專利名稱：熱傳導(dǎo)性粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱傳導(dǎo)性粘接劑，尤其涉及適用于粘接電子元件與放熱部件(散熱部 件)或發(fā)熱部件的熱傳導(dǎo)性粘接劑。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子元件例如電腦的中央運算處理裝置(CPU)及芯片組的高性能 化、小型化和高密度化，電子元件和安裝有該電子元件的部件的發(fā)熱量增大。于是，在維持 電子元件和安裝有該電子元件的部件的性能方面，電子元件的冷卻是非常重要的技術(shù)。通 常，可通過使電子元件與熱傳導(dǎo)性好的物質(zhì)相接觸來提高電子元件的放熱效率。因此，對于 具有良好熱傳導(dǎo)性的放熱材料(TIM)的需求逐漸增加。放熱材料置于例如電子元件和冷卻系統(tǒng)(例如散熱器(heat sink))之間，起到將 由電子元件發(fā)出的熱有效地傳給冷卻系統(tǒng)的作用。放熱材料根據(jù)其形狀或使用方法被分為 片狀成型物和糊狀組合物。片狀成型物被分為例如，彈性體(具有彈性的高分子物質(zhì))型 放熱片以及熱軟化型相變片(Phase changesheet，使用了因溫度改變發(fā)生相變化的放熱材 料的片材)。糊狀組合物被分為例如，非固化型放熱潤滑油以及涂布時為糊狀而例如通過熱 處理發(fā)生凝膠化或彈性體化的放熱凝膠或放熱性粘接劑。這些放熱材料通常為在有機聚合物材料中高密度地填充有熱傳導(dǎo)物質(zhì)的復(fù)合材 料。有機聚合物材料的導(dǎo)熱系數(shù)通常小，其因有機聚合物材料種類的不同而有很大差別。 于是，放熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)很大程度上依賴于熱傳導(dǎo)物質(zhì)在有機聚合物材料中的體積填充 率。因此，如何大量地在有機聚合物材料中填充熱傳導(dǎo)物質(zhì)是很重要的。放熱性粘接劑不僅要具有高的熱傳導(dǎo)性，而且要求其在各種環(huán)境或應(yīng)力下具有粘 接力。在有機聚合物材料中越高密度地填充熱傳導(dǎo)性物質(zhì)，放熱材料的放熱性就越高。但 在有機聚合物材料中越高密度地填充熱傳導(dǎo)性物質(zhì)，放熱材料本身也會變得越脆，可彎曲 性或與被粘物的粘接力越低。作為放熱性粘接劑的有機聚合物材料，已知的有環(huán)氧樹脂、有機硅聚合物、聚酰亞 胺等。可是，環(huán)氧樹脂雖然粘接性好，但在耐熱、耐久性方面存在缺陷。因此，考慮到對熱傳 導(dǎo)物質(zhì)的涂布性、固化后的柔軟性或熱穩(wěn)定性等方面，優(yōu)選使用有機硅聚合物(參考例如 下述專利文獻1和2)。然而，使用有機硅聚合物的放熱材料有時不能滿足粘接性和放熱性 這兩方面的要求。此外，使用耐熱性經(jīng)過改良了的聚酰亞胺時，由于聚酰亞胺樹脂為固體，無法填充 熱傳導(dǎo)物質(zhì)，因此不得不溶解在溶劑等中進行填充。為了避免該操作，必須通過作為前體的 聚酰胺酸溶液來填充熱傳導(dǎo)物質(zhì)，由于聚酰胺酸溶液固化時通常必須加熱至300°C以上，不 可避免地對周圍產(chǎn)生熱負荷。另外，還已知為了達到半導(dǎo)體元件和印刷電路板等配線部分的表面保護的目的， 使用聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的方法，其在高濕條件下與基體材料的密合性和耐久性比硅橡 膠高(例如，參考下述專利文獻3)。還公開了將含有該聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的組合物作為半導(dǎo)體粘接劑使用的方法(例如，參考專利文獻4)。但使用這些聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂 的熱傳導(dǎo)性粘接劑、尤其是要求電絕緣性的熱傳導(dǎo)性粘接劑的研究尚未展開?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-342200號公報專利文獻2 日本特公昭61-3670號公報專利文獻3 日本特開2002-012667號公報專利文獻4 日本特開2006-005159號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的熱傳導(dǎo)性、且對被粘接物例如發(fā)熱部件和 放熱部件具有良好粘接性的電絕緣性熱傳導(dǎo)性粘接劑(也稱為放熱糊料)。解決問題的方法本發(fā)明包括下述熱傳導(dǎo)性粘接劑。一種熱傳導(dǎo)性粘接劑，其含有下述成分(A)含有下述式(1)所示重復(fù)單元、且重均分子量為5，000 150，000的聚酰亞胺 聚硅氧烷樹脂100質(zhì)量份；(B)電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填充劑100 10，000質(zhì)量份；以及(C)有機溶劑，[化學(xué)式1] (式⑴中，W表示4價有機基團，X表示含有酚性羥基的二價基團，Y表示下述 式(2)所示二價聚硅氧烷殘基，Z為除X和Y以外的二價有機基團，p、q和r分別滿足 0. 15 ≤ p≤0. 6,0. 05≤ q ≤^ 0. 8,0 ≤^ r≤ 0. 75，p+q+r = 1。)[化學(xué)式2] (式(2)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1 8的取代或未取代的一價烴基， a為1 20的整數(shù))。在本發(fā)明的一個實施方式中，上述熱傳導(dǎo)性粘接劑優(yōu)選以0. 1 20質(zhì)量份的量進一步含有(D)熱固性樹脂。在本發(fā)明的一個實施方式中，熱固性樹脂與式(1)中的酚性羥基具有反應(yīng)性。在本發(fā)明的一個實施方式中，上述熱傳導(dǎo)性粘接劑對銅板的粘接強度為3MPa以 上,優(yōu)選5 lOMPa。將本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑置于銅板上進行加熱時，該熱傳導(dǎo)性粘接劑發(fā)生流 動，在銅板表面潤濕擴展。于是，通過熱處理與銅板密合，良好地進行粘接。將本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑施用于被粘物(被著體)，加熱使其固化時，粘接劑發(fā) 生流動，在被粘物表面潤濕擴展，且使溶劑揮發(fā)，于是熱傳導(dǎo)性填料露出在粘接劑固化物的 表面。因此可得到良好的熱傳導(dǎo)性。本發(fā)明還提供包含下述電子元件的電子部件，所述電子元件是利用由上述熱傳導(dǎo) 性粘接劑固化而得到的物質(zhì)粘接在放熱(放熱)部件或發(fā)熱部件上的。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑通過含有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂、熱傳導(dǎo)性 填料以及有機溶劑，具有良好的熱傳導(dǎo)性且對被粘接物具有良好的粘接性。
具體實施例方式以下，就本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑進行更詳細地說明。(A)聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂具有下述式(1)所示重復(fù)單元^[化學(xué)式3] 式(1)中的W為4價有機基團。W可選自例如均苯四酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四 羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯 砜四羧酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三酸二酐(工f > >夕'
二 一 > if 7卜丨J 乂丨J 7卜酸二無水物)、4，4，-六氟丙叉雙鄰苯二甲酸二酐( —寸7卟才 口 口 if 〒、乂 m，義酸二無水物)、2，2-雙[4-(3，4-苯氧基二羧酸)苯基]丙酸二 酐的殘基。式(1)中的X為具有酚性羥基的二價有機基團。X可由例如具有酚性羥基的二胺 衍生而成。X為例如下述式(3) ⑶所表示的基團。[化學(xué)式4] [化學(xué)式5] [化學(xué)式6] [化學(xué)式7] [化學(xué)式8] [化學(xué)式9]
(8)式(1)中的Y為下述式(2)所示的二價聚硅氧烷殘基。[化學(xué)式10] 式(2)中的R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1 8、優(yōu)選1 4的取代或未取代 的一價烴基。R1和R2為例如甲基、乙基。式(2)中的a為1 20、優(yōu)選3 20的整數(shù)。a大于20的情況下，與被粘接體間 的粘接力減弱。式(1)中的Z為除X和Y以外的二價有機基團。Z由例如通常用于聚酰亞胺樹脂 的二胺衍生而成。該二胺為例如選自脂肪族二胺和芳香族二胺中的1種或2種以上的組合。 脂肪族二胺例如，1，4_ 丁二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷。芳香族二 胺例如，苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷。Z優(yōu)選為由下述式 (9)所示芳香族二胺衍生的基團。 [化學(xué)式11] 式(9)中的B為下述式(10)、(11)和(12)中任意一個所表示的基團([化學(xué)式12]
(10)[化學(xué)式13](11)
(12) 為了體現(xiàn)出來源于該重復(fù)單元的效果，式(1)中的p、q和r滿足0. 15彡p彡0.6，
0.05 彡 q 彡 0. 8，0 彡 r 彡 0. 75，優(yōu)選 0. 2 彡 p 彡 0. 5，0. 05 彡 q 彡 0. 75，0 彡 r 彡 0. 6。如 果在該范圍內(nèi)，則可得到與被粘接體間的良好的粘接性。式(1)中的p+q+r的總和為1。聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的重均分子量為5，000 150，000、優(yōu)選20，000 150，000、更優(yōu)選20，000 100，000、特別優(yōu)選20，000 50，000。這是因為若分子量低于
上述下限，則無法體現(xiàn)出作為樹脂的強韌性，而若分子量高于上述上限，則很難與后述熱傳 導(dǎo)性填料混合。上述聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂可通過例如下述公知的方法制備。最初，向溶劑中加入用于衍生W的四羧酸二酐、用于衍生X和Z的二胺以及用于衍 生Y的二氨基聚硅氧烷，然后在低溫例如0 50°C下進行反應(yīng)。上述溶劑為選自例如N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己酮、丁內(nèi)酯以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的1種或2 種以上的組合。另外，為了能夠通過共沸很容易地將亞酰胺化時生成的水除去，可以組合使 用芳香族烴類、例如甲苯、二甲苯。通過上述反應(yīng)，可以制造作為聚酰亞胺樹脂的前體的聚 酰胺酸。隨后，將該聚酰胺酸溶液升溫至優(yōu)選80 200°C、特別優(yōu)選140 180°C的溫度。 通過該升溫，聚酰胺酸的酸酰胺發(fā)生脫水閉環(huán)反應(yīng)，可得到聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的溶液。 將該溶液投入溶劑例如水、甲醇、乙醇或乙腈中時，生成沉淀物。將該生成的沉淀物進行干 燥，得到聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂。二胺和二氨基聚硅氧烷的總量相對于四羧酸二酐的摩爾比例優(yōu)選為0.95
1.05、特別優(yōu)選為0. 98 1. 02的范圍。為了調(diào)整聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的分子量，可在上述溶液中添加二官能性羧酸 (例如鄰苯二甲酸酐)和一官能性胺(例如苯胺)。這些化合物的添加量相對于四羧酸二 酐和二胺分別為例如2摩爾％以下。也可以在酰亞胺化過程中添加脫水劑和酰亞胺化催化劑，視需要通過在50°C左右 進行加熱，來進行酰亞胺化。脫水劑為例如酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐。相對 于1摩爾二胺，脫水劑的用量為例如1 10摩爾。酰亞胺化催化劑為例如叔胺，例如吡啶、 可力丁(Collidine)、盧剔啶(lutidine)以及三乙胺。酰亞胺化催化劑的用量相對于1摩 爾所用的脫水劑為例如0. 5 10摩爾。
使用多種二胺和/或多種四羧酸二酐的情況下，可采用例如下述方法預(yù)先將全 部原料混合后使其共聚縮合的方法、邊使2種以上二胺或四羧酸二酐個別地進行反應(yīng)邊依 次添加的方法。但反應(yīng)方法并不受這些例子的特別限定。(B)電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填料電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填料為例如金屬氧化物和陶瓷粉末。該金屬粉末為例如氧化 鋅粉末、氧化鋁粉末。陶瓷粉末為例如碳化硅粉末、氮化硅粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末。 熱傳導(dǎo)性填料可從穩(wěn)定性或成本方面適當選擇。熱傳導(dǎo)性填料的形狀沒有特別限制，例如為粒狀、樹枝狀、薄片狀(7 > —々狀) 及無定形狀?？墒褂?種或2種以上具有這些形狀的熱傳導(dǎo)性填料粉末的混合物。熱傳導(dǎo) 性填料的粒徑分布沒有特別限制，例如90重量％以上在0. 05 100 y m范圍內(nèi)、優(yōu)選95重 量％以上在該范圍內(nèi)。熱傳導(dǎo)性填料的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如為1 50i!m范圍內(nèi)。 作為熱傳導(dǎo)性填料，可使用單一分布(単一分布)(單峰性)的熱傳導(dǎo)性填料。但為了使熱 傳導(dǎo)性填料在粘接劑內(nèi)以高密度均勻分散，與使用單一分布的熱傳導(dǎo)性填料相比，將形狀 和粒徑不同的多種熱傳導(dǎo)性填料組合使其為多峰性分布的方法效果更好。就本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑中上述熱傳導(dǎo)性填料的配合量的比例而言，相對于每 100質(zhì)量份聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂為100 10，000質(zhì)量份、優(yōu)選200 6，000質(zhì)量份、更優(yōu) 選200 2，000質(zhì)量份、特別優(yōu)選200 1，500質(zhì)量份。若上述熱傳導(dǎo)性填料的配合量的 比例低于上述下限，則使用本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑時無法得到充分的熱傳導(dǎo)性。反之，若 上述熱傳導(dǎo)性填料的配合量的比例高于上述上限，則使用本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑時，與 被粘接體間無法得到充分的粘接強度。(C)有機溶劑有機溶劑優(yōu)選與(A)成分具有相容性、對(B)成分的表面狀態(tài)沒有影響。有機溶 劑例如為選自醚類、酮類、酯類、溶纖劑(cellosolve)類、酰胺類以及芳香族烴類中的1種 或2種以上的組合。醚類包括例如，四氫呋喃和苯甲醚(anisole)。酮類包括例如環(huán)己酮、 2- 丁酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮和苯乙酮。酯類包括例如乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和
丁內(nèi)酯。溶纖劑類包括例如丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯以及丙二醇單甲基醚 乙酸酯。酰胺類包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷 酮。芳香族烴類包括例如甲苯、二甲苯。有機溶劑優(yōu)選選自酮類、酯類、溶纖劑類以及酰胺 類。有機溶劑特別優(yōu)選為丁基卡必醇乙酸酯、丁內(nèi)酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯以及N-甲 基-2-吡咯烷酮。這些溶劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。就有機溶劑的量而言，考慮到例如聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的溶解性、熱傳導(dǎo)性粘 接劑涂布時的操作性或被膜的厚度，通常聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的量相對于該樹脂和溶劑 的總量為10 60質(zhì)量％、優(yōu)選在20 50質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。在保存組合物時可先制成 較高的濃度，使用時再稀釋成所期望的濃度。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑還可含有(D)熱固性樹脂。熱固性樹脂與酚性羥基反應(yīng) 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過含有熱固性樹脂，熱傳導(dǎo)性粘接劑表現(xiàn)出例如耐溶劑性的性能。熱固 性樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂為例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三苯基甲 烷型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類樹脂和縮水甘油胺類樹脂中的1種或2 種以上。雙酚A型環(huán)氧樹脂為例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(夕> 一> ^ #，？夕型工f今*樹脂)、二縮水甘油基雙酚A。雙酚F型環(huán)氧樹脂為例 如二縮水甘油基雙酚F。三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂為例如三羥苯基丙烷三縮水甘油醚。環(huán) 狀脂肪族環(huán)氧樹脂為例如3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯?？s水甘油 酯類樹脂為例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二甲基縮水甘 油基鄰苯二甲酸酯?？s水甘油胺類樹脂為例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘 油基對氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基二氨基甲基環(huán)己 烷。另外，視需要還可向熱傳導(dǎo)性粘接劑中添加1分子中含有1個環(huán)氧基的單官能環(huán)氧化 合物。此外，為了提高與基體材料的密合性，還可添加碳功能性硅烷(力一# > 7 7 >夕*
3于卟&，> )。相對于100質(zhì)量份聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂，熱固性樹脂的量為優(yōu)選0. 1 20質(zhì)量 份、更優(yōu)選0. 1 15質(zhì)量份以下。若配合量超過上述上限，則本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑的 粘接強度、耐熱性等有降低的趨勢。為了促進上述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑還可含有各種固化促進 劑。固化促進劑為例如有機膦化合物、氨基化合物和咪唑化合物中的1種或2種以上。有 機膦化合物為例如三苯基膦、三環(huán)己基膦。氨基化合物為例如三甲基-1，6-己二胺、二氨基 二苯基甲烷、2-( 二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺。 咪唑化合物為例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及 2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑。相對于聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂和環(huán)氧樹脂的總量100質(zhì)量份，固化促進劑的量優(yōu) 選為0 5質(zhì)量份。若混合量超過上述上限，則貯存期有降低的趨勢。聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂通過熱固化發(fā)揮出優(yōu)異的耐熱性、機械強度、耐溶劑性、對 各種基體材料的密合性。本發(fā)明的粘接劑的固化條件沒有特別限定，在80°C 300°C的范圍，優(yōu)選在 100°C 200°C的范圍。若在低于上述下限的條件下進行固化，則熱固化花費過多的時間，不 實用。在通過選擇成分和組成而使得能夠在低于上述下限的低溫下進行固化時，在粘接劑 的保持穩(wěn)定性方面可能產(chǎn)生問題。此外，本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑與以往的聚酰胺酸溶液 不同，沒有必要通過在300°C以上的高溫下長時間加熱來進行固化，因此可抑制基體材料的 熱劣化。除了上述成分外，本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑在不影響本發(fā)明目的和熱傳導(dǎo)性粘接 劑的效果的范圍內(nèi)還可添加例如選自防老化劑、紫外線吸收劑、粘接性改善劑、阻燃劑、表 面活性劑、保存穩(wěn)定性改善劑、臭氧劣化防止劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、硅烷偶合劑、抗 氧化劑、熱穩(wěn)定劑、放射線遮蔽劑、成核劑、爽滑劑、顏料和物性調(diào)節(jié)劑中的1種或2種以上。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑在25°C優(yōu)選具有0. 5 2000Pa s的粘度、更優(yōu)選具有 1. 0 lOOOPa s的粘度。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑的導(dǎo)熱系數(shù)(W/mK)優(yōu)選為0. 5以上、更優(yōu)選為1. 0以 上、特別優(yōu)選為3以上。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑相對于銅板的粘接強度(MPa)優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為5 以上、特別優(yōu)選為6以上。在80°C、95RH的高溫高濕氣氛下放置240小時后的粘接強度優(yōu) 選與上述相同。
本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性粘接劑優(yōu)選用于例如因亮度高致使發(fā)熱量大的LED芯片的粘 接劑，或伴隨小型化、輕量化而引起單位面積發(fā)熱量大的半導(dǎo)體元件的粘接劑。以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不受實施例的限制。1.聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂的合成按照下述合成例1 3所示方法，制造3種聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂。合成例1向裝有攪拌機、溫度計和氮置換裝置的燒瓶內(nèi)加入4，4’ -六氟丙叉雙鄰苯二甲酸 二酐88. 8g(0. 2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，將式(13)所示二氨基硅氧烷 33. 6g(0. 04mol)、4，4，-(3，3，_ 二羥基)二氨基聯(lián)苯 17. 3g(0. 08mol)和 2，2_ 雙[4_(4_ 氨 基苯氧基)苯基]丙烷32. 8g(0. 08mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制備成溶 液。將該溶液滴加在上述燒瓶內(nèi)。進行滴加期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，使之不超過50°C。 滴加結(jié)束后，在室溫下再攪拌10小時。接著，在該燒瓶上安裝帶有水分接收器的回流冷卻 器后，加入二甲苯50g，升溫至150°C，保持該溫度6小時。其結(jié)果，得到黃褐色的溶液。[化學(xué)式I5] 將上述得到的黃褐色溶液冷卻至室溫(25°C )，投入甲醇中進行再沉淀。對140g 所得沉淀物進行干燥，測定其線吸收光譜。其結(jié)果，未出現(xiàn)基于未反應(yīng)的聚酰胺酸的吸收 (1，640CHT1)，確認在1，780cm"1和1，720cm"1有基于酰亞胺基的吸收。隨后，通過使用四氫呋 喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)，測定重均分子量(聚苯乙烯換算)，結(jié)果為30，000。將 產(chǎn)物稱作聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂(I)。合成例2向裝有攪拌機、溫度計和氮置換裝置的燒瓶內(nèi)加入4，4’ -六氟丙叉雙鄰苯二甲酸 二酐88. 8g(0. 2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，將上述式(13)所示二氨基硅氧烷 67. 2g(0. 08mol)、4，4，-(3，3，_ 二羥基)二氨基聯(lián)苯 17. 3g(0. 08mol)和 2，2_ 雙[4_(4_ 氨 基苯氧基)苯基]丙烷16. 4g(0. 04mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制備成溶 液。將該溶液滴加在上述燒瓶內(nèi)。進行滴加期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，使之不超過50°C。 滴加結(jié)束后，在室溫下再攪拌10小時。接著，在該燒瓶上安裝帶有水分接收器的回流冷卻 器后，加入二甲苯50g，升溫至150°C，保持該溫度6小時。其結(jié)果，得到黃褐色的溶液。將上述得到的黃褐色溶液冷卻至室溫(25°C )，投入甲醇中進行再沉淀。對160g 所得沉淀物進行干燥，測定其線吸收光譜。其結(jié)果，未出現(xiàn)基于未反應(yīng)的聚酰胺酸的吸收 (1，640CHT1)，確認在1，780cm"1和1，720cm"1有基于酰亞胺基的吸收。隨后，通過使用四氫呋 喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)，測定重均分子量(聚苯乙烯換算)，結(jié)果為34，000。將 產(chǎn)物稱作聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂(II)。合成例3向裝有攪拌機、溫度計和氮置換裝置的燒瓶內(nèi) 入4，4’ -六氟丙叉雙鄰苯二甲酸二酐88. 8g(0. 2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮600g。然后，將式(14)所示二氨基硅氧烷 244. 8g (0. 08mol)、4，4，- (3，3，- 二羥基)二氨基聯(lián)苯 17. 3g (0. 08mol)和 2，2-雙[4- (4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷16. 4g(0. 04mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制備成溶 液。將該溶液滴加在上述燒瓶內(nèi)。進行滴加期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，使之不超過50°C。 滴加結(jié)束后，在室溫下再攪拌10小時。接著，在該燒瓶上安裝帶有水分接收器的回流冷卻 器后，加入二甲苯50g，升溫至150°C，保持該溫度6小時。其結(jié)果，得到黃褐色的溶液。[化學(xué)式16] 將上述得到的黃褐色溶液冷卻至室溫(25°C )，投入甲醇中進行再沉淀。對300g 所得沉淀物進行干燥，測定其線吸收光譜。其結(jié)果，未出現(xiàn)基于未反應(yīng)的聚酰胺酸的吸收 (1，640CHT1)，確認在1，780cm"1和1，720cm"1有基于酰亞胺基的吸收。隨后，通過使用四氫呋 喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)，測定重均分子量(聚苯乙烯換算)，結(jié)果為36，000。將 產(chǎn)物稱作聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂(III)。2.粘接劑的制備使用下述原料。(A)聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂使用上述合成例1 3中得到的聚酰亞胺聚硅氧烷 樹脂(I)、(II)或(III)。(B)電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填料(B1)熱傳導(dǎo)性填料A 平均粒徑10 ym的氧化鋁(比重3. 98)(B2)熱傳導(dǎo)性填料B 平均粒徑1 y m的氧化鋁(比重3. 98)(C)有機溶劑丁基卡必醇乙酸酯(BCA)(D)熱固性樹脂二縮水甘油基甲苯胺(DGT)[實施例1 4以及比較例1 2]將(A)聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂⑴ (III)中的一種、⑶電絕緣性的熱傳導(dǎo)性 填料(B1和B2)、(C)有機溶劑以及⑶熱固性樹脂按照表1所示質(zhì)量比例加入自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混 合器中，攪拌均勻，然后進行脫泡，得到粘接劑。[表1] 3.評價實驗對于實施例1 4和比較例1 2所得的粘接劑，按照下述方法進行粘度、導(dǎo)熱系 數(shù)和粘接強度的評價實驗。另外，對于熱固性單液型聚硅氧烷橡膠C(市售品)和D(市售 品)，按照與上述相同的規(guī)程進行評價實驗(分別作為比較例3和比較例4)。結(jié)果如表2 所示。(1)粘度各粘接劑的粘度用BH型旋轉(zhuǎn)粘度計在25°C進行測定。(2)導(dǎo)熱系數(shù)將各粘接劑澆注到特氟隆(商標)(Du Pont公司制)板的溝中，在80°C干燥30分 鐘，接著，將該粘接劑在150°C加熱1小時，制成lOmnKpxlmm的試驗片。用激光閃光導(dǎo) 熱分析儀(LFA447，NETZSCH公司)測定該試驗片的熱擴散率和比熱，求出導(dǎo)熱系數(shù)。(3)粘接強度將各粘接劑以20mmX20mm的涂布面積涂布在銅板(lOOmmX25mmX 1mm)上，使 其與相同大小的另一銅板相貼合。將該貼合的銅板在80°C干燥30分鐘，接著，在4MPa 的壓力下于150°C再干燥2分鐘，然后在150°C加熱1小時，得到試驗片。用自動繪圖儀 (Autograph) (STROGRAPH V10-D(東洋精機公司制))以5mm/min的速度測定試驗片的剪切
粘接強度。另外，將像上述那樣得到的試驗片在80°C /95% RH下暴露240小時(高溫高濕實 驗)，按照與上述相同的方法測定剪切粘接強度(高溫高濕實驗后)。[表 2] 由上述結(jié)果可以看出，粘接劑I III具有適當?shù)恼扯?，?dǎo)熱系數(shù)為良好的1. 1 3. OW/mK，粘接強度為良好的8 15MPa，在高溫高濕實驗前后粘接強度基本未降低。
權(quán)利要求
一種熱傳導(dǎo)性粘接劑，其含有下述成分(A)含有下述式(1)所示重復(fù)單元、且重均分子量為5,000～150,000的聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂 100質(zhì)量份；(B)電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填充劑 100～10,000質(zhì)量份；以及(C)有機溶劑，[化學(xué)式1]式(1)中，W表示4價有機基團，X表示含有酚性羥基的二價基團，Y表示下述式(2)所示二價聚硅氧烷殘基，Z為除X和Y以外的二價有機基團，p、q和r分別滿足0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，p+q+r＝1，[化學(xué)式2]式(2)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的取代或未取代的一價烴基，a為1～20的整數(shù)。FSA00000091887500011.tif,FSA00000091887500012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑，其還含有(D)熱固性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑，其還含有0.1 20質(zhì)量份的(D)熱固性樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑，其中，該熱固性樹脂與式(1)中的酚性羥基 具有反應(yīng)性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑，其中，該熱固性樹脂與式(1)中的酚性羥基 具有反應(yīng)性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑，其對銅板的粘接強度為3MPa 以上。
7.一種包含通過下述物質(zhì)粘接在放熱部件或發(fā)熱部件上的電子元件的電子部件，所述 物質(zhì)是將權(quán)利要求1 6中任一項所述的熱傳導(dǎo)性粘接劑固化得到的。
全文摘要
提供一種具有優(yōu)異熱傳導(dǎo)性且對發(fā)熱部件和放熱部件具有優(yōu)異的粘接性的電絕緣性的熱傳導(dǎo)性粘接劑。該熱傳導(dǎo)性粘接劑含有(A)含有下述式(1)所示重復(fù)單元(式1中，W表示4價有機基團，X表示具有酚性羥基的二價有機基團，Y表示下述式2所示二價聚硅氧烷殘基(式2中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的取代或未取代的一價烴基，a為1～20的整數(shù))，Z為除X和Y以外的二價有機基團，p、q和r分別滿足0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，p+q+r＝1)、且重均分子量為5,000～150,000的聚酰亞胺聚硅氧烷樹脂100質(zhì)量份；(B)電絕緣性的熱傳導(dǎo)性填料100～10,000質(zhì)量份；以及(C)有機溶劑。[化學(xué)式1][化學(xué)式2]
文檔編號H01L23/373GK101864268SQ20101016313
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者米田善紀, 菅生道博 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社