu-In-Ga合金層26和Cu-In-Ga合金靶24在下面可以分別簡(jiǎn)稱為合金層26 和CIG革巴24。首先,例如,通過(guò)濺射在玻璃基底12上形成由Mo、W等制成的第一電極層14。接下來(lái),在第一電極層14上形成合金層26 (光吸收層16的前體)。通過(guò)使用如圖 2所示的CIG靶24進(jìn)行濺射實(shí)現(xiàn)這一形成過(guò)程。CIG靶24具有低電阻,并因此可以通過(guò)具 有高的成膜速度的DC濺射來(lái)進(jìn)行濺射。在本實(shí)施方式中,CIG靶24具有滿足下面的不等式(1)和(2)的Cu-In-Ga組成0. 7 彡 Cu/ (In+Ga)彡 0. 99... (1)0. 4 彡 Ga/ (In+Ga)彡 0. 7... (2)在使用具有這種組成的CIG靶24的情況下,光吸收層16可以具有接近0. 6的理 想值的Ga組成比。在濺射中,例如,電離的Ar以高速撞擊CIG靶24,且Cu-In-Ga合金的原子或分子 從CIG靶24釋放。釋放的原子或分子被吸附并沉積在第一電極層14上,以形成具有預(yù)定 厚度的合金層26??蓮纳衔那宄乜闯?,在本實(shí)施方式中,使用由三元Cu-In-Ga合金構(gòu)成的CIG靶 24只進(jìn)行一次濺射,以形成Cu-In-Ga合金層26。因此,在本實(shí)施方式中,可以在比傳統(tǒng)工藝 (包括使用Cu、In和Ga靶或Cu和In-Ga靶的多濺射)明顯較短的時(shí)間里形成合金層26。在傳統(tǒng)工藝中,需要打開濺射設(shè)備室并更換靶的復(fù)雜的過(guò)程以堆迭不同材料的 層。相反地,在本實(shí)施方式中,只進(jìn)行一次濺射,由此生產(chǎn)程序可以得到簡(jiǎn)化?;谏鲜鲈?,在本實(shí)施方式中,可以縮短生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池10所需的時(shí) 間,并可以提高生產(chǎn)效率。例如,單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池10的數(shù)量可增加2到3倍。在本實(shí)施方式中,CIG靶24具有上述組成,且Cu、In和Ga微?;旧暇鶆蚍稚⒃?形成的合金層26中。優(yōu)選堿層(未顯示)在合金層26上形成。例如,堿層可以通過(guò)以下步驟形成向 合金層26涂敷(apply)含有堿金屬的水溶液,如鈉鹽水溶液(例如,氯化鈉水溶液),之后 干燥涂敫的溶液??梢酝ㄟ^(guò)將具有合金層26的部分加工的產(chǎn)品浸入溶液中來(lái)涂敷溶液?;?者,可以通過(guò)已知的涂敷方法(如旋涂方法)涂敷溶液。將其上形成堿層的部分加工的產(chǎn)品置于熱處理爐中并進(jìn)行預(yù)熱,然后將硒化氣體 (如H2Se氣體)引入熱處理爐中。合金層26的Cu-In-Ga合金通過(guò)硒化氣體進(jìn)行硒化并轉(zhuǎn) 化為黃銅礦型化合物Cu(In,Ga)Se,從而光吸收層16形成。在這一步驟中,由包含在堿層中的堿成分(如Na)加速Cu(In,Ga) Se的結(jié)晶化。 堿層分散在光吸收層16中,并最終消失。因此,堿層不保留成為光吸收層16上的一層。如上所述,合金層26中包含的Cu、In和Ga微粒以基本均勻混合的狀態(tài)分散。因此,在合金層26硒化過(guò)程中,幾乎不會(huì)發(fā)生Ga和Se的選擇性反應(yīng),從而防止由于在光吸收 層16的下部的Ga偏析而在第一電極層14上形成CuGaSe2。因此,光吸收層16具有均勻的 單層Cu(In,Ga)Se結(jié)構(gòu)。以上可以通過(guò)測(cè)量的圖5和圖6的X射線衍射圖證實(shí)。圖5和圖6顯示通過(guò)傳統(tǒng) 工藝形成的光吸收層和通過(guò)本實(shí)施方式的方法形成的光吸收層16的X射線衍射圖,所述傳 統(tǒng)工藝包括以下步驟在第一電極層14上堆迭Cu層、In層和Ga層,其后硒化堆積的層;所 述本實(shí)施方式的方法包括以下步驟使用由Cu-In-Ga合金構(gòu)成的CIG靶24形成合金層26, 其后硒化合金層26。圖5顯示低角度區(qū)域的衍射圖,圖6顯示高角度區(qū)域的衍射圖。如圖5和圖6所示,通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成的光吸收層的X射線衍射圖具有由CuGaSe2 產(chǎn)生的清晰的A、B和C峰。相反,本實(shí)施方式中形成的光吸收層16的衍射圖沒(méi)有由CuGaSe2 產(chǎn)生的峰。從上述結(jié)果可以清楚地看出,光吸收層16沒(méi)有CuGaSe2層。換句話說(shuō),光吸收 層16形成為沒(méi)有層分離的均勻的單一 CIGS層。此外,在比光吸收層16的CIGS峰XI (圖5)和Y1 (圖6)更低的角度觀察到通過(guò) 傳統(tǒng)工藝形成的光吸收層的CIGS峰X2(圖5)和Y2(圖6)。這意味著,通過(guò)傳統(tǒng)工藝形成 的光吸收層中的CIGS具有低的Ga組成比例。因此,具有沒(méi)有層分離的均勻的單層結(jié)構(gòu)且具有理想的Ga濃度的光吸收層16可 以通過(guò)以下步驟獲得使用由Cu-In-Ga合金構(gòu)成的CIG靶24形成合金層26,其后硒化合 金層26。接下來(lái),通過(guò)化學(xué)浴沉積法(chemical bath deposition method)等形成由n型 半導(dǎo)體(例如CdS、ZnS、InS等)制成的緩沖層18。然后,進(jìn)行機(jī)械劃線,并形成第二電極層20。例如,通過(guò)使用ZnO-Al靶進(jìn)行濺射形 成透明的ZnO-Al層作為第二電極層20。此后,再次進(jìn)行機(jī)械劃線,從而分割成預(yù)定數(shù)目的電池,由此獲得包括黃銅礦型太 陽(yáng)能電池10的太陽(yáng)能電池組。圖7是顯示通過(guò)本實(shí)施方式的方法獲得的太陽(yáng)能電池組和通過(guò)上述傳統(tǒng)工藝獲 得的太陽(yáng)能電池組的電流-電壓特征(I-V特征)的圖表。曲線C1是通過(guò)本實(shí)施方式的方 法獲得的太陽(yáng)能電池組的I-V特征曲線,曲線C2是通過(guò)傳統(tǒng)工藝獲得的太陽(yáng)能電池組的 I-V特征曲線??梢詮膱D7清楚地看出通過(guò)本實(shí)施方式的方法獲得的太陽(yáng)能電池組在相同的電 流下顯示出較高的電壓,因而具有較高的功率輸出。功率輸出提高大約10%到20%,這可 以從曲線C1和曲線C2包圍的區(qū)域(即圖7中斜線顯示的區(qū)域)的面積計(jì)算得出。圖8是顯示通過(guò)本實(shí)施方式的方法獲得的太陽(yáng)能電池組(曲線C3)和通過(guò)傳統(tǒng) 工藝獲得的太陽(yáng)能電池組(曲線C4)的量子效率的圖表,代表波長(zhǎng)和標(biāo)準(zhǔn)值(normalized value)之間的關(guān)系。在圖8中,在低波長(zhǎng)和可見(jiàn)光波長(zhǎng)之間的區(qū)域內(nèi),曲線C3的標(biāo)準(zhǔn)值大 于曲線C4的標(biāo)準(zhǔn)值。因此,可以確認(rèn)通過(guò)使用包含利用Cu-In-Ga合金靶24形成合金層 26并隨后硒化合金層26的步驟的生產(chǎn)方法,可以提高這一波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的量子效率。在本實(shí)施方式中,以這種方式提高了量子效率,由此增加短路(short-circuit) 電流。此外,減少了黃銅礦型太陽(yáng)能電池的內(nèi)部缺陷,從而有利地提高開路電壓。因此,在本實(shí)施方式中,獲得具有各種優(yōu)良性能的黃銅礦型太陽(yáng)能電池10。
雖然CIG靶24具有滿足上面實(shí)施方式中的不等式(1)和(2)的Ga組成,但是只 要硒化的合金層26可作為光吸收層發(fā)揮作用,CIG靶24可以具有任何組成。此外,可以通過(guò)DC濺射之外的方法濺射CIG靶24。雖然參照優(yōu)選實(shí)施方式具體地顯示并描述了本發(fā)明,但是可以理解在不背離如 所附權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明的精神的情況下,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)其進(jìn)行變化和修改。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)具有至少光吸收層(16)的黃銅礦型太陽(yáng)能電池(10)的方法,該光吸收層(16)含有黃銅礦型化合物,所述光吸收層(16)插置在第一電極層(14)和第二電極層(20)之間,電極層(14,20)在基底(12)的表面上側(cè)形成,所述方法包括以下步驟通過(guò)使用Cu-In-Ga合金靶(24)進(jìn)行濺射在第一電極層(14)上形成Cu-In-Ga合金層(26),和使Cu-In-Ga合金層(26)經(jīng)受硒化處理,從而轉(zhuǎn)化Cu-In-Ga合金成為黃銅礦型化合物,以獲得光吸收層(16)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述Cu-In-Ga合金靶(24)具有滿足以下不等式 (1)和(2)的 Cu-In-Ga 組成0. 7 ≤ Cu/ (In+Ga)≤ 0. 99…(1)0. 4 ^ Ga/ (In+Ga) ^ 0. 7· · · (2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述使用Cu-In-Ga合金靶(24)進(jìn)行濺射是DC 濺射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,在使Cu-In-Ga合金層(26)經(jīng)受硒化處理的步驟 之前,在Cu-In-Ga合金層(26)上形成堿層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述堿層通過(guò)以下步驟形成向Cu-In-Ga合金 層(26)上涂敷含有堿金屬的水溶液,和之后干燥涂敷的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中,所述堿層通過(guò)以下步驟形成將具有Cu-In-Ga 合金層(26)的部分加工的產(chǎn)品浸入含有堿金屬的水溶液中,和之后干燥涂敷的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中,所述堿層包含Na。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)黃銅礦型太陽(yáng)能電池(10)的方法。該黃銅礦型太陽(yáng)能電池(10)具有通過(guò)硒化Cu-In-Ga合金層(26)形成的光吸收層(16)。合金層(26)通過(guò)只使用Cu-In-Ga合金靶(CIG靶)(24)進(jìn)行濺射形成在第一電極層(14)上。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101853900SQ20101015826
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者德永圭哉, 米澤諭, 菅野哲也 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社